2016, Vol. 37
2. 中国科学院大学, 北京 100049
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
砷在天然水体中多以砷酸盐[As(Ⅴ)]、 亚砷酸盐[As(Ⅲ)]等无机形态和一甲基砷(MMA)、 二甲基砷(DMA)等有机形态存在[1, 2]，因其不同的生物毒性效应与环境健康风险引起世界范围内的广泛关注. As(Ⅴ)作为氧化环境中的热力学稳定形态多存在于富氧水体，而As(Ⅲ)多存在于还原性的缺氧水体中[2]； MMA及DMA作为微生物甲基化作用的产物，在水环境中含量相对更低[1]. 当砷的形态发生改变时，其理化性质也随之改变，从而引起其在环境中的迁移特性及毒性的改变[3].
有研究表明，砷在天然水体中的迁移与转化可能受到水体富营养化的影响[4~7]. 水体富营养化不仅能导致蓝绿藻生物量的快速增加，还可引起水体pH、 氧化还原电位、 溶解氧、 溶解性有机碳等多种水质参数的变化[8]，水质条件的变化可直接或间接地影响水体中砷的化学形态转化. 目前，天然水系中砷的生物地球化学研究多侧重于砷污染水平、 分布特征、 污染来源、 赋存形态和风险评估等方面[9~12]，而涉及富营养化对水体砷形态分布与生物转化影响方面的研究较少，尤其缺少基于多元统计分析的环境影响因素研究.
太湖是中国第二大淡水湖泊，位于江苏省境内东南部，相连通的河流计220余条. 自20世纪80年代后期起，伴随着周边地区社会经济的快速发展，大量污染物不断进入水体，使得太湖不仅承受着水体富营养化的困扰，同时也面临类金属砷污染问题[13, 14]. 国内一些学者调查发现砷在太湖水相、 沉积物、 生物相中均有检出[9, 15]； 还有研究表明砷在水相与悬浮相之间的分配可能受到浮游藻类及风浪扰动的影响[16, 17]. 这些研究主要关注总砷(TAs)在不同介质中的分布特征以及影响其分配特征的生物环境因子，但对水相中不同化学形态的砷分布以及砷形态分布与富营养化和环境因子的联系鲜见报道. 因此，本文以太湖作为研究对象，选取竺山湾、 梅梁湾、 贡湖湾与南太湖作为不同营养化水域的代表，调查了夏季与冬季不同营养化水域中砷的形态及其分布特征，并在此基础上运用多元统计分析探讨了主要水质参数对太湖砷分布特征的影响，以期为深入理解富营养化湖泊中砷的生物地球化学及其环境风险提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 样品采集根据太湖水质调查结果[18]及9个湖区不同营养水平水质的出现频次[13]，本研究选择竺山湾与梅梁湾作为重度富营养化湖区的代表，贡湖湾与南太湖则分别作为中度富营养化和中营养化湖区的代表，并在4个湖区各选取3个采样点位(图 1)，分别于2014年7月(夏季)与2015年1月(冬季)对水面下约50 cm处的水体进行采集. 用于测定砷的水样需用0.45 μm滤膜过滤，同时为防止水体中砷形态改变，需在现场加入HNO3将水样酸化至pH值为3~4的范围，并于-20℃的冰箱中保存，尽快完成测定.
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图 1 太湖采样点位分布示意 Fig. 1 Sampling sites in Lake Taihu |
水样中的TAs采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，Agilent7500cx，美国)在氦气模式下进行测定. 砷形态[As(Ⅴ)、 As(Ⅲ)、 MMA、 DMA]的测定参照Zhu等[19]的方法，由高效液相色谱(HPLC，Agilent1200，美国)与ICP-MS联用，在PRP(苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)-X100(250 mm×4.1 mm)型阴离子交换柱(Hamilton，瑞士)中使用流动相对各砷形态进行分离； 流动相洗脱运行程序为1.0 mL ·min-1. 为实现质量控制，在砷含量的测定中，选取72Ge与103Rh作为内标以确保信号稳定性； 每个样品做3次重复测定，使相对误差<10%； 每15个样品后对砷标准样品进行一次回测，确保测定的准确性. TAs、 As(Ⅴ)、 As(Ⅲ)、 MMA与DMA的检出限分别为0.01、 0.20、 0.07、 0.12与0.07 μg ·L-1.
1.2.2 水质参数测定水体的pH、 溶解氧(DO)、 叶绿素a(Chl-a)、 水温(WT)等水质参数由多参数水质分析仪(YSI 6600V2，美国)进行现场监测. 水体总氮(TN)采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定，总磷(TP)采用过硫酸钾消解钼酸铵分光光度法测定. 水样经0.45 μm滤膜过滤后，采用ICP-MS对总铁(TFe)与总锰(TMn)含量进行测定. 水样中的溶解性有机碳(DOC)经过滤后采用TOC元素分析仪(SHIMADZU TOC-Vcph，日本)测定.
1.3 数据处理由于MMA作为甲基化的中间产物，其含量较DMA更低，因此将MMA与DMA的含量加和，并在后续统计分析中统一表示为甲基砷(MMA+DMA).
砷含量及水质参数的季节间差异使用t检验，湖区间差异使用单因素方差分析； 砷含量与水质参数间的相关性由Pearson相关系数进行计算； 同时，采用因子分析对多个变量进行降维，以便分析主要水质参数对砷分布的影响. 以上统计分析均在SPSS 19.0中进行. 冗余分析在Canoco for Windows 4.5中完成，用于筛选对砷分布有显著影响的关键环境因子.
2 结果与分析 2.1 水质参数变化特征从空间分布来看(表 1)，TP、 TN、 Chl-a与TFe在竺山湾、 梅梁湾以及贡湖湾的平均含量均高于南太湖，其中竺山湾与梅梁湾的TP、 Chl-a与TFe的平均含量明显高于贡湖湾，表现出营养盐与Chl-a含量等水质参数在不同富营养化湖区的空间分布差异. 单因素方差分析结果显示，竺山湾的TP、 TN与DOC含量显著高于其他3个湖区(P<0.05)； 而梅梁湾和竺山湾的Chl-a含量也显著高于贡湖湾和南太湖(P<0.05)，与重富营养化湖区频发的水华暴发现象相一致.
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表 1 水质参数的空间与季节特征 Table 1 Spatial and seasonal characteristics of water quality parameters |
从季节分布来看，一些水质参数也呈现规律性变化. t检验结果显示，除TP、 TN、 Chl-a与TMn以外，其他水质参数在夏季与冬季均出现显著性差异(P<0.05)，其中DOC、 WT、 pH、 TFe在夏季有更高值，而DO则在冬季有更高值. TP在夏季水华暴发期间的含量略低于冬季(特别是在贡湖湾和南太湖)，这可能是由于浮游植物对磷的大量利用所引起的局部短期缺磷现象； 此外，夏季采样前的连续降雨也可能稀释水体中的磷.
2.2 太湖上覆水的砷分布 2.2.1 砷的空间分布特征太湖上覆水中TAs平均含量的空间波动范围不大(1.73~3.34 μg ·L-1)，与Zhang等[9]的调查结果基本一致. 水体中的砷主要以As(Ⅴ)和As(Ⅲ)形式存在，其中As(Ⅴ)占无机砷含量的56%~82%，是太湖主要的无机砷形态； 而甲基砷作为水体中主要的有机形态，仅占TAs含量的7%~14%. 太湖水体中砷含量与水体的营养水平有关. 由图 2可知，TAs与各形态砷在竺山湾、 梅梁湾、 贡湖湾(富营养化)的含量均高于南太湖(中营养化)，特别是TAs与As(Ⅲ)在太湖北部与南部呈现显著的统计学差异(P<0.05)； 此外，TAs与As(Ⅴ)在竺山湾的平均含量高于梅梁湾和贡湖湾，而梅梁湾的甲基砷平均含量则显著高于竺山湾和贡湖湾(P<0.05).
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图 2 太湖各湖区水体砷的平均含量(夏冬两季) Fig. 2 Average concentrations (summer and winter) of As species in different regions of Lake Taihu |
从季节变化来看，夏季TAs的含量范围为2.38~5.06 μg ·L-1，冬季TAs的含量范围为0.92~2.56 μg ·L-1(图 3)，各湖区夏季TAs含量均高于冬季； 就不同砷形态的季节变化而言，除贡湖湾的As(Ⅴ)和竺山湾的As(Ⅲ)外，As(Ⅴ)、 As(Ⅲ)和甲基砷在夏季的平均含量均高于冬季(图 4). t检验结果表明，TAs、 As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的平均含量均存在显著的季节性差异(P<0.05). 贡湖湾As(Ⅴ)与竺山湾As(Ⅲ)冬季含量偏高可能主要是由于采集水样时风浪较大，水流扰动引起了湖底沉积物的再悬浮及其中砷的释放[20]，造成冬季水体砷含量的波动.
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图 3 太湖TAs含量的季节分布 Fig. 3 Seasonal distribution of TAs in Lake Taihu |
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图 4 太湖砷形态的季节分布 Fig. 4 Seasonal distribution of As speciation in Lake Taihu |
众所周知，水体富营养化会引起水质条件的恶化，而不同水质参数的变化可影响砷在水体中的迁移转化. 为了分析水质参数对砷分布特征的影响，本研究中使用Pearson相关系数计算多种水质参数与各砷形态含量之间的相关性(表 2). 结果显示，TAs含量与Chl-a、 DOC、 WT、 pH和TFe均存在显著正相关，且与DO呈负相关. 从砷形态上来看，As(Ⅴ)含量与TP、 WT和TFe均存在正相关关系； As(Ⅲ)含量除与DO存在显著负相关外，还与WT、 pH、 TFe和DOC呈显著正相关； 甲基砷则与Chl-a和DOC存在显著正相关，反映了浮游藻类对砷的甲基化作用.
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表 2 砷含量与水质参数的相关性分析 Table 2 Correlation analysis between the concentrations of arsenic species and water quality parameters |
2.3.2 基于主成分的因子分析
由上述的相关分析可知，砷含量与多种水质参数均存在相关性. 为了探究水质参数变化与各砷形态来源间的关联性，本研究对13个变量(包括9项水质参数、 TAs及3种砷形态)综合进行了基于主成分的因子分析(n=24). SPSS中调查要素分析显示KMO检验值为0.537>0.5，Bartlett球形检验结果为P=0.000，说明数据可进行因子分析[21]. 由表 3可知，特征值>1的第一主成分(F1)、 第二主成分(F2)和第三主成分(F3)的累积方差贡献率达到82.27%，可概括初始变量的大部分信息.
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表 3 旋转因子载荷矩阵1) Table 3 Rotated component matrix |
F1中WT与pH在正轴方向有较大的因子载荷量，而DO在负轴方向载荷量较大. 由表 1可知受夏季水华暴发及微生物活动增加的影响，这几项水质参数均表现出其在夏季与冬季间明显的季节差异，因此F1反映了水质的季节变化情况； TFe与F1的密切关系同样反映出TFe的季节性变化. 此外，TAs(因子载荷0.778)、 As(Ⅴ)(0.647)与As(Ⅲ)(0.503)也与F1存在一定的关联性，这表明TAs、 As(Ⅴ)与As(Ⅲ)的分布可能受到WT、 pH、 DO等季节性变化的水质参数的影响，并且存在与TFe同源的可能性.
F2中的TP与TN是引起富营养化的主要营养盐，其因子载荷量分别为0.937和0.767，与F2存在密切关系. 因此F2以TP、 TN为代表，反映了水体的营养盐负荷. 同时，F2中As(Ⅴ)与TMn也有相对较大的载荷量，这表明砷和锰可能与氮、 磷存在共同来源.
F3中Chl-a与DOC均有较大的载荷值，反映了水体的浮游藻类含量. 与F3显著相关的还有甲基砷与As(Ⅲ)，这表明甲基砷与As(Ⅲ)的来源与分布可能受到浮游藻类的影响.
2.3.3 冗余分析本研究在因子分析结果的基础上进一步对各砷形态与水质参数进行冗余分析，以探讨影响太湖不同形态砷分布的关键环境因子. 分析结果表明，Monte Carlo置换检验下筛选的TFe(F=10.196，P=0.001)、 TP(F=7.184，P=0.011)、 Chl-a(F=4.475，P=0.040)共解释了83.1%的砷形态变化信息，第一、 二轴累积解释了81.5%的砷形态变化信息和95.3%的砷形态-环境因子关系信息.
图 5中TAs及As(Ⅴ)与TP和TFe的显著相关性表明，随着水体TP与TFe含量的升高，TAs和As(Ⅴ)的含量也出现明显升高趋势； As(Ⅲ)及甲基砷与Chl-a存在显著正相关，显示Chl-a含量对太湖水体As(Ⅲ)和甲基砷的分布影响显著，推测浮游植物(Chl-a)对砷还原和生物甲基化具有一定的调控作用.
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图 5 砷与水质参数冗余分析排序图 Fig. 5 Correlation plots of the redundancy analysis on the relationship between As species and water quality parameters |
与Hasegawa等[5]的报道相似，受营养水平的影响，太湖上覆水中TAs和As(Ⅴ)的含量变化存在明显的空间与季节分布规律.
水体中砷的分布特征主要受到外源污染和内源释放的影响. 资料显示太湖北部周边经济发达，工业分布较为密集，且北部沿岸分布有梁溪河、 望虞河、 太滆运河等多条入湖河流[22, 23]； 受周边地区工、 农业及生活污水排放的影响，北部湖区特别是竺山湾和梅梁湾的水体与沉积物中有相对较高的营养盐及重金属含量[24]； 同时，富集在沉积物中的砷在微生物及环境条件影响下可重新释放到水体中[5, 20, 25]，造成水体中砷含量的升高. 太湖南部与北部湖区不同，分布在南部沿岸的长兜港、 太浦河等河流有较大出湖水量[22]，且研究表明太湖西南部沉积物中砷的污染相对较轻[26]，因此南太湖水体的砷含量普遍低于北部湖区. 此外，因子分析结果显示，As(Ⅴ)与水体的氮、 磷可能存在共同的污染来源. 众所周知，砷与氮、 磷为同族元素，该族元素单质及其化合物在农药、 化肥等方面有重要应用，而农药和化肥的使用也是氮、 磷营养盐和砷的重要人为来源[27, 28]. 已有的研究结果表明，目前农业面源污染是太湖污染负荷的主要来源之一[27]，由此推测太湖外源性的氮、 磷和砷可能共同来源于流域的农业面源污染(化肥和农药等)，从而使得氮、 磷和砷在太湖水体中呈现相似的空间分布特征； 同时，冗余分析进一步显示TP与TAs和As(Ⅴ)的分布呈显著相关.
TAs和As(Ⅴ)的季节变化特征也受到内源释放的影响. 据金相灿等[29]的报道，太湖北部沉积物中氧化物以氧化铁、 氧化铝等为主； 而进入沉积物的砷极易吸附在富含氧化铁等矿物颗粒表面[30]，通过吸附-解吸过程在沉积物与水相间进行重新分配. 夏季水温升高，引发富营养化水体中蓝藻的大量快速繁殖与死亡，从而引起水体pH升高和底层水溶解氧下降，以及沉积物表面有机质含量的上升，使沉积物表面处于还原状态[25]，这一环境条件促进了氧化铁的还原性溶解以及砷的解吸与向水体的释放，因此夏季太湖水体中砷的含量伴随着TFe的升高而升高. 这一内源释放过程在因子分析中表现为TAs和As(Ⅴ)与WT、 pH、 DO和TFe等水质参数的密切相关性，且冗余分析结果表明TFe与TAs及As(Ⅴ)的分布存在显著相关，与Sohrin等[4]及Baeyens等[10]的调查结果相一致.
此外，As(Ⅴ)作为水体中砷的主要存在形态，其内源释放也可能受到磷的调控作用. AsO43-与PO43-相似的理化性质，使得PO43-能通过竞争吸附方式与沉积物颗粒表面的砷进行离子交换，使AsO43-脱离黏土矿物的吸附表面并释放到上覆水中[30]，引起水体As(Ⅴ)含量的升高.
3.2 富营养化对As(Ⅲ)和甲基砷分布的影响浮游藻类、 细菌与真菌作用下砷的还原和甲基化是环境中砷形态转化的主要过程. 从太湖水体中As(Ⅲ)和甲基砷的分布情况来看，营养水平显著影响着砷的氧化还原及甲基化.
As(Ⅲ)和甲基砷在太湖北部与南部的空间分布上存在明显差异. 已有研究表明，蓝绿藻可大量累积As(Ⅴ)并在细胞内对其进行还原和甲基化作用，后将还原产物和甲基化产物释放入水体，引起水体中As(Ⅲ)和甲基砷含量的增加[31]. 受水体高营养盐负荷及夏季东南季风的影响，北部湖区蓝藻水华频发，导致竺山湾、 梅梁湾和贡湖湾有相对南太湖更高的Chl-a含量，大量的浮游藻类明显促进了水体中As(Ⅴ)向As(Ⅲ)和甲基砷的生物转化作用； 而处于中营养水平的南太湖则属于草型湖泊，浮游藻类含量相对较少，因此南太湖的As(Ⅲ)和甲基砷含量也相对更低. 由因子分析及冗余分析可知，As(Ⅲ)和甲基砷与Chl-a含量之间均存在正相关关系，与前人的研究结果[6]相似，这显示了Chl-a对As(Ⅲ)和甲基砷分布的调控作用. 值得注意的是，处于重度富营养水平的竺山湾和梅梁湾水体中As(Ⅲ)的平均含量较贡湖湾略低，这可能是由于大量藻类将其体内的As(Ⅲ)进行甲基化或进一步转化为更复杂的有机砷化合物(包括三甲基砷氧化物、 砷甜菜碱、 砷胆碱、 砷糖等)[31]，竺山湾和梅梁湾水体中更高的Chl-a及甲基砷含量可印证这一过程. 其中，梅梁湾甲基砷的平均浓度显著高于竺山湾，很可能是因为竺山湾的一部分甲基砷在浮游藻类的作用下转化成了更复杂的有机砷化合物. 从包括甲基砷在内的总有机砷(TOrgAs，TAs与无机砷含量之差)含量来看，竺山湾的TOrgAs平均含量(0.59 μg ·L-1)与梅梁湾(0.64 μg ·L-1)相差不大，且均明显高于贡湖湾(0.43 μg ·L-1)和南太湖(0.31 μg ·L-1)的TOrgAs平均含量，这与Chl-a含量在各湖区的分布情况一致. 该结果也间接印证了浮游藻类对砷生物转化的调控作用.
调查结果显示，夏季As(Ⅲ)的平均含量(0.73 μg ·L-1)显著高于冬季的平均含量(0.30 μg ·L-1)，表明As(Ⅲ)也存在明显的季节分布特征. 据Lehman等[32]的报道，温度对藻类的生长有明显的调控作用； 受夏季水温的影响，浮游藻类生物量的增长明显高于冬季，从而促进了夏季As(Ⅴ)向As(Ⅲ)的生物还原. 除浮游藻类对砷的生物氧化还原作用外，As(Ⅲ)与As(Ⅴ)间的转化也可能受到水体DO的影响. 与冬季相比，夏季微生物活动的显著增加可引起水体溶解氧的大量消耗，较低的溶解氧含量(缺氧环境)也会促进As(Ⅴ)向As(Ⅲ)的还原[5]. 因此在因子分析中，As(Ⅲ)与WT、 DO、 pH等季节性变化的水质参数也存在相关关系，显示出水质条件变化对As(Ⅲ)与As(Ⅴ)间形态转化的调控作用. 此外，研究表明As(Ⅲ)在铁氧化物表面有较强的吸附作用[28]，因此夏季水体中的As(Ⅲ)也可能来自铁氧化物表面的解吸，在多元统计分析结果中表现为As(Ⅲ)与TFe的显著正相关性； 另一方面，水华暴发会引起DOC含量的升高，而DOC的存在能增加沉积物表面金属氧化物的溶解[28]，对As(Ⅲ)的释放也有促进作用.
夏季甲基砷的平均含量(0.25 μg ·L-1)也高于冬季甲基砷的平均含量(0.17 μg ·L-1)，这种现象在贡湖湾和南太湖尤为明显，这可以归结为夏季大量增加的浮游藻类对水体中砷的甲基化作用. 同时，因子分析显示太湖水体中的甲基砷与DOC呈正相关性，与陈春霄等[8]和MacMillan等[33]研究中甲基汞和DOC的相关性类似，可以推测夏季水华暴发引起的水体DOC含量升高刺激了砷的生物可利用性[34]以及微生物的甲基化活性[35]，使水体中甲基砷的含量升高. 然而，从t检验结果来看，竺山湾与梅梁湾水体中的甲基砷不存在显著的季节性差异，特别是梅梁湾夏冬两季的甲基砷含量几乎没有变化. 除了考虑夏季甲基砷向复杂有机砷化合物的转化外，这可能也与夏季甲基砷的降解有关. Maki等[36]的研究结果显示，夏季较高的水温(30℃)会引起富营养化水体中DMA的降解，使其含量相近甚至低于冬季DMA的水平，因而可能导致了竺山湾和梅梁湾水体中甲基砷微弱的季节性变化.
4 结论(1) 太湖水体中砷的时空分布特征明显，从空间分布来看，TAs、 As(Ⅴ)、 As(Ⅲ)与甲基砷在竺山湾、 梅梁湾与贡湖湾(富营养化)的平均含量均高于南太湖(中营养化)； 从季节分布来看，除贡湖湾的As(Ⅴ)和竺山湾的As(Ⅲ)外，夏季TAs、 As(Ⅴ)、 As(Ⅲ)与甲基砷的平均含量均高于冬季，其中TAs、 As(Ⅴ)与As(Ⅲ)在统计学上呈现显著季节差异.
(2) 通过因子分析发现，太湖砷的空间和季节分布受到多重环境因素的控制. 冗余分析进一步表明，砷的分布特征可能主要受到TP、 TFe和Chl-a含量的影响； 其中TAs和As(Ⅴ)与TP和TFe呈正相关，表明TP与TFe对TAs和As(Ⅴ)的分布有显著影响； 而As(Ⅲ)和甲基砷与Chl-a含量密切相关，显示Chl-a含量对太湖水体中As(Ⅲ)和甲基砷的分布存在显著影响.
致谢: 本研究在采样及一些水质参数测定过程中，得到了中国科学院南京地理与湖泊研究所朱广伟研究员及其研究组的帮助，在此表示感谢.| [1] | Cullen W R, Reimer K J. Arsenic speciation in the environment[J]. Chemical Reviews , 1989, 89 (4) : 713–764. DOI:10.1021/cr00094a002 |
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