2016, Vol. 37
2. 浙江清华长三角研究院生态环境研究所, 浙江省水质科学与技术重点实验室, 嘉兴 314006
2. Zhejiang Provincial Key Laboratory of Water Science and Technology, Department of Environment in Yangtze Delta Region Institute of Tsinghua University, Jiaxing 314006, China
近年来，随着我国经济的发展、城市化进程的加速以及各类化学品的数量与种类增加，我国部分地区的生活水源已受到不同程度的污染，水源中含有的有机污染物导致“三致物”(致畸、致癌、致突变)的潜在威胁加大，水源水微污染问题日益严重，饮用水安全问题日益突出，解决我国饮用水的净化问题迫在眉睫[1, 2].目前的常规处理工艺(混凝-沉淀-过滤-消毒)不能有效去除微污染水源水中的有机物污染物，对高锰酸盐指数、UV254和微量有机物去除效果不好，氯消毒后副产物浓度较高，因此近年来南方部分水厂在常规的混凝沉淀-砂滤工艺之后，增加了双级臭氧-生物活性炭深度处理工艺，从而使处理出水中氯消毒副产物和各种有机微污染物的含量得到较大幅度的削减[3~5].然而，随着生活水平不断提高，居民对优质供水的需求增加，如何获得更高质量的饮用水显得尤为重要.
纳滤(nanofiltration)作为一种新型的膜技术，其孔径范围介于反渗透膜与超滤膜之间，适合分离相对分子质量在300～500之间的有机小分子物质，在去除大部分有机物的同时，还能选择性截留无机离子，同时还具有能耗低、操作简便等特性[6, 7].法国巴黎的梅里奥塞水厂是世界上第一个大型的纳滤饮用水深度处理厂，该厂的纳滤工艺对TOC的平均去除率高达60%，对农药的去除率大于90%，出水中残留的绝大多数微污染物质低于检出限[8].陈欢林等[9]研究了超滤、纳滤及反渗透膜集成工艺对钱塘江潮汐水源的处理效果，结果表明长期运行条件下，系统的出水水质稳定，各项指标均满足国家饮用水卫生标准.杨忠盛等[10]研究了台湾金门县超滤及纳滤组合系统对水中有机物的去除效果，发现纳滤对TOC与消毒副产物生成势的去除率在90%以上，出水各项检测指标均符合台湾地区的饮用水标准，且出水口感有明显改善.由于纳滤对微量有机物与重金属的高效去除作用，其在优质饮用水的生产中显示出越来越明显的优势，随着膜组件成本的下降，更展示出广阔的应用前景[11].
本研究采用纳滤工艺处理南方某水厂的传统工艺段出水.该水厂以河网水为水源，水质较差，原水中高锰酸盐指数与UV254较高，经氯消毒后消毒副产物生成浓度高[12].本研究搭建了一套一级四段的纳滤装置，以该厂混凝沉淀池出水为进水，分析了纳滤深度处理对水中各种有机污染指标的去除效果，考察了不同段纳滤出水水质的区别，并与现有的臭氧-生物活性炭深度处理工艺进行了比较，探讨了纳滤进一步提升该水厂出水水质的可能性，以期为自来水厂今后的升级改造提供技术参考.
1 材料与方法 1.1 实验材料本实验对象自来水厂在当地河网取水，净水工艺流程为生物预处理 常规处理 双级臭氧-生物活性炭深度处理，处理规模为5万m3 ·d-1.生物预处理采用了悬浮填料生物接触氧化池，该池分为并列的两组，其中每组分3个串联的接触氧化区，总设计停留时间为1 h，填料的填充率为50%.常规处理采用了机械混合搅拌絮凝-平流沉淀池-V型砂滤池工艺，絮凝时间15 min，水力停留时间1.5 h，滤池的滤速为8.3 m ·h-1.双级臭氧-生物活性炭深度处理(O3-BAC)的每级臭氧接触池有效水深为6 m，停留时间为12 min，臭氧最大投加总量为5mg ·L-1.炭滤池的池深5.5 m，有效炭层厚度为2 m，接触时间12 min，流速为10 m ·h-1.
自来水厂进水水质情况见表 1.
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表 1 水厂原水水质(2015年1~11月) Table 1 Raw water quality (January to November,2015) |
1.2 纳滤设备与纳滤膜
纳滤设备照片和流程分别见图 1和图 2.以常规工艺段混凝沉淀池出水作为进水，前端采用海南立昇公司提供的LH3-8DD超滤净水器作为前置安保过滤器，截留进水中较大颗粒物质； 此后采用四段纳滤膜并联运行以提高纳滤工艺产水率(产水率≥75%)，纳滤膜元件由美国陶氏公司提供，第一段膜为NF270-400，后三段膜为NF90-400，皆为聚酰胺复合膜，孔径为1～2 nm，单膜有效面积皆为37 m2，对氯化钠的截留率分别为75%～95%和30%～50%.依照文献[13]，设计纳滤进水压力0.30 MPa，产水量180 L ·h-1，产水率75%，其中第一至第四段纳滤膜的产水量分别为80、47、33、20 L ·h-1，对应的产水率分别为33%、29%、29%、25%.开展连续运行实验，设定每30 min正冲洗1 min，冲洗强度为400 L ·h-1.
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图 1 纳滤设备实物 Fig. 1 Photograph of NF water treatment system |
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1. 进水泵； 2. 超滤过滤安保器； 3. 纳滤提升泵； 4. 纳滤组件 图 2 纳滤系统设备流程示意 Fig. 2 Schematic diagram of NF water treatment system |
2015年9~11月多次采集水厂各处理单元出水，以及各段纳滤膜处理出水，取样点如图 3，检测水中的高锰酸盐指数、三卤甲烷和卤乙酸(生成势)、有机氯农药(OCPs)、多环芳烃(PAHs)以及UMU-SOS遗传毒性等指标.采样时，在容积120 mL的顶空瓶里添加0.6 g的抗坏血酸，装满水后加盖密封冷藏，用于检测三卤甲烷； 在40 mL的血清瓶中加入40 mg氯化铵，装满水后加盖并用封口膜密封冷藏，用于检测卤乙酸； 用10 L干净PVC塑料桶采集水样，过0.45 μm混合纤维膜去除水中杂质，用于检测其他指标； 三卤甲烷的测定在24 h内完成，卤乙酸的萃取在48 h内完成，17种有机氯农药、16种多环芳烃、遗传毒性等指标在72 h内完成前处理.
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图 3 水厂工艺与水样取样点 Fig. 3 Water treatment process and sampling sites |
UMU-SOS遗传毒性样品预处理方法如下：先分别用5 mL甲醇和5 mL超纯水将HLB柱(500 mg,Agilent)活化； 再将现场采集的4 L水样以10mL ·min-1的流速通过HLB柱进行富集，氮气吹干； 依次用5 mL二氯甲烷和正己烷混合液(1 ∶1)、5 mL二氯甲烷和甲醇混合液(9 ∶1)、5 mL丙酮对HLB柱洗脱； 收集洗脱液并氮气吹干，用二甲基亚砜(DMSO)定容至200 μL[14].所有溶剂均为分析纯.
1.4 分析方法水样高锰酸盐指数采用高锰酸钾法测定[15]； 浊度采用DR900便携式浊度仪(美国哈希公司)测定； 总溶解固体(TDS)与电导率采用SX650笔式电导/TDS仪(上海三信公司)测定； 氨氮采用纳氏试剂分光光度法，采用UV-2450紫外分光光度计(日本岛津公司)测定[16]； UV254采用UV-2450紫外分光光度计(日本岛津公司)测定； 总有机碳(TOC)测定前水样经过0.45 μm滤膜过滤，采用TOC-L总有机碳分析仪(日本岛津公司)测定； 三维荧光采用荧光光谱分析仪(FLUOROMAX-4，法国HORIBA公司)测定，样品前处理与测试方法见文献[12]； 投加过量的氯可以使样品中的消毒副产物前体物转化为三卤甲烷与卤乙酸，二者的生成量分别称为样品的三卤甲烷生成势与卤乙酸生成势(以三卤甲烷和卤乙酸浓度计).样品预处理方法见文献[17]，三卤甲烷和卤乙酸采用岛津GC-2010气相色谱仪(日本岛津公司)进行检测[18]； 有机氯农药采用岛津GC-2010气相色谱仪(日本岛津公司)，样品前处理与测试方法见文献[19]； 多环芳烃采用岛津LC-2010A高效液相色谱仪(日本岛津公司)，样品前处理与测试方法见文献[20].
UMU-SOS遗传毒性试验采用的是Salmonella typhimurium TA 1535/PSK 1002大肠杆菌，由日本近畿大学小田美光教授提供.实验方法见文献[21]，但在以下方面有所改进：96孔板中加入200 μL菌液和2 μL样品进行暴露培养，培养时间由2 h改为4 h.以折算后的4-硝基喹啉-1-氧化物(4-nitroquinoline 1-oxide，4-NQO)等当量浓度来评价所富集的水样遗传毒性强度.
本实验所用三卤甲烷、卤乙酸、有机氯农药、多环芳烃标准品均为分析纯，购自美国AccuStandard 公司； DMSO与4-NQO均为分析纯，购自美国Sigma公司.
2 结果与讨论 2.1 纳滤的调试运行纳滤的调试操作运行情况如图 4所示，混凝沉淀池出水水质比较稳定，电导率在510～600μS ·cm-1之间波动，在前置超滤的保护与定期冲洗的条件下，纳滤的产水流量基本保持稳定，运行操作压力有略微提高，有效管理与定期清洗能降低膜污染，延长膜使用寿命[22].
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图 4 纳滤产水流量与操作压力变化 Fig. 4 Change of operating pressure and water yield rate of NF membranes |
对比臭氧-生物活性炭深度处理与纳滤处理的出水水质，结果如表 2所示.水厂水源水的浊度在20～55 NTU之间，高锰酸盐指数为4.5～5.5mg ·L-1，氨氮为0.2～0.5mg ·L-1.经过常规工艺混凝沉淀处理后，出水浊度降低为0.5 NTU以内，高锰酸盐指数降低至3.5～4.0mg ·L-1，氨氮控制在0.2～0.3mg ·L-1以内.经过臭氧-生物活性炭(O3-BAC)深度处理后，处理出水的氨氮低于检出限，浊度在0.5 NTU以内，高锰酸盐指数在2.0mg ·L-1以内，出水常规指标均满足《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)[23].与之相比，纳滤实验设备的处理出水浊度低于检出限(0.05 NTU)，高锰酸盐指数低于0.2mg ·L-1，TOC低于0.3mg ·L-1，UV254低于0.010 0 cm-1，常规指标分析结果表明纳滤对混凝沉淀出水的深度处理效果优于臭氧-生物活性炭工艺.
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表 2 进出水水质 Table 2 Conventional Index of raw water and effluent |
2.3 进出水三维荧光分析
各水处理单元出水的三维荧光光谱图见图 5(a)~5(c).通常认为荧光光谱中的不同荧光峰表征对应不同结构的有机物，根据激发荧光与接收荧光对荧光峰进行分类统计，区域Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ分别代表芳香蛋白类物质1、芳香蛋白类物质2、富里酸类物质、溶解性微生物代谢产物和腐殖酸类物质[24].
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图 5 不同工艺出水三维荧光光谱图 Fig. 5 Three-dimensional excitation emission matrix fluorescence spectroscopy of dissolved organic matter (DOM) in effluent from different treatment units |
水厂原水的荧光光谱主要集中区域Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ，说明进水中有明显的蛋白类有机物特征，主要是水体中微生物分解过程中产生的酶以及生物残骸物质； 而芳香蛋白类有机物则主要与人类活动关系紧密[25].对比不同工艺段出水荧光光谱图，可以看出混凝沉淀出水荧光峰强度较原水有所降低，说明混凝沉淀对芳香类蛋白质有一定的去除效果； 臭氧-生物活性炭深度处理工艺进一步去除此类物质，同时，区域Ⅳ荧光强度降低明显，说明臭氧活性炭工艺对溶解性微生物副产物类物质也表现出较好的去除效果[24].而混凝沉淀出水经过纳滤处理后，荧光信号基本消失，总荧光峰强度去除率在90%以上，原因在于蛋白类有机物以及微生物副产物相对分子质量较大，易被纳滤膜截留去除.三维荧光分析结果表明纳滤能高效去除水体中溶解性有机物(DOM).
2.4 纳滤对消毒副产物生成势的去除纳滤能有效去除水中的消毒副产物生成势[26].如图 6所示，样品中均表现出卤乙酸生成势(HAAFP)显著高于三卤甲烷生成势(THMEP)，主要原因在于原水(混凝沉淀出水)与纳滤出水中的有机物亲水性较强，原水与纳滤出水的比紫外吸光度(SUVA)低于2 m-1 ·(mg ·L-1)-1，亲水性有机物倾向于消毒后倾向于生成卤乙酸[27].经多段纳滤处理后，水中三卤甲烷生成势(THMEP)和卤乙酸生成势(HAAFP)分别减少了85%和62%，且不同段纳滤膜对消毒副产物前体物的去除率未呈现明显差异.由于纳滤NF270和NF90通过物理截留来控制消毒副产物的生成[28]，而大部分三卤甲烷消毒副产物的生成前体物是腐殖酸和富里酸，相对分子质量大于纳滤膜的截留范围(300～500)，因此对THMEP表现出更高的去除率.
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误差棒表示标准偏差(SD)，测定次数n≥3，下同 图 6 消毒副产物生成势总量及去除率 Fig. 6 Removal efficiency of HAAFP and THMEP in different NF membranes |
有机氯农药(OCPs)和多环芳烃(PAHs)由于具有持久性、生物蓄积性以及生态毒性而受到环境科学界广泛关注，并被列入持久性有机污染物(POPs).已有研究指出，部分有机氯农药是内分泌干扰物质或者潜在的内分泌干扰物质，而多环芳烃类物质也有强烈的致畸、致癌和致突变性作用[19, 29].
不同段纳滤对有机氯农药和多环芳烃的去除效果如图 7所示.纳滤进水中检出6～7种有机氯农药，有机氯农药总浓度为20.8 ng ·L-1，多环芳烃总浓度为47.9 ng ·L-1.纳滤对有机氯农药表现出较好的去除效果，去除率达95%以上，且纳滤各段出水中的有机氯农药以相对分子质量较小的七氯、六氯环己烷(BHC)为主.这是由于大部分有机氯农药的相对分子质量大于300，易被纳滤膜截留去除，相对分子质量较小的有机氯农药难以被纳滤去除.与之相比，多环芳烃的相对分子质量在200左右，远小于有机氯农药，因此其难以被纳滤膜截留去除，导致纳滤膜对多环芳烃的去除率仅为50%[30, 31].实验结果显示纳滤对相对分子质量较大的有机氯农药去除效果明显，而对相对分子质量较小的有机物则存在较大的局限性[32].此外，由于纳滤膜的末端进水为前段浓水，浓度积累效应导致末段纳滤的去除率明显低于其他段.最终纳滤末端浓水中有机氯农药和多环芳烃的平均浓度分别为81.1 ng ·L-1和191.6 ng ·L-1，比进水浓度上升了3～4倍.
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图 7 不同段纳滤对有机氯农药和多环芳烃去除效果 Fig. 7 Removal efficiency of OCPs and PAHs in different NF membranes |
如图 8所示，水厂现有工艺对有机氯农药和多环芳烃有一定的去除效果，传统的混凝沉淀工艺和双级臭氧-生物活性炭对有机氯农药的去除率分别为32.6%、29.7%，而对多环芳烃的去除率分别为4.1%、12.2%，水厂现有工艺组合对有机氯农药和多环芳烃整体平均去除率为62%与16%左右，说明臭氧-生物活性炭深度处理工艺对稳定性较强的PAHs去除效果极为有限.与之相比，纳滤对有机氯农药和多环芳烃的去除率分别大于90%和50%，效果明显优于水厂现有深度处理工艺.纳滤处理后有机氯农药的检出率也大幅度降低，水厂进水中检出有机氯农药6～7种，水厂现有深度处理工艺出水中的检出种类与进水相同，而纳滤处理后能检出的种类为2～3种.
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图 8 不同工艺有机氯农药与多环芳烃去除效果 Fig. 8 Removal efficiency of OCPs and PAHs in effluent of different treatment units |
对水厂各处理单元出水和纳滤出水的遗传毒性进行检测，得到的水质遗传毒性如表 3所示.原水遗传毒性当量TEQ4-NQO为109.8 ng ·L-1，经过传统工艺混凝沉淀处理后毒性变化不明显.常规处理工艺能较好地去除大分子有机物(相对分子质量≥3 000)，但由于混凝沉淀出水中小分子有机物可能会增加，从而导致遗传毒性效应有增加的可能性[33].同时，水厂采用的双级臭氧-生物活性炭深度处理工艺能显著去除水中的遗传毒性效应，平均去除率为82.1%.经过纳滤系统处理后，各段纳滤出水遗传毒性均低于检出限，说明纳滤膜对遗传毒性有极高的去除率，能最大限度保障出水水质安全.
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表 3 不同工艺对水质遗传毒性的去除效果 1) Table 3 Genotoxicity removal efficiency of different treatment units |
3 结论
水厂现有处理工艺出水常规水质指标能满足国家饮用水标准，而对有机氯农药、多环芳烃、遗传毒性等污染物的去除效果较差，去除率仅为62%、16%、82%.本研究通过截留相对分子质量为200～500之间的纳滤膜对原有混凝沉淀工艺出水进行深度处理，处理后三卤甲烷生成势、卤乙酸生成势、有机氯农药、多环芳烃等污染物的去除效果有显著提升，去除率达到85%、62%、95%、50%，出水中遗传毒性低于检出限； 而作为深度处理工艺，纳滤工艺与现有臭氧活性炭工艺相比，在常规指标，有机氯农药，多环芳烃等污染物去除方面，纳滤表现出较好的去除效果，去除率较后者提高30%～80%，因此纳滤工艺的使用能显著提升水质，更好地保障出水安全，但纳滤产生的浓水水量和其中较高的污染物浓度问题不容忽视，实际水厂在设计时会通过增加段数的方式提高产水率，而浓水则因地适宜进行处置，必要时可以对浓水进行处理后再排放.
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