2016, Vol. 37
我国水产养殖业的迅速发展产生了大量的水产养殖废水.未经利用的饲料及水产品代谢物导致养殖废水中含有大量的含氮污染物，若不经处理肆意排放会造成周围水域富营养化[1]； 同时养殖过程中使用的抗生素残留在水环境中会诱导微生物产生抗药性，并有可能对水产品产生毒害作用[2].目前，高密度水产养殖业中产生的大量废水及其中所含的各类污染物和残留抗生素的处理受到越来越多的关注.
人工湿地作为一种生态处理技术，具有投资低、运行费用省和运行耗能低的优势[3, 4]，已成功运用于养殖废水的处理[5~8].潜流人工湿地通常被分为水平潜流和垂直流，研究表明，水平潜流和垂直流人工湿地构造和水流方式的差别以及湿地内水力停留时间的长短，均易导致污水与填料接触时间、湿地内氧含量等的差异，从而影响到对污水中含氮污染物的去除效果[9].水平流拥有相对长距的流程，潜在的反硝化程度高[10]，而垂直流湿地内部污水从表面流至底部时能够与氧较好地混合，硝化反应好且去除较多的有机物[11].有学者在考察人工湿地对抗生素的去除效果时也发现，垂直流人工湿地优于水平流人工湿地[12].随着研究的深入，人们发现单一的水流方式不能同时提供好氧和厌氧的环境，所以构造复合人工湿地来提供不同的氧化还原状态以适宜硝化和反硝化的进行，进而改进净化污水的效果[13, 14].
本研究分别构建了水平潜流和下行-上行复合垂直流两种构型的人工湿地装置，考察在不同工况下两个人工湿地对水产养殖废水中含氮污染物的去除效果和影响因素，并通过对微生物活性、代谢能力及细菌群落结构组成的研究阐明人工湿地构型对含氮污染物去除的差异，并进一步考察两个人工湿地对水产养殖常用抗生素的去除效果及影响因素，以期为人工湿地技术应用于水产养殖废水特征污染物的去除提供借鉴.
1 材料与方法 1.1 人工湿地试验装置水平潜流和下行-上行复合垂直流人工湿地的结构分别如图 1、图 2所示.装置均由PVC材料制成，装置中种植了芦苇(Phragmites australis)，种植密度为50株 ·m-2.
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图 1 水平潜流人工湿地结构 Fig. 1 Structure of horizontal subsurface flow constructed wetland |
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图 2 复合垂直流人工湿地结构 Fig. 2 Structure of integrated vertical flow constructed wetland |
水平潜流人工湿地装置(HF)的规格为1.5 m×0.4 m×0.8 m.装置两端用穿孔板隔开，形成0.15 m的布水区和集水区，布水区和集水区内填充有0.4 m高的砾石(粒径30~50 mm)，并在填料区的前端和后端各铺设0.1 m的砾石(粒径15~30 mm)，有效水深为0.6 m.主填料区依次为碎石(粒径5~10 mm)和沸石(粒径5~15 mm)，填充比例为3 ∶1.
复合垂直流人工湿地装置(IVF)的规格为1.0 m×0.6 m×1.0 m.装置中间加装一层隔板，并在下层固定穿孔承托层，进水通过布水管均匀布水，经过下行和上行后，由集水管收集入集水槽中，有效水深为0.8 m.在装置的最底层铺设0.1 m高的砾石(粒径15~30 mm)，下行段从下往上依此铺设填充比例为1 ∶3的沸石(粒径5~15 mm)和碎石(粒径5~10 mm).上行段从下往上依次填充碎石(粒径5~10 mm)和沸石(粒径5~15 mm)，填充比例为1 ∶3.
1.2 进水水质与装置运行人工湿地进水取自某水产养殖场的生产河道，进水水质如表 1所示.两个装置并联运行，进水量由蠕动泵控制，全天24 h连续运行.在人工湿地系统稳定运行之后于2014年3月~9月进行试验，初设的水力停留时间为1 d，然后通过进水量的改变控制水力停留时间和水力负荷，根据不同的工况可将试验分为4个阶段，各阶段的运行参数如表 2所示，每阶段进行试验前均设有5~8 d的过渡期以确保人工湿地稳定运行.
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表 1 试验进水水质 Table 1 Water quality of the influent |
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表 2 运行参数 Table 2 Operating parameters |
1.3 分析方法 1.3.1 常规指标分析
试验过程中，常规水质分析项目包括温度、电导率、DO、pH、TN、NH4+-N、NO3--N和NO2--N.温度和电导率采用电导率仪测定(上海雷磁)，DO采用溶解氧仪测定(上海雷磁)，pH采用酸度计测定(美国Fisher Scientific)，其他指标均参照《水和废水监测分析方法》中的标准分析方法测定.
1.3.2 微生物分析当两个人工湿地运行稳定并维持水力停留时间为4 d一段时间后，分别在水平潜流人工湿地装置中的上层前部基质和复合垂直流人工湿地下行流的上层基质采样，采样位点在图 1、图 2中有所示意，每组样品均由宽度方向上多位点采集的基质均匀混合而成.采样后对基质中微生物的代谢特性与多样性及其中细菌的数量和结构组成进行分析.
微生物代谢特性与多样性：采样后，拣出植物根系和杂质，取40 g加入经高压灭菌后的含100 mL生理盐水的250 mL三角锥形瓶中，置摇床上以200 r ·min-1速度振荡30 min，然后取20 mL悬液离心(1 500 r ·min-1，8 min，20℃)以去除悬浮物对光密度测定的干扰.用移液器取上清液接种于BIOLOG ECO PlateTM微平板中，每孔150 μL.密封后放置在与采样日平均温度相同的30℃培养箱内，每个样品作3个重复.分别在12、48、72、96、120、144、168、192和216 h利用多功能酶标仪(Bio-Tek Synergy 4，美国)在590 nm的波长下进行数据采集.采集后，参照文献[15]计算单孔平均光密度(Average Well Color Development,AWCD)，并根据多样性公式分别计算Shannon指数、McIntosh指数和Simpson指数.
细菌数量和结构组成：采用Real-time PCR法检测样本中细菌的16S基因绝对含量.定量PCR试剂为：ABI Prower SybrGreen qPCR Master Mix (2X)； 定量PCR仪为：ABI7500型荧光定量PCR仪； 细菌定量分析的引物对为：Eub338-Eub518； RT-PCR反应参数为：1×(10 minutes at 95℃)； 40×(15 seconds at 95℃； 60 seconds at 60℃).对人工湿地中细菌群落结构分析中的Miseq高通量测序部分委托美吉生物科技有限公司完成.
1.3.3 抗生素分析在水力停留时间为1~3 d的运行阶段内，对两个人工湿地进出水中的3种抗生素(恩诺沙星、磺胺甲 唑、氟甲砜霉素)进行测定.各抗生素浓度的测试方法见文献[16, 17]，采用固相萃取-高效液相色谱串联质谱法(SPE-HPLC-MS/MS).实验试剂：绘制标线所用标准品均购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，纯度99%； 有机试剂均为HPLC级； 试验用水均为超纯水(Millipore).分析仪器：TSQ Quantum液相色谱-串联质谱仪(美国Thermo Fisher Scientific)； 12管防交叉固相萃取装置(美国Supelco)等.
取500 mL水样通过0.45 μm水相滤膜除去悬浮物，加入5 mL Na2EDTA(50 g ·L-1)络合水样里面的重金属离子，用盐酸调节水样pH至3.0，然后用Oasis HLB SPE(500 mg ·6 mL-1，美国Waters公司)小柱进行固相萃取富集.上样前，SPE柱依次用6 mL甲醇和6 mL超纯水进行活化平衡； 然后水样以流速5mL ·min-1负压抽滤通过SPE小柱； 上样后，用6 mL 5%甲醇水溶液淋洗SPE柱，然后在负压下抽干30 min； 用6 mL甲醇洗脱，洗脱液收集于试管中，在35℃下用氮气吹干； 然后，用甲醇 ∶水(3 ∶2，体积比)定容至1.0 mL，经0.22 μm的针头式滤器过滤后保存于2 mL棕色小瓶内，通过HPLC-MS/MS进行定量分析，色谱和质谱的分析条件见文献[17].
1.4 数据分析本研究中数据整理统计和图表绘制分别采用Microsoft Excel 2010和Origin 9.0软件进行.
2 结果与讨论 2.1 人工湿地构型对含氮污染物去除的影响两个人工湿地对各类含氮污染物均有一定的去除效果，人工湿地对污染物的去除效果随停留时间的变化呈现出波动.水平潜流和复合垂直流人工湿地在各阶段内对各类含氮污染物的去除效果如图 3所示，从中可以发现人工湿地的构型对含氮污染物的去除效果具有较为明显的差异.
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图 3 两个人工湿地对含氮污染物的去除效果 Fig. 3 Removal rates of nitrogen pollutants in two constructed wetlands |
在总氮去除方面，当水力停留时间为2 d时，两个人工湿地的去除率均有下降，而当水力停留时间延长至3 d及更高时，两个人工湿地对TN的去除率均显著提升(P ＜0.05)，且去除率保持相对稳定的水平.两个人工湿地在水力停留时间为3 d时去除效果最好，去除率可分别达到53%和58%，且去除效果较为稳定，这与Wu等[18]设置水力停留时间为2.4 d的试验结果相似.总的来说，复合垂直流对TN的去除率均高于水平潜流人工湿地，说明复合垂直流人工湿地的构型可以对TN的去除产生影响.
在NH4+-N去除方面，两个潜流人工湿地对NH4+-N的去除率均高于60%，当水力停留时间维持在3 d及以上时，复合垂直流人工湿地对NH4+-N的去除率显著高于水平流(P ＜0.05)，在水力停留时间为3 d时复合垂直流人工湿地的去除率最高可达到80%.NH4+-N主要通过微生物的硝化作用去除[19]，与人工湿地内部的溶解氧浓度具有较大关系.当水力停留时间维持在3 d及以上时，水平潜流人工湿地内部的复氧条件相对不足，去除率有所降低，复合垂直流人工湿地内部则能够通过水流方式提高与氧的混合，较好地供氧能够促进微生物硝化反应的进行[11]，从而促进了NH4+-N的去除.
在NO3--N去除方面，两个人工湿地的去除率差异不大.当水力停留时间为4 d时，两个人工湿地的去除率均在75%以上，且较为稳定； 水力停留时间降低时，两个人工湿地去除率均显著降低(P ＜0.05)，并且在水力停留时间为2 d达到最低.由于硝化、反硝化作用的速率有限，随着水力停留时间的减少，NO3--N的去除量明显降低.不同构型的人工湿地在高水力停留时间的工况下对NO2--N的去除效果均较好，水力停留时间为3 d及以上时，亚硝态氮去除率均大于95%.
2.2 人工湿地构型对湿地系统内微生物的影响 2.2.1 人工湿地构型对微生物碳源代谢特性及多样性的影响AWCD值反映了微生物群落对不同碳源代谢的总体情况，其变化速率反映了微生物的代谢活性.水平潜流人工湿地上层前部与复合垂直流人工湿地上层基质不同时间的AWCD值如图 4所示.在这两个不同构型的人工湿地中，复合垂直流对碳源的利用程度高于水平潜流，微生物群落代谢功能的差异可能与不同构型湿地中溶解氧浓度和污染物内部降解规律有关.
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图 4 两个人工湿地基质样品AWCD值随时间的变化 Fig. 4 Variation of AWCD in two samples from different CWs over time |
为研究两个人工湿地上层前部基质微生物群落功能多样性，选择96 h作为取样时间点，根据多样性公式分别计算Shannon指数、McIntosh指数和Simpson指数.如表 3所示，复合垂直流的各项指数均略高于水平潜流人工湿地，两者之间并没有显著差异(P ＞0.05).人工湿地上层的复氧条件较好，同时进水端污染物浓度较高，微生物表现出较高的代谢程度[20].在本研究中两个不同构型的人工湿地微生物的表现相当，说明构型对入流端基质微生物的代谢及多样性的影响不大.
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表 3 两个人工湿地基质样品中微生物多样性指数 1) Table 3 Diversity indices of two samples from different CWs |
2.2.2 人工湿地构型对细菌数量和结构组成的影响
不同构型人工湿地中的水流方式可以影响人工湿地的理化参数并因此影响其基质中微生物生物量的空间分布[21].采用定量PCR对两个人工湿地基质样品微生物中的细菌数量进行测试，结果显示水平潜流人工湿地上层前部的基质细菌数量为1.1×106，而复合垂直流人工湿地上层基质细菌数量为6.0×106，显著高于水平潜流人工湿地(P ＜0.05).在两种构型中，上层基质细菌的数量通常都是较多的[22, 23]，这说明不同构型的水流方式对入流端基质中的细菌数量产生影响.
采用高通量测序对两个人工湿地基质样品微生物中的细菌进行测试，可进一步分析细菌群落结构组成的差异.不同样品按照“门”的群落结构如图 5所示.在所有的湿地样品中，变形菌门(Proteobacteria)的丰度最高，绿弯菌门(Chloroflexi)、拟杆菌门(Bacteroidetes)、酸杆菌门(Acidobacteria)、绿硫细菌(Chlorobi)和厚壁菌门(Firmicutes)的丰度也较高.研究中发现变形菌门是主要的门类，这与人工湿地及活性污泥中均类似[24]，因为变形菌门包括很多与碳、氮和硫循环中相关的细菌[25].
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图 5 不同样品的群落结构组成(门) Fig. 5 Bacterial community compositions at phylum level as revealed by pyrosequencing |
不同样品按照“属”的群落结构如图 6所示，除去无法鉴定的微生物，比例较高的主要有Denitratisoma属和Nitrospira属.Denitratisoma属于变形菌门β-变形菌纲红环菌目，其作为一种反硝化细菌主要参与人工湿地中的脱硝过程[26].反硝化过程主要在厌氧条件下进行，所以Denitratisoma在两个人工湿地的入流端基质中复合垂直流略高于水平潜流，而2.1节中水力停留时间为4 d时水平潜流对NO3--N的去除率略高，说明人工湿地系统对NO3--N的去除主要发生在后端或下层.Nitrospira属于慢生型菌，底物亲和力常数较低，通常在低浓度底物下生长[27].从图 6可以看到，Nitrospira在复合垂直流人工湿地上层基质中分布比例相对较多，未鉴定到属的亚硝化单胞菌科(Nitrosomonadaceae)也有较多分布，表明硝化作用较好，这与2.1节中水力停留时间为4 d时复合垂直流对NH4+-N的去除有较好的效果一致.
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图 6 不同样品的群落结构组成(属) Fig. 6 Bacterial community compositions at genus level as revealed by pyrosequencing |
两个人工湿地对抗生素去除效果如图 7所示，从中可知水产养殖废水进水中恩诺沙星、磺胺甲 唑和氟甲砜霉素的平均浓度分别为75.36、98.07和556.48 ng ·L-1，其中氟甲砜霉素的浓度明显高于其他两种抗生素.人工湿地构型对抗生素的去除效果相差不大，但不同抗生素的去除效果存在一定的差异：恩诺沙星的去除率明显大于磺胺甲 唑和氟甲砜霉素，氟甲砜霉素的去除效果最差.水力停留时间对恩诺沙星和氟甲砜霉素的去除无显著影响(P ＞0.05)，而对磺胺甲 唑的影响显著(P ＜0.05)，磺胺甲 唑的去除率随着水力停留时间的增加有明显的升高，水平潜流人工湿地的去除率从4%升到59%，复合垂直流人工湿地从3%升到55%.
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图 7 两个人工湿地对3种抗生素的去除效果 Fig. 7 Removal rates of three antibiotics in two constructed wetlands |
抗生素在人工湿地中的去除受光解、水解、植物吸附、填料吸附和微生物降解共同作用的影响[28, 29].3种抗生素由于结构不同，其去除机制存在一定的差异.恩诺沙星为氟喹诺酮类抗生素，具有喹诺酮类的两个六元环拼合的双环结构并引入了氟原子，易发生光解、易被吸附但不易发生水解[30, 31]，由于潜流人工湿地中光解的作用可以忽略，试验结果表明其去除又与人工湿地构型、水力停留时间无关，说明其在人工湿地中主要通过填料的吸附作用被去除.磺胺甲 唑为磺胺类抗生素，进入环境后降解较慢.本试验结果中水平流人工湿地相对较差的氧环境更有利于磺胺甲 唑的去除，说明其在人工湿地中主要的去除途径是厌氧微生物降解，这与钟振兴等[32]的研究结果一致； 同时在人工湿地中水力停留时间延长后，去除率提升，水平潜流人工湿地在水力停留时间为3 d时能够达到50%以上的去除率，与Hijosa-Valsero等[33]的研究结果相似.氟甲砜霉素为氯霉素类抗生素，具有氟、氯多个卤代基团和苯环结构，研究者发现其在太阳光照射下不发生光解[34]，且不易发生水解[35].本试验研究表明进水中氟甲砜霉素浓度较高且性质较为稳定，说明氟甲砜霉素在常规人工湿地中难以被去除，有效的去除方法有待进一步研究.
3 结论水平潜流人工湿地和下行-上行复合垂直流人工湿地可以去除水产养殖废水中的各类含氮污染物，其中复合垂直流因其水流方式可产生较好的溶解氧条件，基质中上层的微生物活性和多样性均较高，对污染物的去除效果相对较好，水力停留时间为3~4 d时对各类污染物的去除效果可达到最优.两种人工湿地对恩诺沙星的去除效果优于磺胺甲 唑和氟甲砜霉素，水力停留时间的延长有助于提高磺胺甲 唑的去除率.说明通过改进人工湿地工艺、优化工艺参数可以促进养殖废水中含氮污染物和抗生素的去除.人工湿地对不同种类抗生素的去除机理较为复杂，后续拟通过稳定同位素示踪法、抗性基因检测等手段进一步揭示其机制.
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