2016, Vol. 37
2. 兰州文理学院化工学院, 兰州 730000
2. Chemical Engineering College, Lanzhou University of Arts and Science, Lanzhou 730000, China
随着城市工业化的不断发展，越来越多的有机污染物排入水体，导致河流和湖泊的水体功能不断降低甚至丧失，水环境问题日趋严重，开始制约着人类的发展[1, 2].黄河兰州段位于黄河上游，城市人口密集，沿岸工业以石油、制药、化工、冶金、煤炭等为主，而大部分工业废水只经一级处理就直接排入黄河，造成黄河兰州段有机物污染严重，对沿岸人民的健康造成严重威胁[3~5].黄河是世界上泥沙含量最大的河流之一[6]，所含的泥沙能吸附水体中的微量有机污染物[7].而这些有机污染物在重力的作用下，随泥沙一起下沉至河床形成黄河底泥.黄河底泥也成为了有机污染物迁移转化、积累和再生的重要场所[8].与其它河流相比，黄河底泥还具有有机质含量低(一般质量分数不超过1%)、矿物成分含量较高、絮凝能力较小等特征[9].在黄河底泥与有机污染物的微界面传质-反应过程中，吸附/解吸占有主导地位，并对有机污染物的环境效应起着控制作用[10].然而有关黄河底泥对有机污染物吸附行为的研究鲜见报道.
对羟基联苯(p-hydroxy biphenyl)又名苯基苯酚，是黄河水体中检出的主要污染物之一[11]，可在食物链中富集，其主要损伤人体的神经系统和消化系统，高浓度接触时对眼睛和呼吸道有明显刺激作用.本文以PHB作为代表性有机污染物，采用批量法实验，研究黄河兰州段底泥对PHB的吸附行为，确定其平衡吸附时间和吸附热力学，并探讨其吸附的影响因素，同时，通过计算吸附的热力学状态参数，揭示吸附机制，以期为黄河水体污染治理提供科学根据，也为高含沙水体有机污染物的迁移转化规律研究积累基础资料.
1 材料与方法 1.1 样品采集黄河底泥取自甘肃省兰州市安宁区银滩大桥附近，黄河河床表层(0~15 cm)的底泥，自然风干并研碎，依次过100、80、60、40目筛以备用.实验测得黄河兰州段底泥的pH值为7.85，有机质质量分数为0.5%.
1.2 试剂和仪器PHB储备液：准确称取50 mg PHB标准品(纯度不低于99.5%，山东西亚化学工业有限公司)，用少量甲醇溶解，再用超纯水定容到500 mL容量瓶中，配成质量浓度为100mg ·L-1的储备液.在吸附实验中，少量的储备液被加入大量的去离子水中，所以少量甲醇的存在并不影响吸附过程.
实验仪器：FA1004分析电子天平(上海良平仪器有限公司)； 多功能恒温水浴振荡器(江苏正基仪器有限公司)； TDL-40B型离心机(上海安亭科学仪器厂)； LC98I液相色谱仪(北京温分分析仪器技术开发有限公司)； PHS-3C型精密pH计(上海精密科学有限公司，雷磁仪器厂).
1.3 分析方法实验中选用LC98I(北京温分，LC98I)高效液相色谱分析测定溶液中PHB的浓度变化.检测波长为258 nm，流动相选择甲醇-水，体积比为70 ∶30； 流速1.0mL ·min-1，柱温30℃，进样量为10 μL，PHB的仪器检出限为0.2μg ·L-1，其线性回归方程Y=2.28×10-5X+0.289，R2=0.999 4，式中，X代表峰面积(mm2)， Y代表液相平衡质量浓度(mg ·L-1)
1.4 实验方法 1.4.1 动力学吸附实验取10支50 mL离心管，各称取0.500 0 g过100目筛黄河兰州段底泥样品于离心管中，再依次分别加入50 mL质量浓度为7mg ·L-1的PHB溶液，以0.01 mol ·L-1的NaCl溶液作为背景溶液，在25℃ 下160 r ·min-1恒温振荡，于0.5、1、2、4、6、8、12、14、16、18 h等时间段分别取出样品，在4 000 r ·min-1下离心15 min，测定上清液中PHB的质量浓度，在PHB的初始质量浓度分别为5mg ·L-1、2mg ·L-1的条件下采用相同的方法进行动力学实验，确定黄河兰州段底泥对PHB的平衡吸附时间.以上实验均设3组平行，取平均值，同时做空白对照实验.
1.4.2 热力学吸附实验取8支50 mL离心管，各称取0.500 0 g 过100目筛黄河兰州段底泥样品于离心管中，再依次加入50 mL质量浓度分别为0、1、2、4、5、7、8、10mg ·L-1的PHB溶液，在25℃下160 r ·min-1恒温振荡8 h，取出样品，静置2 h，在4 000 r ·min-1离心15 min，测定上清液中PHB的质量浓度.实验过程中以0.01 mol ·L-1的NaCl溶液作为背景液.在35、45℃条件下采用同样的方法进行等温吸附实验.以上实验均设3组平行，取平均值.
1.4.3 粒径对黄河兰州段底泥吸附PHB的影响实验取3组各8支50 mL离心管，取1组称取0.500 0 g 过100目筛黄河兰州段底泥样品于离心管中，另外2组各称取0.500 0 g 过60目筛、40目筛黄河兰州段底泥样品于离心管中，再依次加入50 mL质量浓度分别为0、1、2、4、5、7、8、10mg ·L-1的PHB溶液，在25℃下160 r ·min-1恒温振荡8 h，取出样品，静置2 h，在4 000 r ·min-1离心15 min，测定上清液中PHB的质量浓度.实验过程中以0.01 mol ·L-1的NaCl溶液作为背景液.以上实验均设3组平行，取平均值.
1.4.4 pH值对黄河兰州段底泥吸附PHB的影响实验准确称取7份0.500 0 g 过100目筛的黄河底泥样品于离心管中，加入50 mL质量浓度为7mg ·L-1的PHB溶液，用浓度为0.1 mol ·L-1NaOH和浓度为0.1 mol ·L-1HCl 调节溶液pH值分别为4.23、5.23、6.00、7.00、8.00、9.16、10.36，在25℃下160 r ·min-1恒温振荡8 h，取出样品，静置2 h，在4 000 r ·min-1离心15 min，测定离心管上清液中PHB的质量浓度.实验过程中以0.01 mol ·L-1的NaCl溶液作为背景液，以上实验均设3组平行，取平均值，同时做空白对照实验.
1.4.5 离子强度对黄河兰州段底泥吸附PHB的影响实验取3组8支50 mL的离心管，各称取0.500 0 g过100目筛的黄河底泥样品于离心管中，再依次加入50 mL质量浓度分别为0、1、2、4、5、7、8、10mg ·L-1的PHB溶液，在25℃下160 r ·min-1恒温振荡8 h，取出样品，静置2 h，在4 000 r ·min-1离心15 min，测定上清液中PHB的质量浓度.实验过程中以0.01 mol ·L-1的NaCl溶液作为背景液.在以蒸馏水、0.1 mol ·L-1NaCl溶液为背景溶液的条件下采用同样的方法进行吸附实验.以上实验均设3组平行，取平均值.
1.5 数据处理准一级动力学模型(Pseudo-first-order model)[12, 13]、准二级动力学模型(Pseudo-second-order model)[14]以及颗粒内扩散模型[15]的线性方程分别如式(1)~(3)所示.
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式中，qt为t时的吸附容量，mg ·g-1； q1和q2为平衡吸附容量，mg ·g-1； t为吸附时间，min； k1和k2分别为准一级吸附动力学速率常数，min-1和准二级吸附动力学速率常数，g ·(mg ·min)-1； kp为颗粒内扩散速率常数，mg ·(g ·min1/2)-1； c为与吸附相关的常数.其中q1、k2、c由式(1)~(3)的截距可得； k1、q2、kp由式(1)~(3)的斜率可得.
本研究采用Langmuir、Freundlich及Dubinin-Radushkevich(D-R)等温吸附模型[16~18]对PHB在黄河底泥上的吸附数据进行分析，Langmuir、Freundlich及D-R模型的线性方程分别如式(4)~(6)所示； 平均自由能E的计算如式(7)所示：
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式中， qs为黄河底泥对PHB的吸附容量，mg ·g-1； ce为PHB在液相中的浓度，mol ·L-1； Qm为底泥中PHB的饱和吸附容量，mg ·g-1； KL为Langmuir吸附常数； n和KF为Freundlich吸附常数； β为与吸附自由能有关的常数； KF、Qm由式(5)、(4)的截距可得，KL、n、β由式(4)~(6)的斜率可得.ε为Polanyi势能，ε=RT ln(1+1/ce)，其中R为气体常数，8.314 J ·(mol ·K)-1； T为系统吸附绝对温度，K.
利用式(8)、(9)计算吸附过程的ΔGθ(吉布斯自由能变)、ΔHθ(焓变)及ΔSθ(熵变)等热力学常数[19].
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(8) |
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(9) |
式中，R为气体常数，8.314 J ·(mol ·K)-1； T为系统吸附绝对温度，K； K为吸附平衡常数.以lnK～1/T作图，根据直线的斜率和截距分别求得ΔHθ和ΔSθ.
2 结果与讨论 2.1 吸附动力学图 1可以看出，当PHB的初始质量浓度为7mg ·L-1时，2 h内黄河兰州段底泥对PHB的吸附曲线斜率最大，为快速吸附阶段，这个阶段分子之间的相互作用力主要以范德华力及氢键力为主，而这些作用力一般在很短的时间内完成[20]，形成快速吸附.2 h后为慢速吸附阶段，以膜扩散和孔隙扩散为主[20]，约8 h达到吸附平衡.当PHB的初始质量浓度为5 mg ·L-1和2mg ·L-1时，完成快速吸附阶段的吸附时间逐渐减小，但最终达到吸附平衡的时间大致相等.这可能是因为在PHB的初始质量浓度较低时，由于底泥表面具有大量的吸附位点，较少的PHB分子在“饥饿”的状态下很快地吸附到底泥颗粒表面； 而随着PHB的初始质量浓度的升高，底泥吸附较多的PHB分子需要一定的时间，故吸附时间延长.即在快速吸附阶段，吸附质的总分子量起主要作用，而在慢吸附阶段，随着时间的推移，表面吸附位点占满，吸附质的单位分子量，即浓度梯度开始作为吸附的主要推动力[21]，因而虽然高、中质量浓度的PHB完成快吸附阶段的时间长，但由于在慢吸附阶段的浓度梯度大，吸附速率较快，从而完成慢吸附阶段的时间短.因此，在快速和慢速吸附阶段的整个过程中，黄河兰州段底泥对高、中、低初始质量浓度的PHB的吸附平衡时间大致相等.该现象符合有机污染物在天然沉积物上的吸附反应分为快反应和慢反应的研究结果[22].
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图 1 黄河兰州段底泥对PHB吸附动力学曲线 Fig. 1 Kinetic adsorption curve of PHB onto sediment of Yellow River in Lanzhou |
分别采用准一级动力学模型、准二级动力学模型以及颗粒内扩散模型对动力学数据进行拟合时，结果如表 1所示，通过比较可以看出，PHB在黄河兰州段底泥上的吸附更符合准二级动力学模型，其R2值均大于0.999.同时发现拟合颗粒内扩散模型时，其R2值较低，线性效果不好.有研究表明[23]，在颗粒内扩散模型中qt与t1/2的线性效果不理想且不 经过原点时，吸附速率的控制因素不仅仅颗粒内扩散.因此表明底泥对PHB的吸附不单独有颗粒内扩散过程，还包含外部液膜扩散、表面吸附等机制[24].
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表 1 黄河兰州段底泥对PHB吸附动力学特征参数 Table 1 Eigenvalue for the kinetic adsorption equation of PHB onto sediment of Yellow River in Lanzhou |
2.2 吸附热力学
图 2分别给出了不同温度下底泥颗粒吸附PHB的等温线.从中可知，底泥对PHB的平衡吸附量都随着溶液中PHB质量浓度的增加，开始快速增加，当PHB质量浓度增大到某一临界浓度时，吸附等温线趋于平缓.在低质量浓度条件下，由于底泥表面存在着大量的PHB吸附位点，因此，PHB的平衡吸附量增长很快，吸附曲线也相应比较陡峭，而在高质量浓度条件下，底泥表面上的吸附位基本占满，即达到其饱和吸附容量，则吸附等温线逐渐变得平坦.即三条等温线都呈现出了“L”型，与高的比表面积和多孔性物质对有机化合物的吸附作用主要表现为“L”型[25]的研究结论相符，且“L”型等温线表明黄河兰州段底泥对PHB分子有较强的吸附力，吸附过程中不存在或存在很小的竞争吸附[26].
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图 2 黄河兰州段底泥对PHB的吸附热力学曲线 Fig. 2 Adsorption isotherms curve of PHB onto sediment of Yellow River in Lanzhou |
图 2还可看出，随着系统吸附温度的上升，黄河兰州段底泥对PHB的饱和吸附量明显下降，可能是由于温度的升高使PHB在液相中的溶解度增大，同时减少了底泥表面与PHB之间的各种作用力[27].吸附温度由25℃升高到45℃时，PHB的饱和吸附量由0.292mg ·g-1降低到0.157mg ·g-1，表明PHB在黄河兰州段底泥上的吸附过程为放热过程.
采用Langmuir、Freundlich及D-R等温吸附模型对热力学数据进行拟合，拟合结果见表 2，结果表明，3种等温吸附模型都能较好地拟合PHB在黄河兰州段底泥上的吸附，R2值均大于0.900，其中Langmuir等温吸附模型拟合程度最高(R2＞0.974)，所以，黄河兰州段底泥对PHB的吸附过程均更加符合Langmuir等温吸附模型，表明此吸附过程属于单分子层的吸附[28].与张莹[29]在研究辽河沉积物对苯酚的吸附行为时的结果相一致.通过D-R等温吸附模型可以计算吸附平均自由能(E)的变化，由基于微孔吸附容积填充理论的D-R等温吸附模型可知，当E ＞8 kJ ·mol-1时，吸附以化学吸附为主； 当E ＜8 kJ ·mol-1时，吸附是物理吸附以范德华力和氢键为主导[30].由表 2可知，不同温度范围内PHB在黄河兰州段底泥上的吸附平均自由能在0.913~1.00 kJ ·mol-1之间，表明其吸附过程主要是物理吸附[31].
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表 2 黄河兰州段底泥对PHB的热力学拟合特征值 Table 2 Eigenvalue of isothermal curve of PHB onto sediment of Yellow River in Lanzhou |
2.3 热力学参数
以1/T为横坐标，lnKL为纵坐标，线性拟合并根据直线的斜率和截距分别求得各参数，结果见表 3.从中可知，在所研究的温度范围内，底泥对PHB的吸附自由能变ΔGθ均小于0，说明此吸附过程是自发进行的.从热力学角度分析，吸附自由能变ΔGθ随着温度升高而变大，不利于吸附的进行[30]，而ΔHθ小于0，表明此吸附是一个放热过程，ΔSθ大于0，说明整个吸附过程中体系的混乱度是增加的.
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表 3 PHB在黄河兰州段底泥上的等温吸附热力学参数值 Table 3 Thermodynamic parameters calculated for the adsorption of PHB onto sediment of Yellow River in Lanzhou |
2.4 影响因素 2.4.1 粒径对黄河底泥吸附PHB的影响
底泥颗粒粒径不同，其具有的比表面积不同，罗雪梅等[32]研究指出，粒径的大小也影响着颗粒物表面分布的有机质及矿物质含量的多少，因此粒径的大小直接影响着底泥颗粒对有机污染物的吸附量.3种不同粒径下，黄河底泥对PHB的吸附影响如图 3所示，从中可以看出，过100目筛的黄河兰州段底泥的吸附量最大，过60目筛、过40目筛的黄河兰州段底泥的吸附量依次递减，而筛子目数越大，底泥粒径越小，说明粒径越小，黄河兰州段底泥的吸附量越大.这可能主要因为底泥粒径越小，其比表面积越大，且表面分布的有机质及矿物质含量越多，造成其表面的吸附位点也越多[10].
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图 3 不同粒径对黄河兰州段底泥吸附PHB的影响 Fig. 3 Effect of different particle sizes on adsorption of PHB onto sediment of Yellow River in Lanzhou |
此外，小粒径的底泥颗粒在液相中比较稳定，分散均匀，相同质量的底泥颗粒数目浓度较高，与吸附质分子发生有效碰撞的概率大，从而大大提高底泥对PHB的吸附量.对于大粒径的底泥颗粒而言，其质量较大，容易发生沉降[10]，不利于与液相中的PHB分子发生有效碰撞，而且相同质量的底泥颗粒数目浓度较低，使得其吸附位点的数量较少，从而使底泥对PHB的吸附量较小.
2.4.2 初始质量浓度对黄河兰州段底泥吸附PHB的影响从图 1中的吸附动力学过程可以知道，随着吸附时间的推移，PHB在黄河兰州段底泥上的吸附量逐渐增高，并最终趋于稳定，但由于PHB的初始质量浓度不同，黄河兰州段底泥对PHB的吸附量也不同.从图 4可以发现，PHB初始质量浓度由1mg ·L-1增至10mg ·L-1时，PHB在底泥的吸附量由0.051 3mg ·g-1增至0.292mg ·g-1，表明吸附质的浓度越大，吸附质分子的动力越大，与吸附剂的有效碰撞效率越大[33]，越能克服两相间的传质阻力，其吸附量相应增大.可见，PHB初始质量浓度对黄河底泥吸附PHB的影响很大.
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图 4 不同初始浓度对黄河兰州段底泥吸附PHB的影响 Fig. 4 Effect of different initial concentration on adsorption of PHB onto sediment of Yellow River in Lanzhou |
有研究表明[29]，pH值对吸附过程有很大的影响，因为它能同时影响到吸附剂和吸附质的性能：不仅影响吸附质的酸碱离解常数，还能改变土壤/沉积物的表面电荷和密度.不同pH值条件下黄河兰州段底泥对PHB的吸附影响趋势如图 5所示.从中可以看出，当pH在4.23~7.00之间时，吸附量随pH升高而缓慢下降，可能的原因是，在酸性条件下，H+先占据底泥表面的吸附位点，PHB分子上的羟基基团(OH-)再与H+发生分子间的作用力，从而将PHB分子吸附在底泥表面.随着pH的升高，酸性的减弱，底泥表面H+的密度减少[34]，造成吸附量降低.但由于PHB分子在酸性和中性的条件下较稳定，故吸附量下降缓慢.
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图 5 pH值对黄河兰州段底泥吸附PHB的影响 Fig. 5 Effect of different pH values on adsorption of PHB onto sediment of Yellow River in Lanzhou |
当pH ＞7.00时，吸附量随pH升高急剧下降，在pH=10.3附近，吸附量几乎为零.这是因为随着pH的升高，碱性的增加，吸附剂表面OH-密度增加[34]，PHB分子离解程度增加，且PHB易溶于碱溶液，分子态的PHB逐渐从底泥表面进入溶液，造成吸附量急剧下降甚至不再吸附.表明酸性条件下更有利于黄河兰州段底泥对PHB的吸附[35].
2.4.4 离子强度对黄河兰州段底泥吸附PHB的影响有研究表明离子强度由于“盐析”作用，能改变有机污染物在液相中的溶解度，从而影响有机污染物的吸附行为[36].不同离子强度下，黄河兰州段底泥对PHB的吸附影响如图 6所示.从中可以看出，随着溶液中离子强度的增大，PHB在底泥上的吸附量有明显的增加，但当离子强度达到一定大的程度，就会抑制底泥的吸附作用.这可能是因为当底泥与PHB溶液充分混合时，由于界面的静电作用和憎水效应，底泥表面形成了双电子层结构，离子强度增大，双电子层的厚度被压缩[35]，使得PHB分子更加接近底泥的表面，静电作用更加明显[29]，从而使PHB的吸附量在离子强度升高时有明显增加，即产生了“盐析”作用，PHB溶解度降低，疏水性增加，固相吸附量增大[36].但是如果离子强度过大，Na+会与PHB分子产生竞争吸附[37]，占据底泥表面的吸附点位，因此抑制了底泥对PHB的吸附.
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图 6 不同离子强度对黄河兰州段底泥吸附PHB的影响 Fig. 6 Effect of different ionic strengths on adsorption of PHB onto sediment of Yellow River in Lanzhou |
(1) 黄河兰州段底泥对PHB的吸附分为快速吸附和慢速吸附阶段，快速吸附2 h内完成，8 h后达到吸附平衡； 底泥对PHB的动力学吸附最优模型为准二级动力学模型，黄河兰州段底泥对PHB的吸附过程包含外部液膜扩散、表面吸附及颗粒内扩散过程等机制.
(2) 黄河兰州段底泥对PHB的热力学吸附曲线呈现“L”型，更符合Langmuir等温吸附模型，表明PHB在黄河兰州段底泥的吸附过程属于单分子层的吸附.不同吸附温度范围内，PHB在黄河底泥上的吸附平均自由能在0.913~1.00 kJ ·mol-1之间，表明其吸附过程主要是物理吸附.黄河兰州段底泥对PHB的吸附过程中，ΔGθ和ΔHθ均小于0，ΔSθ均大于0，表明黄河兰州段底泥对PHB的吸附为自发进行的放热过程，且体系的混乱度是增加的.
(3) 黄河兰州段底泥的粒径越小，其比表面积越大，吸附位点也越多，从而大大提高底泥对PHB的吸附量； PHB的初始质量浓度越大，PHB分子与底泥的有效碰撞概率越大，底泥的吸附量相应增大.
(4) 随着pH的升高，底泥对PHB的吸附量下降甚至不再吸附； 离子强度增加，底泥对PHB的吸附量增加，但是如果离子强度过大，Na+会与PHB分子产生竞争吸附，抑制底泥对PHB的吸附，造成吸附量下降.
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