2016, Vol. 37
表 1
(Table 1)
滇池柱状沉积物磷形态垂向变化及对释放的贡献
引用本文
李乐, 王圣瑞, 焦立新, 余佑金, 丁帅, 王跃杰 . 滇池柱状沉积物磷形态垂向变化及对释放的贡献[J]. 环境科学,2016, 37(9): 3384-3393.
LI Le, WANG Sheng-rui, JIAO Li-xin, YU You-jin, DING Shuai, WANG Yue-jie . Vertical Variation of Phosphorus Forms in Lake Dianchi and Contribution to Release[J]. Environmental Science,2016, 37(9): 3384-3393.
滇池柱状沉积物磷形态垂向变化及对释放的贡献
1. 中国环境科学研究院, 环境基准与风险评估国家重点实验室, 北京 100012;
2. 中国环境科学研究院国家环境保护湖泊污染控制重点实验室, 湖泊生态环境创新基地, 北京 100012;
3. 中北大学化工与环境学院, 太原 030051;
4. 山西省煤炭地质物探测绘院, 榆次 030600
2. 中国环境科学研究院国家环境保护湖泊污染控制重点实验室, 湖泊生态环境创新基地, 北京 100012;
3. 中北大学化工与环境学院, 太原 030051;
4. 山西省煤炭地质物探测绘院, 榆次 030600
摘要: 选取了滇池外海北部、中部和南部柱状沉积物样品，结合上覆水磷和柱状沉积物有机质数据，研究了有机质（OM）及粒径组成对沉积物释放的影响，并探讨了不同形态磷对沉积物释放的影响及贡献.结果表明：1沉积物间隙水ρ（DTP）和ρ（SRP）均与OM、沉积物黏土（<4.00 μm）和粉砂粒（4.00～63.00 μm）含量呈显著负相关，但与砂砾（>63.00 μm）含量呈显著正相关，表明沉积物有机质含量的增加显著降低了其间隙水中磷的质量浓度，且黏土和粉砂粒含量的增加也会降低间隙水磷的质量浓度，抑制了沉积物磷的释放.2滇池沉积物潜在可移动磷（BD-P和NaOH-nrp）与黏粒和粉砂砾均呈显著正相关，与砂砾呈显著负相关，表明黏粒和粉砂砾可能对沉积物磷的移动能力提升，砂砾可能对沉积物磷的滞留能力提升.3在较短时间尺度内，外海北部沉积物磷以释放为主，中部和南部以滞留为主；在较长时间尺度内，外海北部和中部沉积物磷以释放为主，南部的以滞留为主.控制滇池沉积物磷释放需要考虑不同磷形态特征及有机质和粒径的影响，采取相应措施以主要控制滇池北部沉积物磷的释放.
关键词:
滇池
沉积物
磷形态
粒径
释放贡献
Vertical Variation of Phosphorus Forms in Lake Dianchi and Contribution to Release
1. State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China;
2. Research Center of Lake Eco-Environment, State Environmental Protection Key Laboratory for Lake Pollution Control, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China;
3. School of Chemical Engineering and Environment, North University of China, Taiyuan 030051, China;
4. Shanxi Provincial Coal Geological Survey and Mapping Institute, Yuci 030600, China
2. Research Center of Lake Eco-Environment, State Environmental Protection Key Laboratory for Lake Pollution Control, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China;
3. School of Chemical Engineering and Environment, North University of China, Taiyuan 030051, China;
4. Shanxi Provincial Coal Geological Survey and Mapping Institute, Yuci 030600, China
Abstract: Columnar sediment samples were collected from the Waihai of Lake Dianchi in northern, central and southern sediment, combined with the data of phosphorus in the overlying water and sediment organic matter, the effects of organic matter and particle size on sediment release were studied, and the influence of different forms of phosphorus release from sediments and their contributions were discussed. The results showed:Sediment pore water ρ(DTP) and ρ(SRP) was negatively correlated with contents of OM, clay (<4.00 μm) and silt (4.00-63.00 μm), but it showed a significant positive correlation with sand (>63.00 μm) content. Theincrease in organic matter content of the sediments significantly reduced the gap water phosphorus mass concentration, and increasing clay and silt contents reduced the gap water phosphorus mass concentration, inhibiting the release of phosphorus in sediments. Potentially mobile phosphorus of the Lake Dianchi sediment was significantly positively correlated with the clay and silt contents, and was significantly negatively correlated with the sand content. It was indicated that clay and silt may enhance the phosphorus movement ability of the sediment, and the sand may enhance the retention of phosphorus in the sediment. In a short time scale, phosphorus of sediment was released mainly in northern Waihai, staying mainly in central and southern; in a longer time scale, phosphorus of sediment was released mainly in northern and central Waihai, staying mainly in southern. Control of phosphorus release from sediments in Lake Dianchi should take into account the effects of different forms of phosphorus, organic matter and particle size, and take corresponding measures to control the release of phosphorus in sediments of northern Dianchi mainly.
Key words:
Lake Dianchi
sediment
phosphorus form
particle size
release contribution
磷是湖泊初级生产力限制性营养元素[1]，也是导致水体富营养化的重要营养物质之一[2]. 水体磷来源可以分为外源和内源[3]. 沉积物是湖泊营养的内源，沉积物磷的释放是湖泊水体中磷的重要来源之一，尤其在外源减少的情况下，营养丰富的沉积物内负荷仍在一定时间内控制着水体的营养化水平[4]. 长期以来，学者们一直非常重视磷在湖泊水-沉积物界面吸附释放行为的研究[5~8]. 沉积物作为进入湖泊中污染物的汇，能够影响磷酸盐在沉积物-水分界面的转移和磷释放率[9]，进而对整个湖泊生态系统结构和功能产生重要的影响. 通过测定湖泊柱状沉积物中磷的不同形态及其含量，对研究沉积物磷的行为特征和在沉积物与水界面的迁移以及湖泊富营养化状况具有重要意义[10].
滇池是我国著名的高原淡水湖泊，近年来富营养化程度日趋严重，其水体滞留时间长，沉积物中汇聚了大量氮、 磷、 重金属等污染物以及生物残体等有机物. 磷在沉积物中以不同形态存在，并且每一种形态会根据不同条件对内负荷产生不同影响[11]. 沉积物理化性质众多，影响沉积物磷吸附释放的主要因素有沉积物有机质含量和粒径组成等. 陈海龙等[12]对苕溪干流沉积物磷形态分布和成因分析的研究中发现有机质和黏土矿物对沉积物中磷形态的影响最为显著. 胡秀芳[13]对东昌湖不同粒径沉积物吸附磷实验结果表明，沉积物颗粒越细，对磷的吸附能力也就越强. 可见，磷形态与沉积物理化性质之间的相关性已有较多报道，但关于磷形态对沉积物释放贡献的研究鲜见报道，现有结果也仅仅是从沉积物磷释放风险的角度进行了探讨[14, 15]. 本研究利用SMT法和离心法获取了滇池不同区域沉积物磷形态和底泥间隙水磷营养盐含量的垂向分布特征，并探讨了有机质含量及粒径组成对沉积物释放的影响，着重分析了磷形态对沉积物释放的贡献，以期为客观评价沉积物中磷形态的释放能力及有针对性地采取措施以控制沉积物中不同形态磷的释放提供参考.
1 材料与方法 1.1 研究区域与样品采集使用GPS定位在滇池设置了采样点，根据不同区域沉积物污染特征差异将滇池划分为草海、 外海北部、 中部、 南部这4个区域，并在外海北部、 中部、 南部各选取一个具有代表性的点(见图 1). 于2013年5月使用柱状采泥器采集柱状沉积物样品，现场切层收集表层0～20 cm样品. 采集的样品经风干、 研磨、 过100目筛后，在室温条件下密封保存.
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图 1 滇池采样点分布示意 Fig. 1 Distribution map of sampling points in Lake Dianchi |
1.2 样品分析
上覆水中总磷(TP)及溶解性总磷(DTP)采用过硫酸钾-钼锑抗分光光度法测定，溶解性磷酸盐(SRP)采用钼锑抗分光光度法测定，具体方法参照文献[16]，溶解性有机磷ρ(DOP)=ρ(DTP)-ρ(SRP). 沉积物总磷(TP)采用欧洲标准测试委员会框架下发展的SMT法[17]，沉积物有机质含量根据沉积物在500℃下煅烧2 h的烧失量计算[18]，沉积物磷形态提取方法采用Psenner等[19]提出的连续提取法.
1.3 数据统计分析图标制作采用Origin 8.5和Surfer 11.0，统计分析结果采用SPSS 17.0.
1.4 沉积物中磷形态分离提取对于滇池沉积物磷形态的研究，可采用Psenner提出的连续提取法，这是目前国际上较为常用的磷提取方法，应用也较为广泛. 磷形态提取步骤如图 2，该方法将沉积物磷分为：NH4Cl-P、 BD-P、 NaOH-rp、 NaOH-TP、 HCl-P、 Res-P.
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图 2 沉积物磷形态分级提取流程 Fig. 2 Flow chart of stepwise extraction of phosphorus speciation in sediments |
2 结果与分析 2.1 柱状沉积物间隙水磷质量浓度垂向变化
滇池不同区域柱状沉积物间隙水磷质量浓度变化见图 3. 不同采样点沉积物间隙水DTP、 SRP和DOP随深度变化趋势不尽一致. 外海北部D1点间隙水ρ(DTP)最高(0.46~0.95 mg ·L-1)，其次为南部D3点(0.20~0.45 mg ·L-1)，外海中部D2点沉积物间隙水ρ(DTP)相对较低(0.03~0.23mg ·L-1).
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图 3 滇池柱状沉积物间隙水磷的质量浓度垂向变化 Fig. 3 Vertical variation of water and phosphorus mass concentration in the gap between the columns in Lake Dianchi |
间隙水SRP以D1和D3点较高，分别为0.23~0.51 mg ·L-1和0.19~0.39 mg ·L-1，二者均随沉积物深度增加呈现增加趋势. D2点间隙水ρ(SRP)最低(0.01~0.06 mg ·L-1)，随着沉积物深度增加呈现降低趋势. 沉积物间隙水ρ(DOP)仍以D1点最高(0.19~0.54 mg ·L-1)，D2点间隙水ρ(DOP)最低. 不同点间隙水DOP所占DTP比例不尽一致，尽管D3点间隙水ρ(DTP)相对较高，但其DOP所占比例最低，平均仅占间隙水ρ(DTP)的8.7%，D2点DOP所占比例相对较高，平均占间隙水ρ(DTP)59.6%，D1点间隙水ρ(DOP)平均占ρ(DTP)的45.5%.
2.2 柱状沉积物潜在可移动磷形态垂向变化NH4Cl-P是沉积物中的弱吸附态磷，主要是沉积物矿物颗粒表面吸附的磷酸盐，这种形态磷主要包括间隙水中磷、 CaCO3结合的磷，及沉积的植物碎屑中菌体细胞降解析出的磷. NH4Cl-P是沉积物所有磷形态中含量最低的组分，尽管仅占总磷含量的1%左右，但其通常在环境条件变化时极容易重新进入水体，因此，NH4Cl-P是沉积物-水界面磷释放通量的重要指示指标，也是沉积物潜在可移动磷的组成部分. 滇池沉积物NH4Cl-P含量较低，不同湖区3个点0~20 cm沉积物NH4Cl-P平均仅占总磷含量的0.22%(n=18). 由图 4(a)可见，本研究中沉积物NH4Cl-P以D1点最高，平均4.2 mg ·kg-1，其次为D3点，平均为3.1mg ·kg-1，D2点NH4Cl-P含量均较低，仅为1.2 mg ·kg-1. 总体来讲，D3点沉积物NH4Cl-P含量随着深度增加呈现增加趋势，但D1点NH4Cl-P含量则随着深度增加呈现降低趋势，D2点随深度变化不明显.
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图 4 滇池沉积物潜在可释放磷的的垂向变化 Fig. 4 Vertical variation of potential releasable phosphorus in Lake Dianchi sediments |
BD-P是一种氧化还原敏感性磷，主要与铁的水合氧化物和锰复合物结合. 一般认为，这种形态的磷是潜在可移动性磷的重要组成部分，并可为藻类所利用，BD-P通常被作为评价沉积物内源磷负荷的重要指示指标. 滇池沉积物BD-P含量相对较低，不同湖区3个点0~20 cm沉积物BD-P平均占总磷含量的9.4%(n=18)，由图 4(b)可见，本研究中D2点沉积物BD-P含量最高，平均为178 mg ·kg-1，占沉积物TP含量的11.3%； 其次为D3点，平均含量为135 mg ·kg-1，仅占TP含量的5.8%； D1点BD-P含量最低，平均含量为81 mg ·kg-1，占沉积物TP含量的11.1%. 沉积物BD-P含量随深度增加总体呈现下降趋势. 可能因为：随着沉积深度的增加，非晶矿物变得有序化，铁的氧化物和氢氧化物与磷的结合能力随之减弱[20]； 溶解氧随深度增加不断降低，使铁存在的氧化还原电位随之降低，而氧化还原电位较高的表层沉积物抑制了磷酸根的迁移[21].
NaOH-nrp为腐殖酸结合磷，包括磷酸单酯、 磷酸二酯、 焦磷酸和多聚磷酸等有机磷化合物，主要来源于生物有机体的沉积，被认为是潜在可移动磷的重要组成部分. 滇池沉积物NaOH-nrp仅次于BD-P含量，不同湖区3个点0~20 cm沉积物NaOH-nrp平均占沉积物TP含量的6.6%(n=18). 由图 4(c)可见，滇池沉积物NaOH-nrp含量以D2点含量最高，平均为158 mg ·kg-1，占TP含量的9.8%； D1点含量最低，平均为48 mg ·kg-1，占TP含量的6.6%； D3点NaOH-nrp所占TP比例最低，仅为3.3%. 除D3点NaOH-nrp随深度增加呈现增加趋势外，其它点NaOH-nrp均随深度增加呈现趋势. NaOH-nrp平均含量随着沉积深度增加而减少可能是其出现了分解释放，有一部分随着沉积深度的增加，溶解氧含量随之降低，厌氧程度越高，而厌氧条件加剧了有机质的矿化作用，使NaOH-nrp转化为其他形态.
2.3 柱状沉积物稳定磷形态垂向变化NaOH-rp主要为Al氧化物或氢氧化物结合的磷形态，该部分磷与OH-或溶解的磷酸盐复合物发生交换而释放. Al(OH)3是沉积物中最丰富的铝氢氧化物，不仅具有较高的吸附能力，而且可以在好氧和厌氧条件下稳定存在. 因此，NaOH-rp被公认为沉积物较为稳定形态磷的组成部分，沉积物NaOH-rp的增加对磷的滞留具有较大贡献. 滇池沉积物NaOH-rp含量相对较高，不同湖区3个点沉积物NaOH-rp平均含量为311 mg ·kg-1，占TP含量的22.1%(n=18)，由图 5(a)可见，沉积物NaOH-rp以D2点含量最高，平均含量为411 mg ·kg-1，占TP含量的25.4%，尽管D1点NaOH-rp含量最低(245 mg ·kg-1)，但其所占TP比例最高(32.0%)，D3点NaOH-rp含量相对较低，平均含量为280 mg ·kg-1，其所占TP比例最低，仅为8.8%. 总体来讲，D1点NaOH-rp含量随深度增加呈现降低趋势，D2和D3点则随着深度增加呈现先增后降趋势，拐点分别为8~12cm和2~5cm. NaOH-rp的“形成-释放-扩散”作用较显著，在沉积物表层与上覆水体的不断交换中，造成了沉积物表层高于底层[22].
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图 5 滇池柱状沉积物稳定磷形态垂向变化 Fig. 5 Vertical variation of the stable phosphorus forms in the columnar sediments of Lake Dianchi |
HCl-P主要是钙结合态磷，来源于陆源输入的碎屑岩以及自生磷灰石，一般环境条件下Ca-P不易释放，也难以被生物利用，但当沉积物环境为弱酸性条件下，一定程度上可被释放，而滇池水体呈现弱碱性，HCl-P对水体磷质量浓度水平贡献较低，因此HCl-P被认为沉积物稳定态磷的重要组成部分. 滇池沉积物HCl-P含量最高，不同湖区3个点沉积物HCl-P平均含量为1 047 mg ·kg-1，占TP含量的46.2%(n=18). 由图 5(b)可见，滇池沉积物HCl-P以D3点最高(平均2 304 mg ·kg-1)，占TP含量的64.1%； D1点HCl-P含量最低(平均237 mg ·kg-1)，占TP含量的37.2%； D2点HCl-P含量为600 mg ·kg-1，占TP含量的37.2%. 总体来讲，滇池沉积物HCl-P含量由北向南分布呈现增加趋势. 除D1点HCl-P含量随深度增加呈现降低趋势外，其它点均随深度增加呈现先增后降趋势，但变化趋势均不明显，其中D3点在2~5cm区间HCl-P含量比表层0~2 cm显著增加. 这与冀峰等[23]研究结果一致：沉积物中TP含量的增加主要来自HCl-P，其不易在沉积剖面中进行上下层间的迁移.
Res-P是最稳定的磷形态，也被称为惰性磷，其中大部分为难溶解磷和稳定的有机磷. 滇池沉积物Res-P含量相对较高，不同湖区3个点沉积物Res-P平均含量为350 mg ·kg-1，占TP含量的15.5%(n=18). 由图 5(c)可见，D1点沉积物Res-P含量最低(平均90 mg ·kg-1)，且随深度增加呈现降低趋势，D2和D3点沉积物Res-P平均含量分别为254 mg ·kg-1和706 mg ·kg-1，二者随深度增加呈现显著增加趋势.
3 讨论 3.1 有机质及粒径组成对沉积物磷释放的影响根据稳态扩散下的Fick第一定律，单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散物质流量(扩散通量)与该面积处的浓度梯度成正比[24]. 也就是说，沉积物磷迁移及释放取决于柱状沉积物垂直或水平方向上相邻两层之间间隙水的浓度梯度[25]. 在同一垂直剖面，当上层沉积物间隙水磷浓度高于下层时，沉积物中磷酸盐由高浓度区间向低浓度区间垂直扩散，形成了磷酸盐由表层沉积物向底层沉积物迁移的趋势. 相反，当下层沉积物间隙水磷浓度高于上层时，磷酸盐则由底层沉积物向表层沉积物迁移.
本研究中不同点柱状沉积物间隙水磷的质量浓度差异明显，D1点沉积物间隙水ρ(DTP)和ρ(DOP)均显著高于其它点，而且其最高值出现在8~12 cm区间，表明D1点沉积物DOP在8~12 cm处存在分别向表层沉积物和底层沉积物迁移的趋势. 相比较而言，沉积物间隙水ρ(SRP)则在5~8 cm区间显著增加，之后随深度增加间隙水ρ(SRP)变化较小，表明以5~8 cm为分界点，沉积物SRP存在由底层向表层沉积物迁移的趋势. D3点沉积物间隙水DTP、 DOP和SRP随深度变化趋势相似，即均在2~5 cm区间间隙水磷质量浓度显著增加，表明D3点沉积物以2~5 cm为分界点，沉积物SRP存在由底层向表层沉积物迁移的趋势. 相反，D2点沉积物间隙水ρ(SRP)与D1和D3点形成了鲜明对比，即间隙水ρ(SRP)随深度增加呈现降低趋势，表明其间隙水SRP存在由表层沉积物向底层沉积物迁移的趋势. 可见，滇池不同湖区沉积物间隙水磷质量浓度差异较大，而且其垂直扩散趋势不尽一致.
滇池表层沉积物粒径基本上以细颗粒为主[26]，参照乌顿-温德华氏粒级标准，将沉积物粒径组分分为黏土(<4.00 μm)、 粉砂粒(4.00~63.00 μm)、 砂砾(>63.00 μm)这三大类. 滇池沉积物有机质和粒径分级的垂向变化如图 6和图 7所示.
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图 6 沉积物有机质的垂向变化 Fig. 6 Vertical variation of organic matter in sediments |
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图 7 沉积物粒径分级的垂向变化 Fig. 7 Vertical variation of grain size of sediment |
通常情况下，间隙水与上覆水磷浓度梯度是影响沉积物-水界面磷释放的主导因素，在上覆水营养盐浓度一定的条件下，沉积物磷吸附和释放取决于间隙水磷浓度. 通过对沉积物间隙水磷质量浓度与磷形态及沉积物性质之间的关系(见表 1)的研究，得出沉积物间隙水ρ(DTP)和ρ(SRP)均与OM呈现显著负相关关系(P<0.001，n=18)，但与间隙水DOP相关性不显著(P>0.05，n=18)，表明沉积物有机质含量增加显著降低了其间隙水中磷酸盐的质量浓度. 前人研究认为，有机质是影响沉积物/水界面磷迁移和释放的重要因素之一[27, 28]，但由于沉积物/水界面环境条件较为复杂，不同研究结果不尽一致. Wang等[29]研究发现沉积物有机质抑制了沉积物SRP的释放，但促进了溶解性有机磷释放，随着有机质含量增加，沉积物有机和无机磷吸附能力均显著增强. 有研究表明，沉积物有机质好氧微生物降解过程中可使沉积物/水界面氧化还原电位降低，作为电子受体的MnO2、 FeOOH和SO42-等被还原成溶解性的Fe(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)，从而导致与铁锰氧化物吸附和结合的磷形态大量释放出来[30]. 除此之外，本研究发现间隙水ρ(DTP)、 ρ(SRP)和ρ(DOP)均与沉积物黏土(<4.00 μm)和粉砂粒(4.00~63.00 μm)含量之间呈现显著负相关关系，但与砂砾(>63.00 μm)含量之间呈现显著正相关关系，表明黏土和粉砂粒含量的增加也会降低间隙水中磷酸盐的质量浓度，从而抑制沉积物磷的释放，尤其SRP表现更为显著. 故可能因为沙土黏粒和粉粒微团聚体对磷的富集作用比较强[31]：黏土中腐殖质含量显著高于砂砾； 黏土中有机质是通过可溶有机质与黏土矿物相互结合形成复合体而富集，黏土和粉砂粒中的铁铝键有机矿物质复合体所占比例显著高于砂砾，在对磷吸附中发挥重要作用，其吸附机制除孔隙填充方式外，还存在铁铝氧化物及水化氧化物对磷的配位吸附. 这也进一步证明了沉积物BD-P、 NaOH-rp、 NaOH-nrp与间隙水磷的质量浓度呈现显著负相关关系的原因. 可见，磷形态组成中，沉积物BD-P、 NaOH-rp、 NaOH-nrp的所占比例的增加对沉积物/水界面磷释放通量有较强的抑制作用.
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表 1 沉积物间隙水磷质量浓度与磷形态及沉积物性质之间的关系 Table 1 Relationship between phosphorus mass concentration and phosphorus forms in sediments and their properties |
3.2 磷形态对沉积物释放的影响及贡献
磷快速释放速率是通过比较在柱状沉积物最上面两层的P含量的变化，而慢释放速率是比较表层和底层磷含量的变化[32].
快释放速率：
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慢释放速率:
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式中，n为NH4Cl-P、 BD-P、 NaOH-rp、 NaOH-nrp、 HCl-P、 Res-P，k1为0~2 cm磷含量，k2为2~5 cm磷含量，k3为16~20 cm磷含量，单位均为mg ·kg-1. 结果如表 2，在高原湖泊环境下，V为正，表明此形态磷以释放为主； V为负，表明此形态磷以滞留为主.
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表 2 沉积物磷形态不同时间尺度上的释放贡献 Table 2 Release contribution of phosphorus from sediments in different time scales |
D1点每一种形态P的快释放和慢释放贡献均为正，故都是释放的，其中释放贡献最大的是NaOH-rp和HCl-P. 可能是因为滇池北部富营养化严重，藻类及浮游植物的大量繁殖过程中，沉积物-水界面处于厌氧状态，Fe3+会被还原成为可溶的Fe2+，NaOH-rp较易被释放[33]. 同时，Kopáček等[34]提出深层缺氧时，湖泊中Al-NaOH/Fe-BD的比率高于25的界限值时，不释放大量磷. 其中NaOH-rp的快释放和慢释放贡献分别为24.08%和38.00%，D1点沉积物中Al-NaOH/Fe-BD的比值为2.31，故外海北部的磷有较大的释放风险. HCl-P的快释放和慢释放贡献分别为38.07%和23.75%，这可能主要与滇池区域磷酸盐矿较多并不断被开采、 含磷废水输入关系密切. 同时，在成岩作用过程中不稳定的水合磷酸盐等也会向较为稳定的磷灰石转化. 这可能与近年来滇池北部富营养化加剧过程中，湖泊浮游生物对内源生物可利用性Fe/Al-P需求，进而表现为有机磷的相对累积所致. 表层生物生长较旺盛,其代谢物及残体中含较多的钙质，导致表层 Ca-P 含量远高于底部，其在微生物作用下具有释放潜力，故需引起足够重视[35].
D2点在较短时间尺度以滞留为主，较长时间尺度以释放为主. 其中NaOH-rp、 HCl-P和NaOH-nrp的快释放贡献分别为-36.79%、 -37.22%和-12.77%. 滇池南部有丰富的磷矿分布，矿石矿物主要由胶磷矿中的氟磷灰石组成，氟磷灰石稳定性较高，大量氟磷灰石在雨季随暴雨冲刷沉积于滇池，导致沉积物中稳定性磷含量较高. 另外，相对草海的厌氧环境，好氧条件下沉积物-水界面扩散边界层会限制间隙水中磷向上覆水扩散，因此HCl-P和NaOH-rp以滞留为主. 有机磷化合物在厌氧、 缺氧、 好氧条件下均会被相应的微生物分解为活性可溶性磷，其释放速率与微生物的活性密切相关. NaOH-nrp主要受到人类活动及有机质累积的影响，外源污染物的输入较少，该区域生物有机磷含量在全湖中处于较低水平，故不易释放.
D3点快释放和慢释放贡献均为负，故D3点也是以滞留为主的点，其中HCl-P的快释放和慢释放贡献高达-80.70%和-56.90%. 钙磷的组成比较恒定，其主要来源是各种难溶性的磷酸矿物，是沉积物早期成岩的最终产物之一. Res-P是最稳定的磷形态，其慢释放贡献也极高(-33.93%)，南部地区受到人类活动的影响小于北部地区，生活污水及工业废水入湖量相对较低，有机质含量明显低于北部湖区，表层沉积物氧化还原电位维持在较高水平. Res-P含量偏高的原因可能有：聚磷菌可吸收磷酸盐，使其聚集在生物细胞内部形成聚磷酸盐，使聚磷酸盐颗粒占据其全部细胞体积[36]； Res-P可能与早期成岩过程中形成的稳定含磷自生矿物有关[37]. 通过比较滇池外海在较长时间尺度上的释放贡献，不难发现从北到南的释放贡献，从以释放为主变为以滞留为主，有向北部迁移的趋势. 外海北部有极大的释放风险，南部释放风险较低，故控制分区以控制滇池北部为主.
通过表 3可以发现沉积物BD-P和NaOH-nrp的含量均与OM、 沉积物黏土(<4.00 μm)和粉砂粒(4.00~63.00 μm)含量之间呈现显著正相关关系，但与砂砾(>63.00 μm)含量之间呈现显著负相关关系. 沉积物有机质主要来源于外源有机颗粒及水生生物残体的累积，且有机质可以影响沉积物对磷的吸附作用. 有机质在其矿化过程中通过有机胶体形成胶膜覆盖在铁铝钙等矿物的表面来减少其与磷酸盐的接触[38]，进而减少了矿物对磷的固定，矿化过程最终将有机磷转化为无机磷并降低环境的氧化还原电位. 有机质的阴离子通过专性吸附进入矿物颗粒[39]，使吸附于矿物表面的磷酸盐阴离子释放进入上覆水. 但也有研究发现，有机质能够与金属离子形成复合体，为磷酸盐离子提供更多的吸附位点，从而增加沉积物对磷的吸附作用. 滇池沉积物潜在可移动磷(BD-P和NaOH-nrp)与有机质呈现显著的正相关关系(P<0.01)，表明有机质可能对沉积物磷的移动能力有所提升，滇池沉积物有机质对沉积物磷的影响可能以释放为主.
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表 3 沉积物磷形态与沉积物性质之间的关系 Table 3 Relationship between sediment phosphorus forms and sediment properties |
因为沉积物中细颗粒越多，有机质含量越高[40]. 同时，在粗粒级中有机质是通过颗粒有机质与矿物颗粒相互共生而富集，在细粒级中有机质则是通过可溶有机质与黏土矿物相互结合形成复合体而富集[41]. 所以黏土和粉砂砾对磷的固持能力增大，滇池沉积物潜在可移动磷(BD-P和NaOH-nrp)与黏土和粉砂砾均呈现显著的正相关关系，表明黏土和粉砂砾也可能对沉积物磷的移动能力有所提升，滇池沉积物黏土和粉砂砾对沉积物磷的影响可能以释放为主. 同理，BD-P和NaOH-nrp均与砂砾呈现显著的负相关关系，表明砂砾可能对沉积物磷的滞留能力有所提升，滇池沉积物砂砾对沉积物磷的影响可能以滞留为主.
4 结论(1) 沉积物间隙水ρ(DTP)和ρ(SRP)均与OM呈现显著负相关关系(P<0.001,n=18)，但与间隙水DOP相关性不显著(P>0.05,n=18)，表明沉积物有机质含量增加显著降低了其间隙水中磷酸盐的质量浓度. 本研究发现间隙水ρ(DTP)、 ρ(SRP)和ρ(DOP)均与沉积物黏土(<4.00 μm)和粉砂粒(4.00~63.00 μm)含量之间呈现显著负相关关系，但与砂砾(>63.00 μm)含量之间呈现显著正相关关系，表明黏粒和粉砂粒含量的增加也会降低间隙水中磷酸盐的质量浓度，抑制了沉积物磷的释放.
(2) 滇池沉积物潜在可移动磷(BD-P和NaOH-nrp)与黏土和粉砂砾均呈现显著的正相关关系，表明黏粒和粉砂砾也可能对沉积物磷的移动能力提升，其对沉积物磷的影响可能以释放为主. 与砂砾均呈现显著的负相关关系，表明砂砾可能对沉积物磷的滞留能力提升，对沉积物磷的影响可能以滞留为主.
(3) 就目前滇池外海而言，在较短时间尺度内，外海北部沉积物磷以释放为主，中部和南部以滞留为主； 在较长时间尺度内，外海北部和中部沉积物磷以释放为主，南部的以滞留为主. 沉积物间隙水中TP、 SRP的分布总体上是北高南低，这与滇池水质情况、 有机质含量及粒径组成密切相关. 控制滇池沉积物磷释放需要考虑不同磷形态特征及有机质和粒径的影响，采取相应措施以主要控制滇池北部沉积物磷的释放.
参考文献
| [1] | Søndergaard M, Jensen J P, Jeppesen E. Role of sediment and internal loading of phosphorus in shallow lakes[J]. Hydrobiologia , 2003, 506 (1-3) : 135–145. |
| [2] | SanClements M D, Fernandez I J, Norton S A. Soil and sediment phosphorus fractions in a forested watershed at Acadia National Park,ME,USA[J]. Forest Ecology and Management , 2009, 258 (10) : 2318–2325. DOI:10.1016/j.foreco.2009.03.016 |
| [3] | Kaiserli A, Voutsa D, Samara C. Phosphorus fractionation in lake sediments-lakes Volvi and Koronia N.Greece[J]. Chemosphere , 2002, 46 (8) : 1147–1155. DOI:10.1016/S0045-6535(01)00242-9 |
| [4] | 徐洋.氧化还原环境制约湖泊沉积物内源磷释放过程的研究[D].贵阳:贵州大学,2015. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10657-1015911003.htm |
| [5] | 钱宝, 刘凌, 肖潇, 等. 湖泊沉积物-水微界面上磷的释放过程研究[J]. 水利学报 , 2014, 45 (4) : 482–489. |
| [6] | 何佳, 陈春瑜, 邓伟明, 等. 滇池水-沉积物界面磷形态分布及潜在释放特征[J]. 湖泊科学 , 2015, 27 (5) : 799–810. |
| [7] | Zhang S W, An W C, Li X M. Research on phosphorus loads and characteristics of adsorption and release in surface sediments of Nanyang Lake and Weishan Lake in China[J]. Environmental Monitoring and Assessment , 2015, 187 (1) : 4103. DOI:10.1007/s10661-014-4103-0 |
| [8] | 揣小明, 杨柳燕, 程书波, 等. 太湖和呼伦湖沉积物对磷的吸附特征及影响因素[J]. 环境科学 , 2014, 35 (3) : 951–957. |
| [9] | Kim L H, Choi E, Stenstrom M K. Sediment characteristics,phosphorus types and phosphorus release rates between river and lake sediments[J]. Chemosphere , 2003, 50 (1) : 53–61. DOI:10.1016/S0045-6535(02)00310-7 |
| [10] | 向速林, 周文斌. 鄱阳湖沉积物中磷的赋存形态及分布特征[J]. 湖泊科学 , 2010, 22 (5) : 649–654. |
| [11] | Christophoridis C, Fytianos K. Conditions affecting the release of phosphorus from surface lake sediments[J]. Journal of Environmental Quality , 2006, 35 (4) : 1181–1192. DOI:10.2134/jeq2005.0213 |
| [12] | 陈海龙, 袁旭音, 王欢, 等. 苕溪干流悬浮物和沉积物的磷形态分布及成因分析[J]. 环境科学 , 2015, 36 (2) : 464–470. |
| [13] | 胡秀芳.东昌湖沉积物磷形态及吸附释放特征研究[D].青岛:中国海洋大学,2013. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10423-1013367339.htm |
| [14] | Li L P, Liu L, Wang S R, et al. Spatial distribution of phosphorus fractions in sediment and the potential mobility of phosphorus in Dianchi Lake[J]. Environmental Earth Sciences , 2015, 74 (5) : 3721–3731. DOI:10.1007/s12665-015-4151-y |
| [15] | 唐文坤, 李茹忠, 钱靖, 等. 合肥城郊典型排水沟渠沉积物磷形态及其释放风险[J]. 环境工程学报 , 2016, 10 (1) : 73–80. |
| [16] | 国家环境保护总局. 水和废水监测分析方法[M].第四版. 北京: 中国环境科学出版社, 2002 . |
| [17] | Ruban V, López-Sánchez J F, Pardo P, et al. Selection and evaluation of sequential extraction procedures for the determination of phosphorus forms in lake sediment[J]. Journal of Environmental Monitoring , 1999, 1 (1) : 51–56. DOI:10.1039/a807778i |
| [18] | Murphy T, Lawson A, Kumagai M, et al. Release of phosphorus from sediments in Lake Biwa[J]. Limnology , 2001, 2 (2) : 119–128. DOI:10.1007/s102010170007 |
| [19] | Psenner R, Boström B, Dinka M, et al. Fractionation of phosphorus in suspended matter and sediment[J]. Archiv für Hydrobiologie Beihefte , 1988, 30 : 83–112. |
| [20] | 潘成荣, 汪家权, 郑志侠, 等. 巢湖沉积物中氮与磷赋存形态研究[J]. 生态与农村环境学报 , 2007, 23 (1) : 43–47. |
| [21] | 王雨春, 马梅, 万国江, 等. 贵州红枫湖沉积物磷赋存形态及沉积历史[J]. 湖泊科学 , 2004, 16 (1) : 21–27. |
| [22] | 周庆红, 姚素平, 高良敏, 等. 杨庄采煤塌陷水域沉积物中氮磷形态垂向分布特征[J]. 江苏农业科学 , 2015, 43 (4) : 321–323. |
| [23] | 冀峰, 王国祥, 韩睿明, 等. 太湖流域农村黑臭河流沉积物中磷形态的垂向分布特征[J]. 环境科学学报 , 2016, 36 (1) : 55–63. |
| [24] | Kaspar H F, Asher R A, Boyer I C. Microbial nitrogen transformations in sediments and inorganic nitrogen fluxes across the sediment/water interface on the South Island West Coast,New Zealand[J]. Estuarine,Coastal and Shelf Science , 1985, 21 (2) : 245–255. DOI:10.1016/0272-7714(85)90100-3 |
| [25] | 陈国元, 周易勇. 不同生态修复措施对滇池沉积物无机氮迁移转化影响[J]. 环境科学与技术 , 2011, 34 (11) : 18–24. |
| [26] | 张远, 石陶然, 于涛, 等. 滇池典型湖区沉积物粒径与重金属分布特征[J]. 环境科学研究 , 2013, 26 (4) : 370–379. |
| [27] | Wang S R, Jin X C, Zhao H C, et al. Effects of organic matter on phosphorus release kinetics in different trophic lake sediment s and application of transition s t ate theory[J]. Journal of Environmental Management , 2008, 88 (4) : 845–852. DOI:10.1016/j.jenvman.2007.04.006 |
| [28] | Wang S R, Yi W L, Yang S W, et al. Effects of light fraction organic matter removal on phosphate adsorption by lake sediments[J]. Applied Geochemistry , 2011, 26 (3) : 286–292. DOI:10.1016/j.apgeochem.2010.12.001 |
| [29] | Wang S R, Jin X C, Zhao H C, et al. Effect of organic matter on the sorption of dissolved organic and inorganic phosphorus in lake sediments[J]. Colloid and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects , 2007, 297 (1-3) : 154–162. |
| [30] | Boström B,Andersen J M,Fleischer S,et al.Exchange of phosphorus across the sediment-water interface[A].In:Persson G,Jansson M (Eds.).Phosphorus in Freshwater Ecosystems[M].Netherlands:Springer,1988.229-244. |
| [31] | 王而力, 王嗣淇, 徐颖. 沙土不同粒径微团聚体对磷的富集特征[J]. 环境科学学报 , 2013, 33 (3) : 827–834. |
| [32] | Hupfer M, Lewandowski J. Retention and early diagenetic transformation of phosphorus in Lake Arendsee (Germany)-consequences for management strategies[J]. Archiv für Hydrobiologie , 2005, 164 (2) : 143–167. DOI:10.1127/0003-9136/2005/0164-0143 |
| [33] | 张喜, 刘凌, 王流通, 等. 大纵湖沉积物中磷形态特征分析[J]. 水电能源科学 , 2014, 32 (2) : 46–49. |
| [34] | Kopá Dč ek J, Borovec J, Hejzlar J, et al. Aluminum control of phosphorus sorption by lake sediments[J]. Environmental Science&Technology , 2005, 39 (22) : 8784–8789. |
| [35] | 宋媛媛, 冯慕华, 苏争光, 等. 抚仙湖不同来源沉积物磷形态垂向分布特征[J]. 环境科学学报 , 2013, 33 (9) : 2579–2589. |
| [36] | Khoshmanesh A, Hart B T, Duncan A, et al. Luxury uptake of phosphorus by sediment bacteria[J]. Water Research , 2002, 36 (3) : 774–778. DOI:10.1016/S0043-1354(01)00272-X |
| [37] | 霍守亮, 李青芹, 昝逢宇, 等. 我国不同营养状态湖泊沉积物有机磷形态分级特征研究[J]. 环境科学 , 2011, 32 (4) : 1000–1007. |
| [38] | Oberson A, Fardeau J C, Besson J M, et al. Soil phosphorus dynamics in cropping systems managed according to conventional and biological agricultural methods[J]. Biology and Fertility of Soils , 1993, 16 (2) : 111–117. DOI:10.1007/BF00369411 |
| [39] | Kastelan-Macan M, Petrovic M. The role of fulvic acids in phosphorus sorption and release from mineral particles[J]. Wateogy , 1996, 34 (7-8) : 259–265. |
| [40] | 孟凡德, 姜霞, 金相灿. 长江中下游湖泊沉积物理化性质研究[J]. 环境科学研究 , 2004, 17 . |
| [41] | 蔡进功, 徐金鲤, 杨守业, 等. 泥质沉积物颗粒分级及其有机质富集的差异性[J]. 高校地质学报 , 2006, 12 (2) : 234–241. |
| [42] | 李正磊.洱海沉积物磷形态纵向分布及有机质、酶对其影响研究[D].南昌:南昌大学,2010. |