药物及个人护理品(PPCPs)在人类和动物的疾病治疗及个人卫生方面的使用已经有很多年的历史，然而这类“新兴污染物”在近年来越来越受到人们的关注^{[1, 2]}. PPCPs(如：药物、 个人护理品、 表面活性剂、 显影剂等)在人类的日常生活、 畜牧业养殖及水产养殖业中使用非常广泛，导致其广泛分布在各个环境介质中^[3]. PPCPs在环境中有许多来源，人类污水及医院废水的排放是水环境中PPCPs的重要来源，污水进入污水处理厂后可以消除一部分PPCPs，没有被消除的部分将随着污水处理厂出水进入地表水环境中； 畜牧养殖业和水产养殖业也会大量使用药物特别是抗生素等药物，畜牧养殖产生的粪便会当做肥料进入农田环境，经过下渗及地表径流等作用，粪便中残留的PPCPs会进入地下及地表水环境中^[3]； 水产养殖业中直接将抗生素等药物施用于水体，造成抗生素等药物在水体及沉积物中的蓄积^[4]. PPCPs已经在世界范围内被广泛地检出，美国、 英国、 西班牙、 日本、 韩国、 哥斯达黎加及泰国等国水环境中都有检出，其浓度范围从ng ·L^-1~μg ·L^-1，且其在水环境中的来源和分布相当广泛^[5~10]. 中国是PPCPs物质最大的生产和消费国，每年消费的抗生素就达到25 000 t^[11]； 同时中国也是个人护理产品的消费大国，仅次于美国和日本，是世界第三大消费国. 目前，在中国许多城市污水处理厂、 城市水环境和河流中也检测出了PPCPs物质的存在^[12].

随着PPCPs的大量使用，越来越多的研究开始关注其在环境中的迁移转化和降解机制. 由于PPCPs的数量庞大，成分复杂，其物理化学特性也各有不同，如水溶性、 辛醇-水分配系数和酸离解常数等，这些性质将导致药物和个人护理品会存在于不同环境介质中. Kümmerer^[3]指出，PPCPs在各个国家的地表水及沉积物中分别处于ng ·L^-1~μg ·L^-1数量级污染水平，但不同地表水体中的浓度有一定差异，总体来说，地表水中污染较高的是医院废水及其沉积物，市政污水中PPCPs的浓度较低； 不同水环境介质中PPCPs浓度有一定的差别，如地表水、 地下水和海洋水等不同水体中其污染水平不同^[3]； 在水产养殖区的沉积物中PPCPs特别是抗生素含量较高，因为在水产养殖中会大量使用抗生素用于水产品疾病的治疗或促进水产品的生产，这将直接导致水体及沉积物中的抗生素的蓄积^[3].

太湖是我国第三大淡水湖，占地面积为23 38 km²，是典型的浅水湖泊，平均深度约为2 m. 太湖周边地区是我国经济最发达的地区，其工业总产值占我国国民生产总值的 14%^[13]. 太湖不仅为200万人口的饮用水源，而且也是我国重要的水产品养殖基地^[14]. 人为活动已经给太湖水环境带来了较大的负面影响. 特别是多环芳烃、 多氯联苯、 有机氯农药、 二 英及多溴联苯醚等有机污染物在太湖的表层水及沉积物中都有检出^[15~19]. 然而PPCPs在太湖沉积物中的研究还不是很多，尤其是对太湖周边区域各支流入库口的研究更少，本研究将对太湖15个河流入库口及6个水源地沉积物中的PPCPs进行检测，以期为太湖周边河流入库口及水源地沉积物中PPCPs的分布状况及存在的潜在风险提供数据支撑.

实验中使用的甲醇、 乙腈、 乙酸乙酯、 二氯甲烷均为农残级(J. T. Baker，Phillipsburg，USA)； 甲酸(色谱纯，DIKMA)； Na₂EDTA (分析纯)； 盐酸(6 mol ·L^-1，分析纯)； 实验用水均为超纯水(经MilliQ系统纯化，电阻率为18.3 MΩ ·cm).

高效液相色谱-三重四极杆质谱联用仪Agilent 1290/6460 HPLC-MS/MS(Jet stream源)，配有ZORBAX Eclipse Plus C18反相柱(100 mm×2.1 mm，3.5 nm). SPE固相萃取装置(Supelco)，Waters Oasis HLB固相萃取柱，SAX阴离子交换柱(DIKMA)，旋转浓缩仪(Heidolph，Germany)，氮吹仪 (Organomation N-EVAP-12，USA).

样品采集于2015年4月，采集了20个沉积物样品，在太湖周边15个河流入库口分别采集沉积物样品(R1~R15)，其中R4与R5、 R6与R7采样点相距较近，分别将其混合成一个样品，在远离河流入库口采集一个沉积物样品(HX)； 6个水源地分别采集沉积物样品(Y1~Y6)，使用采泥器采集太湖表层0~5 cm的沉积物，样品采集后装进有冰块的保温箱中尽快运回实验室进行处理，沉积物样品在7 d内分析完毕.

沉积物样品运送回实验室经过冷冻干燥处理，过200目筛. 准确称取5 g经过冷冻干燥过筛后的沉积物样品到50 mL洁净的三角烧瓶中，并加入100 ng Atrazine d5作为内标，加入30 mL甲醇，30℃水浴中超声萃取20 min，超声萃取后将上清液转移到50 mL的离心管中，在5 000 r ·min^-1离心机中离心5 min，然后将上清液转移至100 mL圆底烧瓶中； 再重复上述步骤两次，合并上清液. 将经过离心处理的上清液在旋转浓缩仪上浓缩至10 mL左右，将其转移至500 mL超纯水中. 将阴离子交换柱(SAX，3 mL，200 mg，DIKMA)和HLB(Waters Oasis)串联使用，SAX柱主要去除沉积物样品中的腐殖酸的干扰，避免HLB小柱吸附太多的杂质而使其吸附容量超限^[20]. 调节流速约为10 mL ·min^-1，样品富集完成后用5 mL超纯水清洗富集柱，继续抽真空30 min，然后用10 mL甲醇对富集小柱进行洗脱，收集洗脱液，并将洗脱液在40℃水浴中缓和氮吹至近干，用甲醇准确定容至1 mL，待测.

图 1

Fig. 1

图 1 太湖沉积物采集位置示意 Fig. 1 Sampling sites for sediments in regions of Taihu Lake

Agilent 1290/6460 HPLC-MS/MS高效液相色谱-三重四极杆质谱分析，载气为高纯N₂，进样量为10 μL. 毛细管电压为4 000 V，干燥气温度与流速分别为300℃和11 L ·min^-1，雾化器压力为45 psi，离子源采用电喷雾离子源(ESI+)，多反应监测(MRM)模式分析. 9种化合物的质谱条件见表 1，Atrazine d5作为回收率内标，其定量离子为m/z 179.0、 m/z 137.0和m/z 101.0. 流动相(A)： 0.1%甲酸 ∶甲醇； 流动相(B)：乙腈. 梯度洗脱程序为： 8% B保持6 min，流速为0.2 mL ·min^-1，在10 min内由8% B增加至30% B，流速从0.3 mL ·min^-1增加到0.35 mL ·min^-1，随后在14 min内由30% B增加至100% B.

表 1 (Table 1)

表 1 9种PPCPs的质谱条件 Table 1 Mass spectrometry conditions of 9 PPCPs 化合物 m/z 裂解电压/V 碰撞能量/eV 母离子 子离子 对乙酰氨基酚 152 110.0 90 15 65.0 90 35 林可霉素 407 359.1 110 15 126.0 110 25 咖啡因 195 138.0 110 15 110.0 110 25 甲氧苄啶 291 261.0 110 25 230.0 110 25 阿奇霉素 749.5 591.2 130 30 158.0 130 35 磺胺甲恶唑 254 156.0 110 15 92.0 110 25 地尔硫卓 415 178.0 130 25 150.0 130 25 泰乐菌素 916.3 772.0 110 35 174.0 110 35 卡马西平 237 194.0 110 15 179.0 110 35

表 1 9种PPCPs的质谱条件 Table 1 Mass spectrometry conditions of 9 PPCPs

玻璃器皿依次使用洗涤剂、 重铬酸钾洗液、 自来水、 去离子水和丙酮漂洗，再用烘箱烘干. 每10个样品添加一个溶剂空白和程序空白，避免背景污染(保证空白无污染后方可进行实验). PPCPs定量标准曲线的浓度范围包括5.0、 10.0、 20.0、 50.0、 100.0、 200.0 μg ·L^-1； 线性相关系数r²＞0.99. 样品的最低检测限(LOD)以3倍信噪比(S/N)来计算. 化合物加标回收率数据如表 2所示.

表 2 (Table 2)

表 2 9种PPCPs化合物加标回收率 Table 2 Recovery test of 9 PPCPs 化合物 添加浓度50 ng ·g-1(n=5) 平均值/ng ·g-1 相对标准偏差/% 回收率/% 对乙酰氨基酚 40.30 0.56 79.50 林可霉素 80.94 1.58 160.24 咖啡因 42.78 0.35 92.66 甲氧苄啶 58.65 1.02 117.32 阿奇霉素 74.34 1.86 148.69 磺胺甲恶唑 48.36 0.88 96.34 地尔硫卓 44.11 0.76 92.22 泰乐菌素 38.38 1.98 71.12 卡马西平 47.83 0.35 94.20

表 2 9种PPCPs化合物加标回收率 Table 2 Recovery test of 9 PPCPs

将样品分为河流入库口和水源地这两类分别进行统计分析； 样品中PPCPs的浓度低于LOD时用1/2LOD进行统计计算； 各样品中PPCPs的浓度根据指示物Atrazine d5的回收率进行校正. 统计分析软件为Excel(2007)，几何均值、 检出率指标用来描述PPCPs在沉积物中的分布情况.

PPCPs在太湖沉积物中的浓度见表 3，在各河流入库口，9种PPCPs的总浓度的几何均值范围为1.60~129 ng ·g^-1，其检出率为36%~100%. 6个水源地9种PPCPs的浓度范围为1.36~22.0 ng ·g^-1，其检出率为50%~100%. 河流入库口沉积物中泰乐菌素和阿奇霉素的检出率分别为36%和71%，其他7种PPCPs检出率都为100%. 水源地沉积物中泰乐菌素、 阿奇霉素、 地尔硫卓和磺胺甲恶唑的检出率分别为50%、 50%、 67%和83%，其余5种PPCPs的检出率都为100%. 15个河流入库口的沉积物中9种PPCPs，咖啡因的检出含量的几何均值最高，为129 ng ·g^-1，且其检出率为100%，泰乐菌素的含量最低，为1.60 ng ·g^-1，其检出率为36%. 6个水源地沉积物中的9种PPCPs，咖啡因的几何均值最高，为22.0 ng ·g^-1，且其检出率为100%； 地尔硫卓的几何均值最低，为1.36 ng ·g^-1，且其检出率为67%； 总体来说，6个水源地沉积物检出的PPCPs含量低于15个河流入库口沉积物中的含量.

表 3 (Table 3)

表 3 太湖沉积物中PPCPs的含量 1)/ng ·g-1 Table 3 Concentration of PPCPs in sediments of Taihu Lake/ng ·g-1 化合物 河流入库口(n=14) 水源地(n=6) 含量范围 中值 几何均值 检出率/% 含量范围 中值 几何均值 检出率/% 对乙酰氨基酚 4.78~21.1 10.8 10.3 100 6.62~13.3 10.1 9.52 100 林可霉素 5.22~47.7 11.8 12.9 100 6.29~14.8 9.27 8.54 100 咖啡因 25.4~482 127 129 100 14.6~30.6 23.1 22.0 100 甲氧苄啶 3.16~79.4 11.4 13.6 100 1.12~103 3.84 4.55 100 阿奇霉素 N.D.~159 62.3 27.5 71 N.D.~155 54.8 14.2 50 磺胺甲恶唑 18.2~47.4 32.8 29.6 100 N.D.~33.9 33.0 16.9 83 地尔硫卓 2.32~55.3 8.80 8.02 100 N.D.~12.3 5.21 1.36 67 泰乐菌素 N.D.~55.5 N.D. 1.60 36 N.D.~58.4 23.3 5.80 50 卡马西平 3.19~31.85 10.68 10.86 100 1.00~6.21 2.48 2.46 100 1)N.D.:未检出

表 3 太湖沉积物中PPCPs的含量 1)/ng ·g-1 Table 3 Concentration of PPCPs in sediments of Taihu Lake/ng ·g-1

咖啡因是一种常见的中枢兴奋药，对大脑皮层具有选择性兴奋作用，咖啡因的含量约占河流入库口沉积物中9种PPCPs总量的52%； 林可霉素和阿奇霉素属于大环内酯类抗生素，磺胺甲恶唑属于磺胺类抗生素，甲氧苄啶属于广谱抗菌素，5种抗生素的含量约占河流入库口沉积物中9种PPCPs总量的38%； 可以看出，太湖河流入库口沉积物中咖啡因和抗生素含量占有较大的比重. 6个水源地沉积物中林可霉素、 甲氧苄啶、 阿奇霉素、 磺胺甲恶唑和泰乐菌素等5种抗生素的含量约占9种PPCPs总含量的79%，可以看出，水源地沉积物中的抗生素是PPCPs的主要污染物.

PPCPs的空间分布受人类活动、 畜牧养殖和水产养殖的影响，总的来说主要是受人为影响和畜牧养殖业的影响. 对乙酰氨基酚、 咖啡因、 地尔硫卓和卡马西平等都是人类使用药，泰乐菌素是畜牧业使用药，阿奇霉素、 林可霉素、 甲氧苄啶和磺胺甲恶唑是人和动物都能使用的药物^{[14, 20, 21]}. 许多PPCPs化合物水溶性较强，但是PPCPs还是可以通过吸附、 络合、 共沉淀等方式从水体迁移至沉积物中^[22].

15个河流入湖口沉积物中9种PPCPs的总量如图 2所示，咖啡因为这9种PPCPs中的优势污染物，约占9种PPCPs总量的52%. 咖啡因是一种常见的中枢兴奋药，对大脑皮层具有选择性兴奋作用，常在咖啡、 茶、 巧克力及可乐型饮料中用作兴奋剂、 苦味剂和香料； 咖啡因也是一种重要的解热镇痛药，复方阿司匹林的主要成分之一. 咖啡因在当今社会使用非常广泛，每年生产含有咖啡因的商品达到成千上万吨^[23]. 人类不合理的生活方式：如生活污水直接排入河流，过期的药物直接丢入下水道或者直接丢入环境中，经过雨水冲刷和直接排入河流进入水环境，造成水体中咖啡因的含量较高. 由于咖啡因较高的水溶解性(21.7 g ·L^-1)及难挥发性，人类直接或间接丢弃在水环境中的咖啡因会在水环境中长期存在^[24]. 河流入库口沉积物中咖啡因的含量较高的采样点为R4~R12，都分布在太湖西偏北部分的竺山湾和宜兴东部湖区，这可能是由于常州和宜兴两个较发达的城市对河流入库口的PPCPs有相当大的贡献^{[25, 26]}. 磺胺甲恶唑、 阿奇霉素和甲氧苄啶等抗生素在世界许多地方的污水处理厂中都有广泛的检出^[26~28]，常州和宜兴的污水处理厂出水可能会对河流入库口沉积物中的抗生素有较大的贡献.

图 2

Fig. 2

图 2 15个河流入库口沉积物中的含量 Fig. 2 Concentrations of PPCPs in fifteen sediments from river estuary

6个水源地沉积物中的PPCPs总量如图 3所示，含量较高的采样点为Y3、 Y4和Y5，阿奇霉素可以用于人类用药和水产养殖业中，泰乐菌素主要应用于畜牧业和水产养殖业中，由于太湖东部是我国蟹类和鳗鱼等的主要养殖基地，水产养殖业中不可避免地将使用抗生素用于鱼类的疾病治疗及促进生产，如阿奇霉素和泰乐菌素等直接施用于太湖水体中，造成采样点Y3~Y5沉积物中抗生素含量较高. 阿奇霉素是一种大环内酯类抗生素，可用于敏感细菌引起的各种感染； 尽管阿奇霉素在几天之内就能降解^[29]，但是由于其大量持续性地使用，仍然造成太湖沉积物中有较高的检出.

图 3

Fig. 3

图 3 6个水源地沉积物中PPCPs的含量 Fig. 3 Concentrations of PPCPs in six sediments from drinking water resource

为了更好地说明太湖沉积物中PPCPs的组成情况，对本研究的结果与其他国家研究的相关报道进行对比(表 4)，结果显示，从PPCPs的数量看，本研究检测出PPCPs的数量相比以往许多研究处于中等水平. 例如，在美国科罗拉多河流域，有四环素类、 磺胺类和大环内酯类等3类15种抗生素检出^[30]； 在英国的塔夫河和伊利河，有四环素类、 磺胺类及二氨基嘧啶类等3类5种抗生素检出^[31]，法国的塞纳河，有喹诺酮类、 磺胺类、 硝基咪唑类和二氨基嘧啶类等4类17种抗生素检出^[32]，且其环境中PPCPs大部分都来自于人类的排放； 然而在韩国内麟川，有4种抗生素被检出，这些抗生素大部分都是比较廉价的，而且其来源主要是畜牧业养殖^[33]； 本研究选取了9种PPCPs，其中有大环内酯类抗生素、 磺胺类抗生素、 精神兴奋剂、 抗惊厥药及甲氧苄啶等药物，并且这9种PPCPs在太湖沉积物中都有检出，其中人类排放、 畜牧业养殖和水产养殖对太湖沉积物中的PPCPs都有较大的贡献，这表明太湖沉积物中的PPCPs是受多种复合污染源共同作用的结果. 在发展中国家，农业、 畜牧业和水产养殖业是重要的经济活动，畜牧业和水产养殖业所产生的废水是当地水环境中PPCPs的潜在输入源； 在发达国家，人类用药排放是环境中PPCPs的主要污染源^[34]. 中国是生产和消费抗生素的大国^[35]，人类医学用药排放、 农业污水回灌、 畜牧业废水的排放和水产养殖业将药物直接施用于水体等对太湖沉积物中的PPCPs污染都可能有很大的贡献.

表 4 (Table 4)

表 4 世界其他地区水体沉积物中PPCPs研究数量、 种类及主要用途 Table 4 Number,classes and main origin of PPCPs in Taihu Lake and other water bodies around the world 研究区域 PPCPs数量 PPCPs种类 主要用途 文献 科罗拉多河流域,美国 15 四环素类、 大环内酯类抗生素 人、 动物 [30] 塔夫河和伊利河，英国 5 大环内酯类、 磺胺类抗生素及甲氧苄啶 人 [31] 珠江三角洲，中国 9 四环素类、 磺胺类抗生素 人类、 动物 [36] 玄武湖，中国 4 β-内酰胺类抗生素 人类、 动物 [37] 内麟川，韩国 6 四环素类、 磺胺类抗生素 动物 [33] 太湖，中国 15 大环内酯类、 磺胺类、 喹诺酮类、 四环素类抗生素、 甲氧苄啶 人、 动物 [38] 太湖，中国 9 大环内酯类、 磺胺类抗生素、 中枢兴奋剂、 抗抑郁药及甲氧苄啶 人、 动物 本研究

表 4 世界其他地区水体沉积物中PPCPs研究数量、 种类及主要用途 Table 4 Number,classes and main origin of PPCPs in Taihu Lake and other water bodies around the world

为研究太湖表层沉积物中PPCPs对水生生态系统的影响，采用风险商值(RQ)评价PPCPs残留对水生生态系统存在的潜在风险^[39~42]，其计算公式为：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式中，MEC为环境实测浓度，单位为ng ·L^-1； PNEC_water为水体中预测无效应浓度，是在现有的认知下不会对环境中微生物或生态系统产生不利效应的最大药物浓度，单位为ng ·L^-1； LC₅₀为半致死浓度，EC₅₀为半最大效应浓度，单位为ng ·L^-1，LC₅₀和EC₅₀均由文献中取得，当存在多个值时，取最小值； AF为评价因子，取欧盟Water Framework Directive的推荐值(1 000)； PNEC_sediment为沉积物中预测无效应浓度，单位为ng ·kg^-1； K_d 为沉积物-水分配系数； K_oc为有机化合物含量，单位为L ·kg^-1； F_oc为有机碳在沉积物中的含量(F_oc=0.03 g ·g^-1)； K_ow为水/辛醇分配系数，单位为L ·kg^-1. 当0.01≤RQ＜0.1，为低风险； 0.10≤RQ＜1.00，为中风险； RQ≥1.00，为高风险.

本研究根据已有的报道，计算得到本研究中目标化合物的预测无效应浓度，再根据风险商值计算公式，得到沉积物中9种PPCPs的风险商值，结果见表 5. 可以看出，在河流入库口沉积物中，对乙酰氨基酚、 阿奇霉素和磺胺甲恶唑3种PPCPs的RQ值大于1，对沉积物环境具有高风险； 甲氧苄啶、 地尔硫卓和卡马西平的RQ值介于0.1~1之间，对沉积物环境具有中等风险； 林可霉素、 咖啡因和泰乐菌素的RQ值小于0.1，对河流入库口沉积物环境具有低风险. 在水源地沉积物中，对乙酰氨基酚、 阿奇霉素和磺胺甲恶唑3种PPCPs的RQ值大于1，对水源地沉积物环境具有高风险； 卡马西平RQ值介于0.1~1之间，对水源地沉积物环境具有中等风险，其余5种PPCPs的RQ值均小于0.01，对水源地沉积物环境具有低风险.

表 5 (Table 5)

表 5 太湖表层沉积物中 9种 PPCPs的 lgKow、 PNECwater、 Kd值及风险商值 Table 5 Values of lgKow,PNECwater,Kd and RQ of 9 PPCPs in surface sediments from Taihu Lake 化合物 lgKow1) PNECwater/ng ·L-1 Kd RQ(河流入库口) RQ(水源地) 对乙酰氨基酚 0.46 9.2×103 0.435 2.57 2.38 林可霉素 0.56 1×106 0.495 0.026 1 0.017 3 咖啡因 -0.07 1×107 0.201 0.064 2 0.011 0 甲氧苄啶 0.91 6×104 0.825 0.275 0.091 9 阿奇霉素 4.02 1.5×102 72.0 2.55 1.32 磺胺甲恶唑 0.89 2.0×104 0.810 1.83 1.04 地尔硫卓 2.79 6.0×103 12.3 0.109 0.018 4 泰乐菌素 1.63 1.0×106 2.34 0.000 684 0.002 48 卡马西平 2.45 2.5×104 7.35 0.591 0.134 1)使用EPI Suite软件(USEPA)计算

表 5 太湖表层沉积物中 9种 PPCPs的 lgKow、 PNECwater、 Kd值及风险商值 Table 5 Values of lgKow,PNECwater,Kd and RQ of 9 PPCPs in surface sediments from Taihu Lake

(1) 太湖15个河流入库口沉积物中9种PPCPs的浓度范围为1.60~129 ng ·g^-1，6个水源地沉积物中9种PPCPs的浓度范围为1.36~22.0 ng ·g^-1，河流入库口沉积物中PPCPs的含量高于水源地沉积物中的含量； 咖啡因的含量在15个河流入库口和6个水源地沉积物中9种PPCPs含量最高，为主要污染物.

(2) 河流沉积物中PPCPs含量较高的采样点分布于太湖西偏北的常州南部湖区和宜兴东部湖区，这两个人口较多、 经济较发达城市生活废水及污水处理厂出水可能对太湖沉积物中PPCPs的贡献较大. 6个水源地位于太湖的东部和东南部，水源地沉积物中5种抗生素的含量占9种PPCPs总含量的79%，由于水源地附近是我国重要的水产养殖基地，水产养殖中使用的抗生素类药物通过吸附、 络合、 共沉淀等方式从水体迁移至沉积物中.

(3) 运用RQ模型对9种PPCPs在太湖沉积物中的残留对水生生态系统潜在风险进行评价，15个河流入库口与6个水源地沉积物中对乙酰氨基酚、 阿奇霉素和磺胺甲恶唑的RQ值大于1，对沉积物生态环境具有高风险，需要引起相关部门的注意.