岩溶地下水资源在国家社会经济发展中具有举足轻重的地位. 我国岩溶地下水资源量达2 039.67亿m³ ·a^-1,约占地下水资源量的1/4^[1]. 西南地区为我国主要岩溶区，其岩溶地下水资源量达1 786.53亿m³ ·a^-1，约占岩溶地下水资源量的4/5^[2]. 随着西南地区社会经济的快速发展，对岩溶地下水的开发利用不断加强，一些岩溶地下河也受到工业、 农业、 城市等多重污染，目前总体呈现出污染源多样化，污染由点向面发展，有机污染与无机污染并存的特点^[3]，直接威胁着居民的身体健康，制约经济发展，形势严峻.

岩溶地下水水文地球化学特征能够反映各种外界因素对地下水系统的影响，通常被用来研究地下水系统的成因、 补给来源、 水-岩相互作用等^[4~6],了解地下水水文地球化学特征对地下水系统的评价、 开发、 利用以及区域生态环境保护都有重要意义. 近年来，学者们分别从不同时间尺度，对典型岩溶地下河水化学指标的动态变化，及其对环境敏感性的反应等进行了细致而全面的研究^[7~11]，并利用微量元素、 同位素、 微生物、 重金属等探讨了各自流域内人类活动对水文地球化学特征的影响^[12~15]. 然而地下水系统各影响因素间是相互关联的，前人的研究多忽视了这种关联性. 因此，目前亟需进行在不同时间尺度、 不同人类活动方式影响下，关于不同地下河系统水文地球化学特征的整体研究.

本研究以水文地质背景相似的典型岩溶地下河系统——青木关和老龙洞为例，从月动态和单场降雨两个时间尺度，通过比较不同土地利用类型下岩溶地下河的水文地球化学特征，分析其动态变化的影响因素，掌握不同土地利用类型和人类活动方式对地下河水文地球化学特征的影响，以期为因地制宜地开发利用、 保护和治理岩溶地下水资源，及岩溶区土地利用规划提供理论依据.

1 研究区概况

重庆青木关地下河流域地处沙坪坝区、 北碚区和璧山县的交界处，范围为29°41′～29°46′N，106°17′～106°20′E，位于川东平行岭谷区华蓥山青木关背斜上； 南山老龙洞地下河流域地处重庆市南岸区与巴南区境内,范围为29°28′30″～29°33′12″N，106°34′45″～106°38′30″E，位于川东平行岭谷区铜锣山长江南岸南温泉背斜上. 两流域背斜轴部受溶蚀作用多形成“一山二岭一槽”或“一山三岭两槽”的岩溶槽谷地貌景观，槽谷均呈NNE向狭长带状展布(图 1). 两流域均属于亚热带季风气候，多年平均气温分别约18.5℃、 17℃，多年平均降水量分别约1 250 mm、 1 081.7 mm. 两流域内均发育地带性黄壤和非地带性土壤石灰土，植被主要为亚热带常绿阔叶林和旱生喜钙型灌木.

重庆青木关和老龙洞背斜轴部都以下三叠统嘉陵江组(T₁j)碳酸盐岩地层为主，岩层厚度均大于500 m,岩性主要为厚层块状灰岩以及白云岩、 白云质灰岩夹角砾状灰岩. 背斜两翼均分布中三叠统雷口坡组(T₂l)碳酸盐岩和上三叠统须家河组(T₃xj)长石石英砂岩、 泥质粉砂岩、 泥岩并夹有煤层(图 1). 两背斜轴部岩溶槽谷内地下河系统发育. 青木关地下河以姜家泉出露，流域面积约13.4 km²，其流量季节变化大，最大流量4 360 L ·s^-1，枯水季节可能断流^[11]； 老龙洞地下河沿背斜轴部南北纵向发育，流域面积约12.6 km²，最大流量13 000 L ·s^-1，最小流量0.6 L ·s^-1[16].

青木关地下河流域居住人口少，以大小不等的居民点分布. 本区主要土地利用类型为林地、 旱地、 水田，分别占流域面积的64%、 28%、 6%^[10]. 旱地主要分布于流域上游的甘家槽洼地，水田主要分布于流域中游. 流域内还分布有养鱼塘、 养猪场、 养鸭场，基本无大型工业. 老龙洞流域人口较多，集中分布于流域北部，城镇化水平较高. 该区土地利用类型多样,居民建设用地、 厂矿用地、 农业用地分别占流域面积的35.7%、 19.8%、 15.9%，其余的为林地、 未利用和难于利用土地^[9]. 流域中部有水泥厂、 石材厂等厂矿^[13]，南端的地下河出口已开发为老龙洞岩溶风景区，流域上游排放的生活污水、 工业废水可以直接从人工排污渠进入落水洞，最终从该出口排出^[16](图 1).

2 研究方法 2.1 数据获取

分别采集两研究点月动态、 单场降雨期间的水化学样品，取样间隔各为1个月、 2 h. 阳离子、 阴离子水样分别用经硝酸浸泡的50 mL、 500 mL高密度聚乙烯瓶采集(阳离子水样加入若干滴1 ∶1 HNO₃酸化至pH值<2)，后密封于暗箱，4℃保存至检测. 取样期间，分别使用硬度计、 碱度计(德国Aquanmerck)测试两研究点Ca²⁺、 HCO₃^-质量浓度，精度分别为2 mg ·L^-1、 0.1 mmol ·L^-1. 使用Multi3430便携式多参数水质分析仪(德国WTW公司)测定水温、 电导率、 pH值等指标，其精度分别为0.1℃、 1 μS ·cm^-1、 0.001pH单位.

阳离子浓度检测采用ICP-OES Optima 2100DV(美国PerkinElmer公司)完成，仪器1h内相对标准偏差≤0.5%. 阴离子测试方法参考文献^[18].

分别在青木关地下河上游的虎头村、 老龙洞地下河出口使用HOBO小型气象站、 Watchdog2000小型气象站自动记录降雨数据(图 1)，精度分别为0.2 mm、 0.1 mm,记录间隔15 min. 采用分辨率为1 mm的WGZ-1型光电水位计(重庆华正水文仪器有限公司)测量降雨期间两地下河出口的水位. 其中，姜家泉修建有矩形堰，通过流量-水位关系曲线计算其流量.

两研究点的月动态水样采集、 现场数据测定始于2010年9月中旬，止于2011年9月中旬，二者2011年9月中旬的电导率和NO₃^-数据均缺失. 姜家泉暴雨期间的水样采集和数据监测时段为2011年5月1日22:00～5月4日00:00，老龙洞为2011年8月4日14:00～8月6日12:00.

2.2 数据分析

从科学统计的角度，以姜家泉、 老龙洞的月动态水化学数据为分析对象，在对单样本Kommogorov-Smirnov检验通过的条件下^[19]，利用SPSS中的独立样本t检验功能，以定量地判断二者的水化学指标是否存在差异，以及其差异的显著程度. 主成分分析法(PCA)通过降维的思想，可解析一些化学组分的来源问题，因此被广泛用于地球科学的研究^{[8, 20]}. 在KMO度量和Bartlett球形度检测通过的条件下，对两研究点的月动态、 单场降雨水化学数据进行主成分分析，以解释其水化学特征的形成机制，辨别其化学组分变化的主控因子.

3 结果与分析 3.1 地下河出口月动态水文地球化学特征差异分析 3.1.1 水文地球化学特征对比研究

图 2为2010年9月~2011年9月姜家泉和老龙洞水化学指标的月动态变化，以下分别对两研究点各水化学指标进行分析. 水温、 pH值、 Ca²⁺、 HCO₃^-、 Mg²⁺：两研究点水温都表现为夏秋高，冬春低(图 2). 重庆是国际著名的酸雨区之一^{[21, 22]}，加之雨季土壤中微生物呼吸作用产生大量的CO₂，随降雨渗入地下河^[23]，因此其pH值雨季降低，旱季升高，在其影响下，两研究点Ca²⁺、 HCO₃^-、 Mg²⁺浓度均值总体表现为雨季较高，旱季较低(图 2).

两研究点在水温、 pH值上的显著性系数(P)分别为0.082、 0.696(表 1)，大于0.05，说明二者无显著差异； Ca²⁺、 HCO₃^-、 Mg²⁺的P值分别为0.009、 0.005、 0(表 1)，均小于0.01，说明其浓度差异极显著. 姜家泉Ca²⁺、 HCO₃^-的浓度均值分别比老龙洞高出12.96 mg ·L^-1、 42.47 mg ·L^-1，Mg²⁺浓度均值比老龙洞低3.02 mg ·L^-1(表 1)，这种差异性可能与石灰岩、 白云岩中不同造岩矿物的溶解和水-岩作用差异有关^[24]. 有研究表明老龙洞地下河的流量、 流速都较青木关大^[17]，因此其河水更替周期较短，对水中的离子起到稀释作用，而青木关地下水在管道中的滞留时间相对较长，水-岩作用更充分，因此其Ca²⁺、 HCO₃^-浓度均值高于老龙洞. 老龙洞地下水中Mg²⁺除来源于地层岩性外，可能还有其他来源^[25]，诸如生活污水、 工业废水中氯化镁、 硫酸镁等含镁化合物的作用^[26]，因此Mg²⁺浓度高于青木关.

K⁺、 NO₃^-：两研究区K⁺、 NO₃^-的P值分别为0.005、 0(表 1)，浓度差异极显著. 有研究表明，农业活动中农药和钾肥、 氮肥等有机化肥的施用及人、 畜粪便的排放是地下水中的K⁺、 NO₃^-的主要来源^{[11, 12, 15, 27, 28]}. 青木关流域以农业活动为主，老龙洞地下河流域农业活动较少，只在上游分布有部分农业用地^[13]，故姜家泉K⁺、 NO₃^-浓度较高，其均值分别比老龙洞高出6.01 mg ·L^-1、 17.05 mg ·L^-1(表 1)，且季节变化较老龙洞大. 在青木关地下河流域，农耕期(5月)的大规模施肥，使农田中的化肥残留增加^{[29, 30]}，在雨水的冲刷淋溶作用下，姜家泉K⁺、 NO₃^-浓度在春季显著升高(图 2)； 夏季，雨水冲刷作用虽增强，但其稀释作用占主导，K⁺、 NO₃^-浓度稍有降低(图 2)； 秋季新一轮的播种开始后，水中K⁺、 NO₃^-浓度再次上升(图 2)； 秋末以后，随着施肥停止、 降雨减少，二者的浓度又呈下降趋势(图 2).

Na⁺、 SO₄^2-、 Cl^-：两研究点Na⁺、 SO₄^2-、 Cl^-的P值均为0(表 1)，其浓度差异极为显著. 老龙洞Na⁺、 SO₄^2-、 Cl^-的浓度均值较姜家泉分别高出30.16、 42.67、 22.97 mg ·L^-1(表 1)，且季节变化大于姜家泉，老龙洞Na⁺浓度冬季有明显升高，SO₄^2-、 Cl^-浓度春、 夏季较高，秋、 冬季较低(图 2). 两地下河中 Na⁺基本不受基岩溶解作用的影响，主要来源于生活污水和农业施肥等^[17]，SO₄^2-可能主要来源于区域含煤地层中石膏的溶解、 生活污水及酸雨^{[16, 31]}，Cl^-可能来源于工业废水和生活污水^[13]，青木关流域人口、 工业活动均较少，而老龙洞流域工业和城市活动强度较大，导致相关离子出现显著差异.

电导率：两研究点电导率P值为0.003(表 1)，差异极为显著. 姜家泉全年变幅不大，老龙洞电导率夏秋季高于冬春季，6月出现短暂的突增现象(图 2). 温度、 掺杂程度是水溶液电导率的主要影响因素，进入雨季，雨水溶解围岩的能力增强，同时携带老龙洞流域内高浓度的污染物质进入地下河，使水体掺杂程度增大，电导率总体升高，秋冬季降雨逐渐减少，电导率整体降低. 青木关流域以农业活动为主，人口较少，其地表污染物质的输入对地下河的影响较小. 因此姜家泉的电导率均值较老龙洞低156.58 μS ·cm^-1(表 1)，且变化幅度较老龙洞小.

3.1.2 基于PCA分析的水文地球化学特征主控因子对比

选取姜家泉特征值>1的3组主成分(PC1、 PC2、 PC3)，其方差贡献率分别为41.3%、 21.1%、 14.3%，累积方差贡献率为76.7%(表 2). 选取老龙洞特征值>1的4组主成分(PC1、 PC2、 PC3、 PC4)，其方差贡献率分别为28.4%、 19.9%、 15.6%、 10%，累积方差贡献率为73.9%(表 2).

由分析结果可知，姜家泉PC1中，HCO₃^-、 Ca²⁺的载荷较高,分别为0.765、 0.572(表 2)，说明水-岩作用主要影响姜家泉的水文地球化学特征. 电导率是水-岩作用程度的直接表现^[6]，pH值的大小也与灰岩的溶解密切相关，因此二者的载荷最高，分别为0.96、 0.884(表 2). Na⁺与PC1的关系也较为密切，其载荷为0.829(表 2)，这也体现了研究区农业施肥活动、 养殖业的粪便排放等对地下水的影响. NO₃^-、 Cl^-、 SO₄^2-、 K⁺在姜家泉PC2中占有较高载荷，分别为0.725、 0.619、 0.535、 -0.834(表 2)，可见PC2反映了农业和生活污水对岩溶地下河水的共同影响. Ca²⁺、 HCO₃^-与PC3密切负相关，其载荷分别为-0.692、 -0.600(表 2)，体现了雨水的稀释效应.

与老龙洞PC1密切相关的有Na⁺、 Cl^-、 pH值,其载荷分别为-0.781、 0.843、 -0.772(表 2)，可见PC1指示了城镇和工业活动对地下水的影响. Ca²⁺、 Mg²⁺、 HCO₃^-在老龙洞PC2中载荷较高，分别为0.509、 0.665、 0.633(表 2)，说明水-岩作用对老龙洞地下水有重要影响. K⁺在PC2中也有较高载荷(0.637)，体现了老龙洞上游小范围农业活动对地下水的影响. SO₄^2-在老龙洞PC3中的载荷为-0.645，体现了雨水对来自含煤地层、 生活污水中SO₄^2-的稀释作用. 老龙洞PC4的方差贡献率较小，不具有代表性，在此忽略不计.

据上述分析，青木关岩溶地下河水化学月动态特征受农业活动影响较大，老龙洞地下河水则主要受城镇和工业活动影响，水-岩作用对两研究点水文地球化学的月动态特征都起重要作用.

3.2 降雨条件下地下河出口水文地球化学特征差异分析 3.2.1 水文地球化学特征对比研究

青木关在2011年5月1～3日的集中降雨约持续18 h，降雨总量为25.5 mm； 老龙洞2011年8月4日～6日的集中降雨约持续8 h，降雨总量为24.8 mm. 总体而言，两研究点的16种水化学指标依据变化状况均可分为4个阶段(图 3、 图 4).

(1) 缓慢变化阶段 青木关流域集中于5月1日22:00～5月2日08:00(图 3)，老龙洞流域集中于8月4日14:00～8月4日22:00(图 4). 此阶段两研究点均出现最大降雨量(图 3、 图 4)，大部分水化学指标整体变化平稳. 姜家泉的pH值总体呈下降趋势. 老龙洞全Fe、 全Mn、 Al³⁺、 pH值、 HCO₃^-、 NO₃^-浓度开始上升，水土流失作用显现.

(2) 显著变化阶段 青木关流域集中于5月2日8:00～5月2日18:00(图 3)，老龙洞流域集中于8月4日22:00～8月5日06:00(图 4). 此阶段两流域降雨过程逐渐停止，各水化学指标变化显著，体现了降雨对地下水影响的持续性和滞后性. 姜家泉各水化学指标变化与流量高度一致，Ca²⁺、 HCO₃^-、 全Fe、 全Mn、 Al³⁺、 电导率、 K⁺、 Na⁺、 NO₃^-、 SO₄^2-等均随流量增大而迅速上升并达到峰值，而后逐渐减小(图 3). 老龙洞各水化学指标的变化相对无序,Ca²⁺、 HCO₃^-、 Mg²⁺浓度随着水位持续上涨而增大； NO₃^-、 SO₄^2-浓度先随水位上涨而升高，之后随着降雨停止而降低； 电导率、 K⁺、 Na⁺浓度首先受降雨稀释作用而降低，随着降雨停止又快速升高(图 4).

(3) 稳定变化阶段 青木关流域集中于5月2日18:00～5月3日12:00(图 3)，老龙洞流域集中于8月5日06:00～8月5日22:00(图 4). 此阶段两地降雨基本停止，大部分指标总体变化平稳. 姜家泉水温、 pH值、 溶解氧、 电导率、 K⁺、 Na⁺等水化学指标均趋于稳定(图 3)，可见降雨对青木关地下河的影响已基本消失. 老龙洞的溶解氧、 pH值、 K⁺、 Na⁺等均呈现缓慢而持续的下降(图 4)，说明水-岩作用、 水土流失作用对地下河的影响减弱.

(4) 特殊变化阶段 青木关流域集中于5月3日12:00～5月4日00:00(图 3)，老龙洞流域集中于8月5日22:00～8月6日12:00(图 4). 此阶段是降雨响应的特殊阶段，两研究点降雨完全停止，K⁺、 Na⁺、 Mg²⁺、 HCO₃^-、 SO₄^2-、 NO₃^-、 pH值等指标都呈现总体回升趋势(图 3、 图 4).

3.2.2 基于PCA分析的水文地球化学特征主控因子对比

选取姜家泉特征值>1的3组主成分(PC1、 PC2、 PC3)，其方差贡献率分别为45.1%、 29.8%、 10.5%，累积方差贡献率达85.4%(表 3). 选取老龙洞特征值>1的3组主成分(PC1、 PC2、 PC3)，其方差贡献率分别为32.8%、 26.4%、 21.5%，累积方差贡献率为80.7%(表 3).

流量、 全Fe、 全Mn、 Al³⁺在姜家泉PC1中载荷较高,分别为0.948、 0.939、 0.936、 0.953(表 3)，后三者主要来源于母质中铝、 铁、 锰的残留成分^[7]，其在PC1中的较高载荷反映了降雨导致的水土流失作用. NO₃^-、 SO₄^2-在PC1中载荷也较高，分别为0.848、 0.751(表 3)，体现了降雨期间农业活动、 生活污水对地下河水文地球化学特征的影响. pH值与姜家泉PC1呈密切反相关，其载荷为-0.709(表 3)，说明水-岩作用和酸雨对地下河pH值的影响. Mg²⁺在姜家泉PC2中的载荷为0.921(表 3)，可见PC2反映了降雨期间白云质灰岩溶解的增强. K⁺、 Na⁺与PC2也密切相关，载荷分别为0.823、 0.640(表 3)，研究区大范围的农业活动是其主要影响因素. 电导率、 水温、 溶解氧在姜家泉PC2中的载荷也较高. PC3中占较高载荷的是Ca²⁺、 HCO₃^-，分别为0.684、 0.876(表 3)，可见水-岩作用对姜家泉水文地球化学特征和动态变化的重要影响.

与老龙洞PC1密切正相关的指标有Ca²⁺、 Mg²⁺、 HCO₃^-、 电导率，其载荷依次为0.940、 0.931、 0.766、 0.882(表 3)，说明了降雨期间水-岩作用的重要影响. SO₄^2-也与PC1高度相关,其载荷为0.665(表 3)，体现了含煤地层石膏的溶解、 生活污水、 酸雨对地下水SO₄^2-的影响. 由于温度较低的雨水对地下水有致冷作用，因此水温与PC1呈负相关，其载荷为-0.770(表 3). K⁺、 Na⁺、 全Fe、 全Mn在老龙洞PC2中载荷较高，分别为0.894、 0.692、 0.699、 0.589(表 3)，说明了研究区城镇活动、 工业活动和降雨引起的水土流失对地下水水质的影响. 与老龙洞PC3密切相关的是溶解氧、 Al³⁺、 NO₃^-、 水位,其载荷分别为0.803、 0.807、 0.612、 0.653(表 3)，这反映出降雨期间水土流失以及小范围农业活动对地下水的影响.

可见，降雨条件下姜家泉水文地球化学特征主要受水土流失、 农业活动的影响，水-岩作用的影响次之. 老龙洞则主要受到水-岩作用的影响，城镇活动、 工业活动和水土流失作用对其影响也较为明显.

4 结论

(1) 月动态尺度上，姜家泉和老龙洞水温、 pH值差异较小，但Ca²⁺、 HCO₃^-、 Mg²⁺、 K⁺、 NO₃^-_、 Na⁺、 SO₄^2-、 Cl^-、 电导率差异显著：姜家泉Ca²⁺、 HCO₃^-的浓度均值大于老龙洞，Mg²⁺的浓度均值小于老龙洞； 姜家泉K⁺、 NO₃^-的季节变化和浓度均值大于老龙洞，Na⁺、 SO₄^2-、 Cl^-的季节变化和浓度均值则小于老龙洞. 经PCA分析，水-岩作用对两岩溶地下河水化学特征及变化都起重要作用，但青木关地下河水化学特征受农业活动影响较大，老龙洞地下河水则主要受城镇和工业活动影响.

(2) 单场降雨期间，两研究点各水化学指标的动态变化均可以分为缓慢变化 显著变化 稳定变化 特殊变化这4个阶段，但各阶段的变化趋势、 强度有所差别. 姜家泉各水化学指标变化与流量变化高度一致，老龙洞各指标变化的规律性相对较差. 说明降雨期间，两岩溶地下河系统对不同程度人类活动干扰的响应不同. 青木关地下河水水文地球化学特征主要受水土流失、 农业活动的影响，水-岩作用的影响次之. 老龙洞地下河水主要受到水-岩作用的影响，城镇活动、 工业活动、 水土流失作用的影响也较为明显.

(3) 不同的土地利用方式和人类活动对岩溶地下水的水文地球化学特征影响不同，对岩溶地下河水进行长时间、 多尺度、 高精度的观测，掌握不同土地利用方式和人类活动影响下，不同岩溶地下河的水文地球化学特征差异，对岩溶地下水资源的评估、 开发利用、 污染治理具有重要意义.

致谢: 感谢西南大学地理科学学院余琴、 孙喆在论文写作过程中的支持和帮助.