2016, Vol. 37
2. 天津市建筑材料产品质量监督检测中心, 天津 300381;
3. 天津市水资源与水环境重点实验室, 天津 300387
, WANG Yi-wei1,2 , HOU Ying-ying1,3 , BAO Shan-shan1,3 , WANG Zi-lu1,3 , WANG Qian-qian1,3
2. Tianjin Building Materials Quality Inspection Center, Tianjin 300381, China;
3. Tianjin Key Laboratory of Water Resource and Water Environment, Tianjin 300387, China
近年来，随着城市化和工业化进程速度的加快，工业废水、生活污水和农业污水排放量日益增多，大量有毒有害污染废物通过地球化学循环进入并积累在河流、湖泊和海洋的沉积物中，破坏了水中固有的生态系统和水体的功能，造成河流、湖泊等水体的严重污染.水体污染直接危害人体健康，并对工、农、渔等行业产生危害，对社会生活产生巨大的负面影响，水体安全问题已成为全球环保工作者重点关注的对象[1~7].
于桥水库是天津市一座大型水库，是以防洪、城市供水为主，兼顾灌溉、发电等综合利用的大型水利工程.1983年经过加固增容并纳入引滦入津工程以后，成为天津市唯一的生活饮用水和工农业用水水源地，其主要入库河流为沙河、黎河、淋河三大支流，其中以沙河水量最大，而黎河是引滦入津的输水河道.近年来，随着流域及库区周边社会经济的迅速发展，点源和面源污染日趋严重，使入库污染负荷急剧增加，严重影响水库的水质，对此许多学者对于桥水库流域的点源、面源污染进行了研究[8~19].进一步分析发现，目前对于桥水库污染的研究成果主要集中在水体富营养化上，虽然已经发现于桥水库库区沉积物有重金属污染的存在[18, 19]，但明显缺乏对于桥水库水源地河流水体沉积物重金属的空间分布及与土地利用关系的研究内容.本文选取于桥水库水源地三条支流为研究对象，通过分析各子流域河流水体悬浮物、表层沉积物中Cd、As、Pb、Cu、Cr、Zn等重金属的空间分布特征，探讨河流表层沉积物重金属与子流域土地利用类型等景观格局的关系，解析重金属的来源，以期为于桥水库上游的水源保护提供依据.
1 材料与方法 1.1 研究区域于桥水库位于燕山山脉南麓，天津市蓟县城东4 km，蓟运河左支流州河上游出口处(39°56′~40°23′ N，117°26′~118° 12′ E).于桥水库流域东西长66 km，南北宽50 km，流域总面积2 060.0 km2，其中约80％位于河北省遵化市境内.流域内的主要河流为淋河、沙河和黎河.黎河发源于河北省迁西县燕山山脉丘陵区，北靠燕山，流域呈条形，总面积为488 km2，与沙河汇流后入于桥水库.沙河水系源于兴隆县大青山，干流流经遵化市，沿途接纳多条支流，汇入于桥水库，流域面积为887 km2.沙河水系属于季节性河流，水系上半支在汛期之外经常处于断流状态，水系的下半支则是常年有水，但水量不多.淋河源自兴隆县的若乎山，流经遵化市，自北偏西先入龙门口水库，而后流入于桥水库，流域面积约为252 km2，淋河也具有季节性河流的特征[8].
1.2 样点设置和样品采集以于桥水库流域2013年8月的Landsat8ETM遥感影像为数据源，用ENVI5.0 对其进行大气辐射校正、几何校正等预处理后，以1 ∶5万地形图为基础，利用ArcGIS的水文分析模块，结合实地调查，将流域内河网划分为 33个子流域[8].
在33个子流域的末端设置采样点进行采样(图 1).根据本流域河流属于季节性河流，非汛期部分河流断流这一特点，本研究对于桥水库三条支流进行汛期河道采样.采样在雨后进行，采样时间为 2013 年7月3日，在降雨后24 h内进行采样.对于水样，利用冲洗干净的聚乙烯取样瓶在子流域口附近采集，采集后冷藏到实验室尽快处理.
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图 1 于桥水库上游子流域形态及采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of sub-watersheds and sampling sites in Yuqiao reservoir basin |
对于水体沉积物的采集，由于不同小流域之间地形地貌、土地利用/覆被和人类活动特征的差异比较显著，因而在每个小流域的下游出口处设置水体取样控制点[20, 21].用手持式GPS定位系统定位，使用自制采样器采集表层(0~5 cm左右沉积物)，每样点由同一断面上3~5个等量子样混合而成.样品采集后装入聚乙烯塑料袋中于0~4℃密闭冷藏保存，带回实验室待测处理.
1.3 样品处理及重金属测定悬浮颗粒物的处理与重金属测定：先把0.45 μm的纤维微孔滤膜用稀硝酸浸泡，蒸馏水清洗，后自然风干至恒重.用经预处理的滤膜过滤分离上覆水与悬浮颗粒物，过滤后滤膜上的悬浮颗粒物采用冷冻干燥法获得，用HNO3+HF+HClO4+HCl微波消解后采用ICP-MS(7500a型，美国安捷伦公司)测定其重金属含量.
沉积物样品处理与重金属测定：采集的样品常温风干后，去除样品中贝壳、杂草、沙石等杂物，混合均匀.为了消除不同粒径沉积物样品对重金属吸附的影响，用玛瑙研钵研磨后，过200目尼龙筛，微波消解后采用ICP-MS测定其重金属含量.各元素的检出限分别为Cd：0.003 mg ·kg-1，As：0.20 mg ·kg-1，Pb：0.04 mg ·kg-1，Cu：0.10 mg ·kg-1，Cr：0.20 mg ·kg-1，Zn：0.70 mg ·kg-1.
1.4 质量控制与数据分析每批消解均做3个空白样品与2个标准样品，标准样品采用国家地质试验测试中心生产的长江底部沉积物标准物质GBW07309(GSD29)，将由于试剂影响带来的误差减小到最低限度.每个样品测试2次，相对标准偏差均小于10%，每60个样品做一次标准曲线，每12个样品做一次标线校正[22, 23].
本研究采样点示意图采用ArcGIS 10.0绘制而成，表格数据采用Excel 2010完成，并运用 SPSS 19.0统计软件对相关数据进行处理和统计分析.
2 结果与讨论 2.1 于桥水库水源地河流水体重金属的空间分布特征 2.1.1 水体悬浮颗粒物中的重金属分布特征于桥水库上游支流淋河、沙河(黎河没有收集到悬浮颗粒物，其原因是该河流是引滦入津输水河道，水质清澈)中河流水体悬浮物的重金属含量有所差异(表 1).
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表 1 于桥水库上游支流子流域悬浮颗粒物中重金属元素含量/mg ·kg-1 Table 1 Heavy metal concentrations in suspended matter in water of tributaries in Yuqiao reservoir basin/mg ·kg-1 |
从表 1可知，淋河流域内水体悬浮颗粒物中除Pb和Zn的平均含量未超过土壤环境质量一级标准外，Cd、As、Cu和Cr等4种重金属的平均含量均超过土壤环境质量一级标准.沙河流域内只有重金属Zn未超过土壤环境质量一级标准，其余5种重金属均已超过土壤环境质量一级标准.
整个流域中，河流水体悬浮颗粒物中Cd的平均含量(0.64mg ·kg-1)超过土壤环境质量一级标准值3倍，As平均含量(74.18mg ·kg-1)超过土壤环境质量一级标准5倍，Pb平均含量(34.61mg ·kg-1)接近土壤环境质量一级标准，Cu平均含量(55.08mg ·kg-1)超过土壤环境质量一级标准值1.6倍，Cr平均含量(142.03 mg ·kg-1)超过土壤环境质量一级标准值1.6倍，Pb平均含量(65.55 mg ·kg-1)接近土壤环境质量一级标准.由于悬浮颗粒物能随河水进入水库中，显示有一定的生态风险.
淋河中6种重金属变异程度顺序是Cd ＞As＞Cu＞Pb＞Cr＞Zn； 沙河中6种重金属变异程度是Zn＞Pb＞Cr＞As＞Cu＞Cd，说明河流中悬浮颗粒物中重金属含量差异很大，不同的河流的重金属含量不同.
两条子流域相比，沙河水体悬浮颗粒物中的Pb、Cu、Cr和Zn含量高于淋河，淋河As和Cd含量高于沙河.其原因是由于沙河上游经过分布有丰富的矿产企业的河北省遵化市，因此，沙河受污染程度表现尤为突出，淋河相对污染程度较轻.两条支流各子流域悬浮物重金属从上游到下游呈现下降的趋势，下游的富集程度低于上游.
2.1.2 表层沉积物的含量和空间分布特征于桥水库三条支流33个子流域河流表层沉积物样品中Cd的含量为0.04~1.29 mg ·kg-1，有19个采样点超过土壤环境质量一级标准值，占总数的57.6%，平均含量为0.32 mg ·kg-1，超过土壤环境质量一级标准1.6倍.As的含量为15.62~116.9 mg ·kg-1，全部超过土壤环境质量一级标准，平均含量为30.39mg ·kg-1，超过土壤环境质量一级标准2.03倍.Pb的含量为9.27~139.1 mg ·kg-1，有10个采样点超过土壤环境质量一级标准，占总数的30.3%，平均值为33.49 mg ·kg-1，稍低于土壤环境质量一级标准(0.96倍)； Cu的含量为27.22~118.84 mg ·kg-1，有28个采样点超过土壤环境质量一级标准，占总数的84.8%，平均值58.20 mg ·kg-1，超过土壤环境质量一级标准1.66倍.Cr的含量为43.10~254.63mg ·kg-1，有8个采样点超过土壤环境质量一级标准，占总数的24.2%，平均值为90.16 mg ·kg-1，未超过土壤环境质量一级标准； Zn的含量为52.03~184.3 mg ·kg-1，有12个超过土壤背景值，占总数的36%，平均值为94.80 mg ·kg-1，未超过土壤环境质量一级标准.
整个流域三条支流33个采样点的沉积物中，Cd、As、Pb、Cu、Cr、Zn的变异系数分别为21%~76%、27%~79%、54%~86%、29%~43%、27%~49%、21%~40%，Cr、Zn、Cu的变异系数较小，显示其来源的一致性，Cd、As、Pb的变异系数较大，显示其具有较复杂的来源.
流域北部区域沙河流域和淋河流域上游支流各采样点沉积物中Cd的含量较高(图 2).Cd的高值点和次高值点24号和33号采样点Cd的含量分别为1.29 mg ·kg-1和1.20 mg ·kg-1，均位于沙河流域.
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图 2 于桥水库流域沉积物重金属含量的空间分布 Fig. 2 Spatial distribution of heavy metal concentrations in surface sediments in Yuqiao reservoir basin |
沉积物中As的较高含量位于流域中部偏西的沙河流域中西部地区，高值点和次高值点18号和10号采样点As的含量分别为116.92mg ·kg-1和80.13 mg ·kg-1.沙河流域西北部上游支流和淋河流域上游支流采样点沉积物中Pb的含量较高，位于沙河流域的高值点和次高值点10号采样点和31号采样点的Pb含量分别为139.07mg ·kg-1和98.17 mg ·kg-1.Cu和Zn具有相似的分布特征，二者在流域西北部淋河上游支流采样点沉积物中的含量相对较高，在黎河流域采样点沉积物中的含量较低.Cu的高值点位于21号采样点，含量为118.84 mg ·kg-1； Zn的高值点位于27号采样点,含量为184.33 mg ·kg-1.沉积物中Cr在流域东北部含量相对较高，出现在沙河流域东北部上游支流采样点中，高值点为6号样点.
三条河流表层沉积物中Cd、As、Pb 的平均含量是沙河>淋河>黎河，Cr、Zn的平均含量是沙河>黎河>淋河，Cu平均含量是淋河>沙河>黎河.
淋河、沙河和黎河河流表层沉积物中Cd含量的变异系数分别为65%、96%和25%，As为63%、79%和43%，Pb为54%、86%和85%，Cu为43%、39%和32%，Cr为26%、44%和27%，Zn为21%、34%和42%，显示沙河中河流表层沉积物中重金属的空间变化较大.重金属中，Pb的空间变化较大.
与流域的主要所在地河北省遵化地区土壤的重金属含量相比，河流表层沉积物中，Cd、Zn、Pb、Cu的平均含量均明显高于土壤，Cr的含量低于土壤[25].与滦河流域相比，河流表层沉积物中Cd的含量基本一致，而其他元素的含量则明显偏高[26].将引滦入津的河道黎河的表层沉积物中重金属的含量与滦河流域相比，发现二者Cd、Pb、Cu的平均含量基本一致，但黎河表层沉积物中Cr、Zn、Ni的含量较滦河流域偏高.
2.2 景观格局与支流沉积物重金属含量的关系 2.2.1 于桥水库流域景观格局分布特征以于桥水库流域2013年8月的Landsat8ETM遥感影像为数据源，用ENV I5.0 对其进行大气辐射校正、几何校正等预处理后，采用有监督分类法进行分类，结合实地调查进行影响后处理，将研究区域的土地利用类型分为6类，流域内各种土地利用分布见图 3[27].
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图 3 于桥水库子流域的土地利用类型分布 Fig. 3 Land use type distribution map of tributaries in Yuqiao reservoir basin |
在整个流域中，以林地和园地的景观类型为主导，两者面积比例之和达 62.5%.从上游到下游，农田和城镇比例增大.33个子流域景观类型面积比例差异较大，其中面积比例跨度最大的是林地，占各子流域面积的 0.73%~91.90%； 其次为园地，占各子流域面积的 1.10%~75.35%； 然后依次为城市建设用地、耕地和灌草地，其面积比例分别为 0.09%~54.40%、0%~47.10%和0%~32.75%.各子流域土地利用大部分是以林地为主，其次是园地用地，有少数区域居民用地占较大比例，这种土地利用类型的总面积占流域面积接近90%或更高.
2.2.2 景观格局与支流沉积物重金属的关系分析本研究采用33个子流域中6种土地利用类型(林地、园地、灌草地、耕地、城镇以及工矿用地)的面积比例与表层沉积物中重金属(Cd、As、Pb、Cu、Cr和Zn)的含量进行相关分析.由于6种土地利用类型面积比例与沉积物中重金属指标均不服从正态分布，因而采用Spearman相关分析方法进行讨论[28]，结果见表 2.
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表 2 水体表层沉积物重金属含量与土地利用方式之间Spearman的相关系数 Table 2 Correlation coefficients between heavy metal concentrations in surface sediments and land use ways |
土地利用类型中，各子流域林地面积比例与Cu、Zn呈极显著正相关关系(P＜0.01)，与Cd、Pb有一定的正相关关系，与As、Cr的相关关系较弱，表明林地面积比例越大，林地土壤对河流沉积物中Cu、Zn、Cd、Pb的贡献越高.流域内林地主要分布于海拔较高、坡度相对较大的北部地区(图 3)，而从图 2的沉积物重金属含量的空间分布图上，明显看到Cu、Zn、Cd、Pb的高含量分布区也位于该区域.林地与沉积物中重金属的分布关系，显示流域内重金属的总体分布趋势受自然原因控制.
各子流域灌草地面积比例与重金属均呈负相关关系，表明灌草地面积比例越大，土壤中的重金属越不容易进入河流.灌草的大面积覆盖，一方面造成植物对土壤重金属的吸收，另一方面禁锢了土壤进入河流，从而产生灌草地面积比例与河流沉积物中重金属均呈现一定的负相关关系这一现象.
各子流域园地面积比例与河流沉积物中Cr呈极显著正相关关系(P＜0.01)，与As、Cd、Pb有一定的正相关，与Cu、Zn呈现负相关关系，其原因是园地内果树种植过程中肥料和农药的使用，增加了土壤Cr、As、Cd、Pb的含量，而果树的生长对Cu、Zn微量营养元素的吸收，造成土壤中Cu、Zn含量降低，因此应关注园地种植过程中肥料和农药的使用对河流Cr、As、Cd、Pb的影响.
各子流域耕地面积比例与河流沉积物中重金属均呈负相关，与Zn呈显著负相关关系(p＜0.05).耕地主要分布于流域内的中南部地区，与重金属的低值区分布一致，因此耕地的分布对河流表层沉积物中重金属的含量不产生影响.
各子流域村镇居民用地面积比例与河流沉积物中重金属均呈负相关关系，其中与Cd、Pb呈显著负相关关系(P＜0.05)，表明村镇建设规模的扩大未对河流成沉积物中重金属的含量产生负面影响.
各子流域工矿用地面积比例与河流沉积物中Cd、Pb有一定的正相关性，与其它重金属基本不相关或呈弱的负相关.而研究区内Cd、Pb的高值点所在子流域内均有矿山或选矿厂分布，因此矿产的采选是造成流域内沉积物中重金属Cd、Pb污染的主要原因.
三条河流流域内，沙河流域和淋河流域由于林地和园地面积分布较大，河流表层沉积物中重金属的含量相对较高； 黎河流域林地和园地面积分布较小，耕地面积较大河流表层沉积物中重金属的含量相对较低.
3 结论(1) 于桥水库上游三条河流水体悬浮颗粒物中Cd、As、Cu、Cr的平均含量高于土壤环境质量一级标准，存在一定的生态风险.
(2) 表层沉积物中Cd、As、Cu的平均含量超过土壤环境质量Ⅰ级标准，Pb、Cr、Zn的平均含量低于土壤环境质量Ⅰ级标准，但部分样品中的Zn、Cd、Cr的含量超过土壤环境质量一级标准； 三条河流表层沉积物中Cd、Cr、Zn的平均含量是淋河＞沙河＞黎河，Cu 的平均含量是淋河＜沙河＜黎河，As、Pb 的平均含量是沙河＞淋河＞黎河.
(3) 表层沉积物中Cu、Zn、Cd、Pb的高含量区主要分布于流域北部地区的林地，重金属的低值区主要分布于流域灌草地所在区域，Cr、As、Cd、Pb主要与园地分布有关，耕地和村镇居民用地未对河流沉积物中重金属的含量产生影响，工矿用地主要对Cd、Pb产生影响.
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