太湖是重要的集中式饮用水源地，近年来受水体富营养化问题影响较大^{[1, 2]}.继2007年无锡供水危机后，国家对太湖流域城镇污水处理厂工艺处理效率、尾水排放提出更加严格的要求^{[3, 4]}.宜兴位于太湖的上游，对该市的污水处理厂进行污染物的去除效果评价与优化，对于太湖流域污染物的削减具有重要意义^[5~7].

由于多级A/O工艺具有有机物去除效果好、脱氮效率高、抗冲击负荷能力强、节省能耗、可根据水质和环境的变化灵活切换进水分布比例和运行模式等优点^[8~16]，在国内污水厂迎合一级A排放标准的提标改造方向，得到了广泛应用^[16].前人大多对多级A/O脱碳、脱氮除磷的效果和条件进行研究，对有机污染物成分和毒性变化的报道尚少^[8~17].有机物组分与有机物综合指标的分析相结合，能更全面地反映污水中有机污染物的量与质的变化^[18]； 而生物毒性能更直接地表征污水对环境与生物的综合影响，可作为常规水质指标的重要补充^[19~22].综合上述指标评价处理工艺，有利于从多角度阐释工艺对不同污染物的去除效果.另外，碳源不足往往是我国城市污水脱氮除磷的限制性因素^[23~25]，多级A/O各段的碳源分布，决定其能否在去除污染物时充分发挥作用.

本文以宜兴市某城市污水厂多级A/O处理工艺为研究对象，在考察常规污染物指标处理效果的同时，结合使用气相色谱-质谱联用(GC-MS)技术、三维荧光光谱(excitation-emission matrix，EEM)技术和SOS/umu遗传毒性测试技术，考察了多级A/O工艺对污水中主要污染物和遗传毒性的去除效果，解析了各段A/O对污染物去除作用的发挥情况，在此基础上提出了进水方式调整和碳源投加的优化方案，以期为该污水厂的稳定达标提供技术支持，给同类污水厂工艺的运行效果评价提供依据.

宜兴市某城市污水厂，进水中生活污水和工业废水各半，处理规模为7.5×10⁴ m³ ·d^-1，主体多级A/O工艺分三组池并联运行，单组池处理规模为2.5×10⁴ m³ ·d^-1.三组池中两组出水执行一级A标准，另外一组出水经过膜过滤后回用于工业.该污水厂工艺流程如图 1(a)所示，原水经格栅、曝气沉砂池和水解酸化池预处理，然后经过多级A/O中活性污泥的分解作用进行脱碳、脱氮除磷，最后经高效沉淀池化学除磷、紫外消毒后排放出水.由于碳源不足，2015年5月中下旬开始向缺氧1池投加纯度为90%的乙酸，单组池的投加量为840 L ·d^-1.化学除磷药剂为聚合氯化铝和聚合氯化铝铁，投加量随进水水质调整，有时可达5 t ·d^-1.

图 1

Fig. 1

图 1 宜兴市某城市污水厂工艺总流程和多级A/O工艺流程 Fig. 1 Flow chart of a municipal WWTP of Yixing City and multistage A/O process

多级A/O反应池的结构如图 1(b)所示，水解酸化池出水的10%~15%进入反硝化池、85%~90%进入厌氧池，厌氧池出水流入前段A/O(前缺氧段由缺氧1~4池构成，前好氧段由好氧1池和好氧2池构成)，好氧2池出水经内回流、后兼氧池过渡后流入后段A/O(后缺氧段由后缺氧1~3池构成，后好氧段只有1池).各池的池容和HRT如表 1所示.

表 1 (Table 1)

表 1 多级A/O各反应池参数 Table 1 Parameters of multistage A/O process 项目 反硝化池 厌氧池 缺氧池 好氧池 内回流区 后兼氧池 后缺氧池 后好氧池 V/m3 1 221 1 815 11 550 10 692 990 726 2 178 1 076 HRT/h 1.17 1.74 11.08 10.26 0.95 0.70 2.09 1.03

表 1 多级A/O各反应池参数 Table 1 Parameters of multistage A/O process

2015年3~7月对污水厂各处理单元出水进行了定期采样，每次采样后于4℃保存，3 d内完成全部测试.采集加碳源系统稳定运行后的水样用于GC-MS、EEM和SOS/umu遗传毒性分析.

常规污染物指标分析参照文献^[26].有机组分的定性分析采用GC-MS(GC、MS型号分别为美国安捷伦科技有限公司7890 A和5975 C)； 样品前处理水样体积均为400 mL，GC、MS条件和数据解析方法参照文献^{[27, 28]}.溶解性有机物变化的EEM分析采用日立F-7000型荧光光度计测定，分析方法参照文献^{[29, 30]}.

SOS/umu遗传毒性测试方法在文献^{[31, 32]}的基础上有所改进，缩短了测试周期.HLB柱采用沃特世科技(上海)有限公司Oasis小柱，样品前处理时用5 mL甲醇、5 mL超纯水活化； 测试时，菌液和样品的暴露时间缩短为4 h.实验采用的是Salmonella typhimurium TA 1535/PSK 1002大肠杆菌，由日本近畿大学小田美光教授提供.

实验期间污水厂整个系统进水COD、NH₄⁺-N、TN、TP浓度分别为：(114.1±12.3)、(19.5±9.6)、(34.9±4.9)、(5.0±3.3) mg ·L^-1； 系统出水的相应浓度分别为(31.4±6.3)、(0.8±0.2)、(10.1±0.9)，(1.0±0.6) mg ·L^-1.COD、NH₄⁺-N和TN浓度在定期检测中均达到了《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)一级A标准，TP在达到一级A排放标准(TP ＜0.5 mg ·L^-1)上有较大难度.污水厂整个系统对COD、NH₄⁺-N、TN、TP的总去除率分别为(72.1±6.2)%、(95.6±0.6)%、(70.0±6.4)%、(70±17.9)%，其中多级A/O段的相应去除率分别为(67.3±7.0)%、(93.7±1.5)%、(65.3±7.9)%、(60.0±18.7)%.多级A/O对于各常规污染物指标的去除都起到了绝对主导作用.因此，提高多级A/O工艺对污染物的去除率是污水厂各污染物指标稳定达标的关键.

多级A/O通过多级“缺氧和好氧”环境的交替，使污泥处于“饥饱”交替的状态，从而激发自身的潜能，加快对污染物的降解，且交替次数越多，脱氮效果越好^[33].据报道，多级A/O脱氮率为75%~85%，高于传统的前置反硝化工艺(如A²O工艺及其变形工艺)的65%~75%^[34~39]； 与其相比，本研究中多级A/O出水TN可以达标，但TN去除率偏低.TN去除率主要受硝化效率和碳氮比的影响.本研究中多级A/O单元硝化效率较高[多级A/O出水NH₄⁺-N为(1.0±0.3)mg ·L^-1(如图 2)]，TN去除率低主要是碳氮比低所致.多级A/O工艺进水的BOD₅/TN仅为2.3~2.6，远低于一般污水处理要求的BOD₅/TN>3~5的碳氮比^[40].

图 2

Fig. 2

图 2 多级A/O沿程常规污染物指标变化 Fig. 2 Change of conventional indicators of multistage A/O process

碳源不足导致后端A/O不能发挥脱氮优势.如图 2所示，前缺氧段去除了总进水中58.4%的TN，消耗了总进水中27.9%的COD，至前兼氧池的进水COD为66.4 mg ·L^-1； 此后，前好氧段进一步去除了24.3%的COD，到后缺氧段COD浓度仅有36.8 mg ·L^-1、虽然表观上看COD/TN仍有3.4，但COD中大部分组分难以生物利用，TN只去除了8.5%.从图 3多级A/O沿程各段氮素的变化上，也能看出后段A/O因缺少碳源而未能发挥脱氮优势.前缺氧段无机氮占总氮的50%~60%，其中硝态氮在无机氮中占比为20%~26%，脱氮的限制性因素为硝氮浓度； 随着TN的降解，后缺氧段(后缺1池~后缺3池)无机氮占总氮的90%以上，大部分有机氮都转化为了无机氮，且无机氮中硝氮占77%以上，脱氮的限制性因素为碳源.因此，建议多级A/O的进水方式由单点进水调整为多点进水，可以尝试前段A/O为5 ∶3的进水流量分配比^{[41, 42]}，合理利用进水中的有机碳源、增强脱氮效果.碳源的最优投加点应在后缺氧段，乙酸投加应以后缺氧段为主、反硝化池(TN的主要去除段)和前缺氧段(考虑污泥回流)为辅的方式，更好地发挥多级A/O特别是后段A/O的强化脱氮优势.

图 3

Fig. 3

图 3 多级A/O沿程氮素变化 Fig. 3 Change of nitrogen of multistage A/O process

多级A/O通过“厌氧、缺氧和好氧”环境的交替，可以刺激聚磷菌释磷和吸磷能力的提高，属于强化生物除磷(EBPR)工艺^[43].多级A/O沿程TP变化如图 2所示.TP主要在反硝化池去除，而后面各池TP浓度波动较大且没有明显降低，但投加乙酸对TP的去除起到了一定的效果.5月中旬(未投加乙酸)，多级A/O的进出水TP浓度分别为3.2 mg ·L^-1和1.8 mg ·L^-1，前缺氧段TP浓度在2.1~3.0 mg ·L^-1波动； 7月下旬(连续投加乙酸两个月)，多级A/O的进水TP浓度为3.1 mg ·L^-1时，出水TP浓度则稳定降至0.36 mg ·L^-1，前缺氧段TP仅为1.0~1.6 mg ·L^-1.TP去除效果不理想，主要考虑与有机负荷低、污泥生长缓慢、污泥龄长有关； 多级A/O的BOD₅/TP为15.2~17.4，而一般认为BOD₅/TP ＞20时，才会有较好的生物除磷效果^[43].乙酸的投加一方面促进了污泥生长，使污泥浓度由5月中旬的3 000 mg ·L^-1升至7月下旬的3 800 mg ·L^-1，污水厂可通过缩短污泥龄，加大排泥量提高生物除磷效果； 另一方面，投加乙酸有利于反硝化聚磷菌在前缺氧段对磷的吸收，增强系统的除磷性能^{[44, 45]}，所以多级A/O的TP去除率明显升高.除此之外，可以采用一定量的富含葡萄糖的工农业副产物(葡萄糖占外加碳源总量的10%~20%)来替代昂贵的乙酸，刺激聚磷菌的生长、增强其与聚糖菌对碳源的竞争能力^[46].

(1) GC-MS分析

对多级A/O工艺进出水有机组分进行GC-MS方法分析，并对匹配度大于80%的检出化合物进行统计，结果如表 2所示.多级A/O进出水中分别检出27和11种化合物，总峰面积分别为10.799×10⁷和0.598×10⁷.经过多级A/O工艺处理后，大多数物质的种类和峰面积均有削减.按峰面积和种类数来看，烷烃和酯类为多级A/O工艺的主要污染物.多级A/O对烷烃、卤代烃和醇类去除效果较好.原水中的13种烷烃经处理后只剩下2种、减少了84.6%，峰面积由3.366×10⁷减少到0.121×10⁷、减少了96.4%； 卤代烃和醇类在原水中较少，出水中未检出.酯类物质、杂环类化合物、芳香族化合物在处理前后物质种类减少不多，出水仍有检出，但峰面积均大幅削减.

表 2 (Table 2)

表 2 多级A/O工艺进出水中各类化合物的种类数及浓度响应值 Table 2 Pollutants of multistage A/O process detected by GC-MS and their concentration response values 污染物 进水 出水 种类数 峰面积×107 种类数 峰面积×107 烷烃 13 3.366 2 0.121 酯类 5 4.107 4 0.385 杂环类化合物 2 0.118 3 0.020 卤代烃 2 0.076 0 0 烯烃 1 0.089 0 0 羧酸类 1 0.013 1 0.058 醇类 2 0.070 0 0 芳香族化合物 1 2.960 1 0.014 总计 27 10.799 11 0.598

表 2 多级A/O工艺进出水中各类化合物的种类数及浓度响应值 Table 2 Pollutants of multistage A/O process detected by GC-MS and their concentration response values

(2) EEM分析

对多级A/O工艺进出水中溶解性有机物进行EEM分析，计算类腐殖酸、溶解性微生物副产物、富里酸、芳香蛋白1和芳香蛋白2五区溶解性有机物的比重^[29]，结果如图 4所示.进出水中两种芳香族蛋白质类似物所占比例之和为73%，这与傅平青等^[47]认为“受人类活动污染的水体，其三维荧光光谱以类蛋白类荧光峰为主”的结论一致.进出水荧光峰数量分别为89和86，荧光峰总强度分别为2.85×10⁵和2.78×10⁵，荧光峰数量和荧光峰的强度均没有明显降低，表明多级A/O工艺对芳香族蛋白质类似物去除效果并不理想.这与GC-MS分析结果中，多级A/O对于芳香族化合物和杂环类化合物的去除效果并不理想相吻合.

图 4

Fig. 4

图 4 三维荧光光谱各区有机物比重 Fig. 4 Comparison of EEM for organic matter in each area

污水厂主体工艺单元的遗传毒性变化如图 5所示，按从大到小的顺序为：系统总进水＞多级A/O进水＞多级A/O出水＞系统总出水.曝气沉砂池、高效沉淀池和滤布滤池对遗传毒性只有少量去除，而多级A/O处理后水质遗传毒性有大幅削减.IF=2时，多级A/O工艺进水和出水对应的水样体积分别为0.399 mL和2.33 mL，出水为进水的5.84倍； 其对遗传毒性的平均去除率为82.8%，高于曹楠等^[48]研究的5个城市9个污水厂工艺对遗传毒性的去除率(46.6%~74.7%)的范围.由此可见，多级A/O工艺对遗传毒性有较好去除效果，但引起遗传毒性的物质种类以及不同运行条件对于遗传毒性的去除效果的影响仍需进一步研究.用SPSS软件对所测水样的UV₂₅₄和遗传毒性进行线性拟合，得出Pearson相关系数为0.999，二者具有显著相关性，表明UV₂₅₄所代表的有机物更易引起遗传毒性，这与邵鹏等^[49]的研究相符.

图 5

Fig. 5

图 5 各工艺单元遗传毒性当量变化 Fig. 5 Change of genotoxicity of each unit

(1) 多级A/O工艺对宜兴某城市污水厂COD、NH₄⁺-N、TN、TP的平均去除率分别为：(67.3±7.0)%、(93.7±1.5)%、(65.3±7.9)%、(60.0±18.7)%，对各常规污染物指标的去除都起到了绝对主导作用.碳源不足、有机负荷过低和碳源的单点投加效果不理想，导致后段A/O未充分发挥优势，是系统脱氮除磷效率低的主要原因.

(2) 多级A/O工艺对宜兴城市污水中的烷烃、卤代烃、醇类去除效果较好，对酯类物质、杂环类化合物、芳香族化合物去除效果不明显； 对于主要含有的荧光物质(芳香族蛋白质类似物)去除效果并不理想.对污水的遗传毒性的去除率为82.8%，遗传毒性和UV₂₅₄存在显著相关性.