2016, Vol. 37
2. 扬州大学环境科学与工程学院, 扬州 225009
, FANG Kai-kai1 , ZHANG Chun-hua1 , ZHOU Shi-lei1 , ZENG Ming-zheng1 , LIU Fei1 , XIA Chao1 , CONG Hai-bing2
2. Department of Environmental Science and Engineering, Yangzhou University, Yangzhou 225009, China
溶解性有机物(DOM)广泛存在于天然水体中，其主要成分包括富里酸、 胡敏酸、 氨基酸和碳水化合物等[1]. DOM来源可分为陆源(径流的输入)和内源(藻类和微生物的新陈代谢及降解)，研究水体的DOM分布特征及其来源有助于研究水体生态系统的碳循环.
三维荧光光谱-激发发射矩阵光谱(EEMs)是近年来广泛用于研究DOM来源及动力学特征的一种荧光光谱分析技术. 国内外研究者对DOM吸收光谱特征、 DOM物质组分、 DOM来源等进行了大量研究，但主要集中在富营养湖泊[2, 3]、 海洋[4, 5]及河口[6, 7]等水域. 然而，针对中度富营养型水源水库水体的DOM特性分析鲜有报道.
周村水库建成于1960年，位于山东省枣庄市市中区，水库流域面积121 km2，总库容8 404万m3，水面面积8.54 km2，是枣庄市主要的城市供水水源地. 20世纪90年代，由于在水库大量投放饵料致使鱼类大量繁殖，剩余饵料以及鱼类排泄物严重影响水库水质，导致城市供水一度中断. 近年来水库管理局开始实施相应的保护措施，如对网箱养殖全面禁止，由此使库区水质得到改善，并重新恢复供水. 但是曾明正等[8]对周村水库水质长期监测结果显示：夏季，周村水库水深5m以下溶解氧基本恒定并处于缺氧甚至厌氧状态，沉积物中重金属锰的释放使下层水体锰浓度高达1.24mg ·L-1，超标约12倍. Guéguen等[9]学者研究发现DOM与水体重金属的迁移转换密切相关，Beggs等[10]指出溶解性有机物与水厂的消毒副产物联系紧密，因此研究水库水体DOM特征意义重大. 本研究利用EEMs-PARAFAC手段，探讨了周村水库DOM各荧光组分的分布特征、 来源及其与水体营养水平间的关系，以期为周村水库水环境管理提供依据，有助于水库管理者更有目的地进行污染源的控制和治理.
1 材料与方法 1.1 样品的采集与预处理于2015年8月，在周村水库用GPS定位系统对研究区采样点精确定位，共设置了24个采样站点采集表层水样，站点涵盖了周村水库各个支流及不同类型的水域(图 1). 采样过程中利用3 L有机玻璃采样器采集表层(0~50 cm)水样，水样采集后立即用孔径0.45 μm的Millipore聚碳酸酯滤膜过滤，冷冻避光保存用于DOC和荧光光谱的测定.
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图 1 周村水库采样点示意 Fig. 1 Sampling map of Zhoucun Reservoir |
采用上海棱光荧光分光光度计F97进行三维荧光光谱测定，配以1 cm石英比色皿，仪器光源为150 W氙灯，PMT电压设为700 V，波长误差±1nm，其中激发和发射单色仪的狭缝宽度分别为10 nm和10 nm，扫描光谱进行仪器自动校正. 激发波长(Ex)范围从220~400 nm，波长间隔为5 nm； 发射波长(Em) 范围从250~550 nm，波长间隔为1 nm，扫描速度为1 000 nm ·min-1. 利用Mili-Q超纯水扫描结果对测定结果进行荧光光谱的拉曼散射校正.
利用MATLAB 2014a软件把24个样品的荧光矩阵组合，参考Stedmon等的教程[11]，运用N-way和DOMFluor工具箱手段对这个矩阵组进行平行因子分析. 由于水样原始荧光光谱中存在拉曼峰散射，因此将原始荧光数据扣除超纯水三维荧光数据并进行Delaunnay三角形内插值法修正[12]，利用半拆分析来验证分析结果的可靠性.
1.2.2 DOM吸收光谱分析采用DR6000分光光度计(美国HACH公司)进行测定以Mill-Q水为空白，用1 cm石英比色皿在200~800 nm范围内进行光吸收测定. 本研究采用波长440 nm处的吸收系数来表征浮游植物吸收系数aph(440)[13]. 采用如下公式计算和校正浮游植物吸收系数：
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(1) |
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(2) |
式中，a*(λ)和a(λ)分别为未经散射校正的波长为λ处的吸收系数和经过散射校正过后的波长为λ处的吸收系数，单位: m-1； λ为波长，单位: nm； r为光程路径，单位: m.
1.2.3 溶解性有机碳(DOC)、 溶解性总氮(DTN) 和叶绿素的分析DOC采用总有机碳分析仪(ET1020A)进行测定. 溶解性总氮(DTN)的测定参照文献[14]. 叶绿素的测定采用热乙醇萃取法[15].
1.3 荧光光谱参数分析荧光指数(FI)是Ex=370 nm时，Em在470 nm和520 nm处的荧光强度比值，反映了芳香氨基酸与非芳香物对DOM荧光强度的相对贡献率，可以作为物质的来源以及DOM的降解程度的指示指标[16]； 腐殖化指标(HIX)是Ex=254 nm下，Em在435~480 nm荧光强度积分值和300~345 nm荧光积分值之比，是反映有机物中腐殖质含量或腐殖化程度的指示剂[17]； 自生源指标(BIX)是Ex=310 nm时，Em在380 nm与430 nm处的荧光强度比值，是用来反映DOM中自生贡献比例的指标[17]； 新鲜度指数(β ∶α)是Ex=310 nm时，Em在380 nm处荧光强度与Em在420~435 nm区间最大荧光强度的比值，反映了新产生的DOM在整体DOM中所占的比例，是评估水体生物活性的重要依据[18].
2 结果与讨论 2.1 水库的荧光组分特征分析图 2选取了水库不同区域的几个代表点的水样三维荧光图谱进行绘制，DOM的三维荧光光谱特征表明，所有类型水样DOM的荧光峰主要有3类 (A峰、 B峰和C峰). 本研究根据PARAFAC模型更准确地辨识出周村水库水域24个采样点的DOM中有3个荧光组分 (图 3和表 1)，分别为C1(260,350/420 nm)、 C2(280/360 nm)和C3(270,390/530 nm). 其中C1与C3都属于类腐殖质(HS)，Koivula等[19]将腐殖质按溶解性不同分为胡敏酸(HA，腐殖酸)、 富里酸(FA，黄腐酸)和胡敏素(Humin). 傅平青[20] 和Cory等[21]指出由于胡敏酸的芳香性大于富里酸，其激发和发射波长存在一定的红移，组分C1发射波长较短表示可见类富里酸； C3 (270,390/530 nm)则反映了长波类腐殖质的荧光特性，表示胡敏酸，它与程庆霖等[22]在滇池水体识别出的组分C3(265/525 nm)相似，Cory等[21]在研究Nymph与Fryxell Lake的DOM中也报道了同类组分(330/520 nm)； C2具有高激发波长类蛋白荧光组分特征[23]，荧光峰(280/360 nm)的位置与色氨酸单体的荧光峰(220~230 nm，270~280/340~350 nm)相似，说明C2为类色氨酸，该结果与何小松等[24]解析地下水DOM荧光光谱的结果相似(<240,275/350 nm).
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图 2 典型的4个采样点DOM的三维荧光光谱图 Fig. 2 Three dimensional fluorescence spectra of DOM from four typical sampling sites |
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图 3 PARAFAC解析出的周村水库3个荧光组分及其激发发射波长位置 Fig. 3 Fluorescence spectra of three previously identified PARAFAC components from Zhoucun Reservoir |
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表 1 PARAFAC解析出周村水库3个荧光组分的特征 Table 1 Characteristics of the three different components identified by the PARAFAC model in Zhoucun Reservoir |
2.2 荧光组分分布特征及其荧光特性分析
一般情况下，总荧光强度可以用来表征DOM的浓度高低. 从图 4来看，DOM的3个组分在周村水库水域中所占质量分数比较均衡，其中类富里酸最多，所占质量分数高达51.38%±1.41%，类蛋白次之(31.65%±0.81%)，胡敏酸只占16.97%±1.93%. 本研究对3个荧光组分作相关性分析(表 2)，结果显示C1、 C2和C3均显著相关(P<0.01)，表明DOM样本中类腐殖质和类蛋白物质存在同源性. 各组分的荧光强度在水库全平面上的分布呈现显著差异性(P<0.01)，本研究利用Arcgis 10.1软件结合克里金插值法[27]对周村水库全平面DOM总荧光强度进行了拟合(图 5)，发现靠近上游的水域DOM总荧光强度相对较高，7号和8号取样点Fmax分别达到2 521.84和2 479.39 (水库DOM平均Fmax=2 258.32)，2个取样点位于西伽河的入库区附近，一方面可能是由于径流的输入给水库水体带来部分DOM； 另一方面，学者Rochelle-Newalle等[28]认为浮游植物进入稳定生长期后，其释放的溶解性有机物再经微生物分解产生类腐殖质，微生物的自身活动释放类蛋白物质. 7号和8号取样点的叶绿素浓度分别为131.53μg ·L-1和129.21μg ·L-1，而库区(21、 22、 23和24号)的叶绿素浓度均值为(15.06±1.30)μg ·L-1，因此西伽河入库口水域水深较浅为藻类的生物量及生长率最高的区域，浮游植物的新陈代谢及其降解产生DOM； 或者由于风浪的作用下，沉积物的再悬浮释放出DOM.
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图 4 周村水库DOM荧光组分的相对比例 Fig. 4 Relative proportions of DOM fluorescent components in Zhoucun Reservoir |
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表 2 3个荧光组分荧光强度的相关性分析 1) Table 2 Correlation between fluorescence intensity of the three fluorescent components |
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图 5 周村水库总荧光强度的空间分布 Fig. 5 Spatial distribution of the total fluorescence intensity in Zhoucun Reservoir |
水库水体DOM荧光光谱特征值见图 6. 荧光指数FI(fluorescence index)可表征水体DOM腐殖质来源[29]，Fellman等[16]对荧光组分及指标的生态定义中指出FI>1.8以自生源为主，FI<1.2以陆源输入为主. 本研究区域FI范围为1.57~1.74，均值为1.63，接近1.8，表明夏季周村水库DOM来源以内源为主. 自生源指标BIX(biological index)则反映水体DOM自生源贡献[17]，其值在0.6~0.8表明自生源贡献较少主要为陆源输入，大于1时主要为生物或细菌等来源，0.8~1.0则表明DOM来源介于两者之间，该水库的BIX范围为0.93~0.97，均值为0.94，接近于1，两者综合表明水体DOM来源受到陆源和内源混合影响，但内源为主要形式. 腐殖化指数HIX(humification index)反映了水体DOM的腐殖化程度[30]，其值小于3表明DOM呈微弱腐殖化特征及有重要的近期自生源，10~16则表示DOM以陆源为主，DOM新鲜度指数(β ∶α)则反映了新生DOM在整体DOM中所占比例[16]，研究区域的HIX均值为1.30，变化范围在1.18~1.40之间(远小于3)，表明呈微弱腐殖化特征且以近期自生源为主，该结果与DOM新鲜度指数(β ∶α)表征结果一致(0.89±0.014). 本研究结果与卢松等[31]关于长寿湖的结果相似(FI=1.61±0.03； HIX=4.36±0.76； BIX=0.86±0.02； β ∶α=0.82±0.03)，同样具有较强的生物来源属性.
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图 6 周村水库DOM的4个荧光指数 Fig. 6 Four fluorescence indices of DOM in Zhoucun Reservoir |
主成分分析(PCA)是一种可以用较少量有代表性的因子来说明多个变量复杂信息的多元统计方法，利用主成分分析可以解释DOM荧光组分的特征变量，并利用这些特征变量进行来源分析[32]. 为了进一步探讨周村水库的DOM来源特征，首先本研究用SPSS 16.0软件将24个水样的DOC、 DTN、 aph(440)和各荧光组分的含量数据进行KMO和Bartlett球形验证，结果KMO为0.656(KMO>0.5)，Sig. 值为0，样品满足主成分分析要求，然后将上述数据作为自变量，数据转换采用log transformation 形式，对线性模型的数据进行中心化处理，用PCA排序轴为因变量，利用Canoco 5进行主成分分析. 结果显示，Canoco-PCA前两个轴的累计方差解释信息可高达85.68%(图 7)，符合贡献率大于85%的原则[33]，因此可用两个主因子解释这些参数的变化.
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图 7 3个组分荧光强度、 吸收系数aph(440)、 DOC及DTN的主成分分析 Fig. 7 PCA of PARAFAC data，absorption coefficient aph(440)，DOC and DTN |
由第一主成分可以看出，周村水库水体中DOM组分C1、 C2、 C3与aph(440)，水质参数(DOC和DTN)在第一主成分上有着较强的相关性，且提取因子高，均为正相关(表 3). 这也就暗示了第一主成分中有机物及水质指标具有同源性. 由于aph(440) 表征浮游植物的吸收系数，藻类的代谢及降解产生的有机物为内源，类蛋白组分(C2)则主要通过微生物活动降解衰老死亡的细胞所形成，所以第一主成分反映了周村水库水体中大部分溶解性有机物及其营养物的来源为内源，对水体的贡献率为70.96%. 第二主成分除了C1其余提取因子都很小，表明类富里酸的来源除了内源外还有径流的输入，此成分对DOM的来源贡献率为14.72%. 综上，夏季周村水库全平面的DOM来源以内源为主，各组分来源性比较一致，同时径流对于溶解性有机物贡献较低.
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表 3 3个组分荧光强度、 吸收系数aph(440)、DOC及DTN的主成分分析结果 Table 3 Analysis results of PCA of PARAFAC data，absorption coefficient aph(440)，DOC and DTN |
通过主成分分析，可以明确夏季周村水库DOM来源，其中内源贡献率高达70.96%，外源贡献率为14.72%. C1为可见类富里酸，在第一主成分上的提取因子达到48.6%，显示出很强的内源性特征. 在第二主成分上的提取因子(47%)，相比C2和C3，C1外源性较强. 结合7月总降雨量为69 mm可见，部分富里酸随地表径流与渗透冲刷土壤后带入水体的可能性很大. 组分C3为胡敏酸，其在第一主成分上的提取因子最高(94.7%)，故内源性最强，浮游植物的生长及降解可成为水库水域可见类富里酸与胡敏酸组分的重要来源，该结果与Zhang等[34]研究的太湖结果相同. C2为类色氨酸，在第一主成分上的提取因子明显高于第二主成分上，其来源主要为水生生物新陈代谢产生的氨基酸类物质，但也有部分来源于生活污水及禽畜废水随河流输入. 该结果与郭卫东等[26]研究的闽江结果类似.
Wilson等[35]曾研究发现水域沿岸农田数量增加会导致水体DOM中新生有机物含量增加，腐殖化程度降低. 卢松等[31]对比了两个沿岸生态系统存在差异的水域，其结果显示沿岸以农业用地为主的长寿湖自生源特征明显高于沿岸以森林系统为主的大洪海. 本文研究的周村水库周边土地以耕地、 畜牧、 居民用地为主. 周边居民生活污水、 农业面源污染及高生化指标的禽畜废水的输入，使底泥生物可利用性增强[36]，进而导致水库水体内源代谢活动增强，这可能是该水域DOM自生源特征明显的原因之一. 另外，周村水库曾于20世纪90年代在库区大规模养鱼,水生养殖所形成的污染物对水库水体造成了严重的内源污染,内源污染通常伴随着沉积物的积累,其沉积物污染也日趋严重,黄廷林等[37]曾研究发现周村水库沉积物达重度污染,存在较大的安全风险,这也可能是该水库DOM自生源特征明显的另一个重要的原因. 因此，建议水库管理局在对周村水库污染治理中应着重考虑内源污染的治理，本实验的下一步工作需要进一步确认沉积物中的溶解性有机物对水体DOM的贡献量，以期为水库管理局制定污染管理和治理的政策提供更加科学的数据支撑.
另外，主成分分析中DTN、 DOC和 aph(440) 与DOM各组分都靠得比较接近(图 7)，因此指标的变化需要3个荧光组分共同解释. 本研究运用Origin 8对DTN、 DOC、 aph(440)和各荧光组分进行多元线性回归拟合(表 4)，其中浮游植物吸收系数aph(440)的拟合相关系数较高(r=0.565，P<0.01)，因此可以通过DOM的三维荧光特性研究，在一定程度上指示水库水体的营养化水平，可以作为水库富营养化监测的检测手段，为水库以后的管理提供技术支持.
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表 4 DTN、 DOC和3个荧光组分的线性关系 Table 4 Linear regression equation model for DTN,DOC and three fluorescence components |
3 结论
(1) 运用平行因子分析的方法解析出夏季周村水库水体中DOM可分为类富里酸(260,350/420 nm)，类蛋白(280/360 nm)和胡敏酸(270,390/530 nm)三类.
(2) DOM的3个组分具有同源性，各组分在全平面上基本呈现均匀分布的特征，总荧光强度靠近入库口相对略高，通过各项荧光光谱指标(FI、 BIX、 HIX及β ∶α)的分析，并结合了主成分分析得出夏季周村水库DOM以自生源为主，其对周村水库贡献率为70.96%，该结果可能与周村水库周边污水的输入以及沉积物的严重污染有关. 通过多元线性回归发现周村水库水体aph(440)与溶解性有机物组分有强相关性(r=0.565， P<0.01)，表明夏季周村水库水体DOM的光谱特征在一定程度上可以指示其富营养化水平
(3) 通过对DOM荧光光谱的研究，建议周村水库的污染治理应以内源污染的治理为主. 下一步工作需要进一步确认沉积物中的溶解性有机物对水体DOM的贡献量，以期为水库管理局制定污染管理和治理的政策提供更加科学的数据支撑.
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