地表化学物质的干湿沉降是个重要的过程，它影响着大气中的气体和气溶胶的浓度^[1]. 降水对大气中气溶胶具有清洁作用，云和降水通过布朗扩散和冲刷会清除大气中的气溶胶^[2]. 人为排放量和气候变化会影响大气过程^[1]，进而影响降水的化学成分. 降水化学研究对评估空气质量和解释人类活动对大气环境的影响非常重要，是一个特别敏感的污染排放指标^[3]. 降水化学成分受释放源强度、 大气中化学反应、 气团的扩散途径等影响^[4]，研究降水化学成分有助于了解大气的污染状况^[5]. 国内外学者对不同区域的降水化学特征及水汽来源进行了广泛研究，不同区域降水的化学组成反映了研究区的大气环境特征及其污染状况，如海洋降水中Na⁺和Cl^-浓度较高^[6~8]，内陆地区降水中Ca²⁺浓度较高^{[9, 10]}，城市降水中NH₄⁺、 NO₃^-、 SO₄^2-浓度较高^[11~16]； 降水的化学组成具有明显的季节变化，如降水离子在夏、 秋季浓度较低，而在冬、 春季离子浓度较高^[17~19]； 离子来源分析表明，Na⁺和Cl^- 主要来自于海洋，K⁺、 Mg²⁺和Ca²⁺主要来自于陆地，NH₄⁺、 NO₃^-、 SO₄^2-主要来自于人类活动^{[9, 13~15, 18, 19]}； 降水气团来源和锋面天气对降水化学成分会产生重要影响^[20].

国内降水化学的研究较多是对城市酸雨^{[13, 15, 16, 18, 20]}、 降水本底化学成分^{[21, 22]}、 冰川区降水的研究^[23~25]，而对于西北干旱地区的研究相对较少. 西北干旱区是指贺兰山以西的西北地区，包括内蒙古西部、 宁夏、 河西走廊、 北疆、 南疆、 柴达木盆地等^[26]，年降水量在200 mm以下，植被覆盖度低，形成面积广大的荒漠地区. 祁连山东段的乌鞘岭是我国重要的气候分界线，以东是季风气候，受南亚和东亚季风影响，气流所经区域从森林过渡到草原再到干草原，从东部沿海经济带到中部经济带再到西部经济带，以西是内陆干旱气候，主要受西风带的影响，气流所经区域为荒漠戈壁和人工绿洲，沙尘活动频繁，由于气流方向、 下垫面自然环境条件和社会经济发展水平的不同造成水汽来源中离子成分复杂. 本研究利用2013-05-01～2014-07-11在祁连山东段的乌鞘岭连续收集降水样品，通过测定降水的离子浓度，旨在分析降水化学成分的组成、 各成分的时间变化及可能来源，以期为了解该区域大气环境背景值和污染状况提供依据.

祁连山(92°~107°E，36°~43°N)位于青藏高原的东北边缘，东起乌鞘岭，西至当金山口，长约850 km，宽约200~300 km，由多条西北-东南走向的平行山脉和宽谷组成，地势西北高，东南低，30%的山脉在海拔4 000 m以上，最高峰为疏勒南山的团结峰，海拔5 828.6 m. 祁连山的气候具有垂直地带性，山前低山属荒漠气候，年降水量约150 mm，年均温6℃左右； 中山下部属半干旱草原气候，年降水量250~300 mm，年均温2~5℃； 中山上部为半湿润森林草原气候，年降水量400~500 mm，年均温0~1℃； 亚高山和高山属寒冷湿润气候，年降水量约800 mm，年均温-5℃左右. 植被也表现出明显的垂直地带性，从低到高依次为荒漠、 山地草原、 山地森林草原、 亚高山灌丛草甸、 高山草甸、 高山垫状植被. 采样点为祁连山东段的黑松驿(102°54′45″E，37°24′18″N,图 1)，地处乌鞘岭北坡的古浪河峡谷，海拔2 313.2 m，年均温为9.24℃，年降水量为289 mm左右，植被类型为山地草原.

图 1

Fig. 1

图 1 本研究及文献[17, 33]在祁连山采样点的位置 Fig. 1 Location of precipitation sampling site in this study and literatures [17, 33] in Qlian Mountains

2013-05-01～2014-07-11按降水事件在采样点开展了降水样品的连续采集，所有样品都采集后立即密封并存储在-18℃的实验室中. 本实验使用的采样仪器是1个直径50 cm的聚乙烯塑料桶和1个无色聚乙烯塑料袋，放置的高度为1.5 m. 降水开始时将其取出，放置在固定位置，并套上塑料袋，降水结束后立刻取回样品放置在低温室内(约-10℃). 样品以冷冻状态运抵中国科学院寒区旱区环境与工程研究所后立即存放于-15℃的低温室保存. 采样期间，同步采集了空白样品，经实验室测试空白样品未受到任何污染，确认采样过程科学有效，同时记录了降水量、 最高气温、 最低气温、 平均气温等气象参数. 样品测试前2 d将样品取出在室温下(约23℃)自然融化，然后进行pH值、 电导率、 主要离子浓度的测量. pH值和电导率是利用梅特勒-托利多SevenExcellence台式电导率仪(上海联祥环保科技有限公司)测定，精度分别为0.01 μS ·cm^-1和0.001 μS ·cm^-1； Na⁺、 K⁺、 Mg²⁺、 Ca²⁺浓度是用Dionex-600型离子色谱仪(美国戴安公司)测定，Cl^-、 NO₃^-、 SO₄^2-用Dionex-300型离子色谱仪(美国戴安公司)测定，其精度可达ng ·g^-1，测试数据误差<5%. 各季节、 雨季、 干季的pH值、 电导率和各离子浓度的平均值是雨量加权平均值，其计算公式如下：

式中，分别为pH值、 电导率和离子浓度的平均值； pH_i、 EC_i、 c_i分别为第i次降水的pH值、 电导率和离子浓度； P_i为第i次降水量； n=53.

一般而言，降水中阴离子当量浓度之和应该与阳离子当量浓度之和基本相等，为了检验所测数据质量，是否漏测重要离子，有必要对样品的阴、 阳离子浓度平衡和电导率平衡进行检验. 图 2(a)为降水阴、 阳离子线性回归图，从中可以看出，降水中阴、 阳离子浓度跨度非常大，回归方程系数为0.678 4，表明阴、 阳离子浓度不平衡. 由于81.13%降水样品中总阳离子浓度高于总阴离子浓度，总阴、 阳离子浓度比值平均为0.722 5，可见降水样品中缺测了重要的阴离子. 一般而言，阳离子过剩是由于降水中缺测了CO₃^2-、 HCO₃^-和有机酸根^[27]. 图 2(b)为实测电导率与计算电导率分布(计算方法见文献^[28])，从中可以看出，实测电导率与计算电导率之间有偏差，回归方程的系数为0.729 9，73.58%的降水样品计算电导率小于实测电导率，表明降水样品中缺测了重要离子. 可见，在降水的水化学研究中测定HCO₃^-、 CO₃^2-和有机酸根是必要的. 本研究降水中阴、 阳离子虽不平衡，但阴、 阳离子浓度的相关系数为0.622 5，计算电导率与实测电导率的相关系数为0.814 6，均通过了0.000 1的置信度检验，表明降水中大部分离子得到检测，数据质量有一定的可靠性.

图 2

Fig. 2

图 2 降水阴阳离子线性回归及实测电导率与计算电导率分布 Fig. 2 Linear regression of total ionic concentration and the distribution of measured EC with calculated EC in precipitation

根据吉布斯图陆地水中的溶质有降雨和岩石分化两个主要来源，为了评价分化源是否为降水离子的主要来源，便提出了富集因子的概念. 富集因子(EF)的计算使用Ca²⁺作为土壤源的参考元素和Na⁺作为海洋源的参考元素来计算^[17]. 如果忽略火山及其它天然源的贡献，大气降水中离子组分的主要来源包括海水溅射、 岩石、 土壤风化和人为活动. 为了进一步了解各种离子不同源的组成，计算海相输入(SSF)、 岩石/土壤风化(CF)、 人为活动输入(ASF)的相对贡献^[18]. 计算公式如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式中，X是降水离子浓度； [X/Na⁺]_海洋比率参照了文献^[29]，该比率是利用全球降水化学计划和大西洋西部实验测得的数据计算而来； [X/Ca²⁺]_土壤比率是利用文献^[30]中的数据计算的，该数据是利用前人的研究成果得出了陆壳化学元素的丰度. 一般来说，EF≤1表明离子是海盐稀释所致，EF≥1表明大量离子来自土壤和风化源.

运用了美国大气实验室开发的HYSPLIT4模型(http://www.arl.noaa.gov/HYSPLIT.php)来追踪水汽来源，为了研究不同高度气流的走向，高度选择了500、 1 000、 1 500 m，选用后向轨迹追踪，时间为240 h，对采样期间53次降水分别进行水汽后向追踪.

此外，为了研究降水中离子成分的季节变化，将四季划分为：夏季(2013-06～2013-08)、 秋季(2013-09～2013-11)、 冬季(2013-12～2014-02)、 春季(2014-03～2014-05). 为了研究雨季和干季降水中离子成分的变化，将干湿季节划分为：雨季(2013-07～2013-09和2014-04～2014-06)，干季为(2013-10～2014-03).

祁连山东段黑松驿降水电导率值的变化范围在29.20～892.00 μS ·cm^-1，其雨量加权平均值为110.23 μS ·cm^-1，最大值出现在2013-08-05，最小值出现在2014-07-08. 降水pH值的变化范围在7.02～8.89之间，其雨量加权平均值为7.94，最大值出现在2014-04-16，最小值出现在2013-07-27. 从图 3(a)看出，雨季电导率值较低，雨量加权平均值为119.66 μS ·cm^-1，而干季电导率值较高，雨量加权平均值为203.55 μS ·cm^-1. 从图 3(b)看出，雨季pH值较高，雨量加权平均值为7.87，而干季pH值较低，雨量加权平均值为7.36. 春、 夏、 秋、 冬季降水电导率的雨量加权平均值分别为110.78、 82.99、 194.33、 250.76 μS ·cm^-1，pH值的雨量加权平均值分别为7.90、 7.69、 7.11、 7.47，可见秋、 冬季节降水的电导率较高，pH值较低，而春、 夏季节降水的电导率较低，pH值较高. 从图 3看出，降水中电导率与pH值的变化相反，即降水较多的季节电导率低，pH值高，而降水较少的季节电导率高，pH值低. 这是因为降水量较多对离子浓度的稀释作用较强，进而电导率值较低，pH值较高，降水量较少时的情况与此相反. 此外，降水电导率与Na⁺、 K⁺、 Mg²⁺、 Cl^-、 NO₃^-、 SO₄^2-显著正相关(相关系数分别为0.66、 0.66、 0.63、 0.82、 0.73、 0.77)，反映出该区降水电导率受碱性元素控制，降水的pH值均高于7，为弱碱性水.

图 3

Fig. 3

图 3 祁连山东段降水电导率(EC)、 pH值和降水量变化 Fig. 3 Variations of EC,PH and precipitation amounts during sampling period at the east Qilian Mountains

祁连山东段黑松驿大气降水中Na⁺、 K⁺、 Mg²⁺、 Ca²⁺、 NH₄⁺、 Cl^-、 NO₃^-、 SO₄^2-雨量加权的平均浓度分别为146.79、 25.38、 178.60、 599.32、 79.21、 123.38、 60.52、 307.44 μeq ·L^-1(表 1)，分别占雨量加权离子总浓度的9.65%、 1.67%、 11.75%、 39.41%、 5.21%、 8.11%、 3.98%、 20.22%，其中Ca²⁺和SO₄^2-浓度较高，这两种离子雨量加权的平均浓度占雨量加权离子总浓度的59.63%，表明研究区的降水为SO₄^2--Ca²⁺型. 降水样品中Na⁺、 K⁺、 Mg²⁺、 Ca²⁺、 NH₄⁺雨量加权的平均浓度分别占雨量加权阳离子总浓度的14.26%、 2.47%、 17.35%、 58.23%、 7.69%，阳离子浓度大小排序为Ca²⁺>Mg²⁺>Na⁺>NH₄⁺>K⁺，与标准地壳矿物所含阳离子浓度的顺序(Ca²⁺>Na⁺>K⁺>Mg²⁺)不同，Mg²⁺的浓度高于Na⁺、 K⁺的浓度. 降水样品中Cl^-、 NO₃^-、 SO₄^2-雨量加权的平均浓度分别占雨量加权阴离子总浓度的25.11%、 12.32%、 62.57%，阴离子浓度大小排序为SO₄^2->Cl^->NO₃^-，与标准海水所含阴离子浓度的顺序(Cl^->SO₄^2->NO₃^-)也不同，SO₄^2-的浓度高于Cl^-浓度.

表 1 (Table 1)

表 1 祁连山东段与其它各站降水中主要离子雨量加权平均浓度的比较 Table 1 Mean weighted concentrations of major ions in precipitation at the east Qilian Mountains compared with other researches/μeq ·L-1 地区 Na+ K+ Mg2+ Ca2+ NH4+ Cl- NO3- SO42- 文献 Djougou 3.80 2.00 2.10 13.30 14.30 3.40 8.20 6.20 [1] Typhoon 725.00 24.00 142.00 83.30 5.44 811.00 5.95 104.00 [7] Botanical Garden 10.50 1.90 3.80 11.90 17.50 10.70 9.10 16.60 [31] Metropolitan 62.20 11.10 19.50 30.20 18.80 66.60 15.80 41.30 [8] Robertson 1.56 0.36 1.81 23.59 1.23 0.73 2.62 1.99 [32] 天津 35.00 14.00 41.00 306.00 174.00 50.00 105.00 344.00 [13] 上海 11.85 4.10 8.95 45.00 82.15 46.05 37.10 92.85 [15] 太原 22.40 10.50 42.20 264.90 140.90 31.00 99.20 299.20 [19] 贵阳 13.90 9.61 10.50 182.90 112.79 20.72 7.31 265.63 [18] 聂拉木 50.00 24.70 6.60 71.00 12.30 59.00 1.30 13.90 [9] 瓦里关 23.77 2.59 17.77 112.82 38.65 26.65 15.30 46.69 [10] 九条岭 132.71 28.25 55.80 532.02 197.69 87.62 40.62 243.86 [33] 黑松驿 146.79 25.38 178.60 599.32 79.21 123.38 60.52 307.44 本研究

表 1 祁连山东段与其它各站降水中主要离子雨量加权平均浓度的比较 Table 1 Mean weighted concentrations of major ions in precipitation at the east Qilian Mountains compared with other researches/μeq ·L-1

与祁连山东段降水中离子成分相似，贝宁朱古^[1]、 印度布巴内斯瓦尔^[31]、 加拿大落基山^[32]和我国天津^[13]、 上海^[15]、 太原^[19]、 贵阳^[18]、 瓦里关^[10]降水样品中Ca²⁺和SO₄^2-离子浓度含量较高(表 1)，降水中离子成分受陆源和人为源影响，而日本冲绳^[7]、 巴西里约热内卢^[8]和我国聂拉木^[9]降水中Na⁺和Cl^-离子浓度较高，降水中的离子成分受海源影响. 位于祁连山中部的葫芦沟，降水样品中各离子浓度均低于祁连山东部的九条岭^[33]和黑松驿，这是由于葫芦沟采样点在较高的海拔条件下大陆尘埃浓度较低，而且大气气溶胶在海拔抬升过程中又经历了进一步的沉降损耗，另外葫芦沟采样点植被为高山草甸，且生长状况良好，局地源的影响较小^[17]. 祁连山东部降水中各离子浓度远高于其它研究区，这是由于九条岭和黑松驿位于腾格里沙漠的西南部，受沙尘物质影响显著，再加上降水较少，降水中各离子成分浓度较高. 与九条岭相比，黑松驿降水中各离子浓度更高，这主要是由于黑松驿距离腾格里沙漠更近，因而受沙尘物质影响更为显著.

图 4显示了祁连山东段黑松驿降水中各离子浓度随时间的变化，阳离子和阴离子均有显著的波动变化. 除NH₄⁺外，干季其它各阳离子雨量加权的平均浓度均高于雨季(表 2)，干季Na⁺、 K⁺、 Mg²⁺、 Ca²⁺雨量加权的平均浓度分别是雨季的1.57、 1.98、 1.16、 1.32倍，这是由于干季地表较为干燥，大气中悬浮的地表颗粒物较多，进而造成降水中离子浓度较高. 与阳离子浓度变化相似，干季所有阴离子雨量加权的平均浓度也高于雨季，干季Cl^-、 NO₃^-、 SO₄^2-雨量加权的平均浓度分别是雨季的4.79、 2.28、 5.23倍，这是因为干季主要是秋、 冬季节，采暖需要燃烧大量煤炭，因而排放到空气中的大气污染物NO、 NO₂、 SO₂等增加，进而导致降水中NO₃^-、 SO₄^2-浓度增加. 用t检验成组检验表明，NH₄⁺在干季、 雨季的雨量加权平均浓度差异不显著，其它各离子的差异显著，在祁连山中部的葫芦沟干季降水相对于雨季离子浓度偏高^[17]，这与本研究的结果是一致的.

图 4

Fig. 4

图 4 祁连山东段降水阳离子和阴离子浓度时间变化 Fig. 4 Temporal variations of cation and anion concentrations in precipitation at the east Qilian Mountains

表 2 (Table 2)

表 2 祁连山东段降水中主要离子雨量加权平均浓度的季节性变化(平均值±标准差，n=53)1)/μeq ·L-1 Table 2 Seasonal variations of mean weighted concentrations of major ions in precipitation at the east Qilian Mountains(mean value±standard deviation,n=53)/μeq ·L-1 季节 气温/℃ 降水量/mm Na+ K+ Mg2+ Ca2+ NH4+ Cl- NO3- SO42- 春季 6.28 89.30 191.08±13.98A 27.80±1.78A 202.58±13.63AB 652.81±43.36A 60.21±7.51A 90.80±10.28A 42.50±3.61A 267.09±24.14A 夏季 15.41 115.50 65.76±4.45A 12.80±0.73A 104.07±4.75A 481.66±20.04A 80.59±5.10A 72.85±6.25A 59.01±3.23A 179.85±12.43A 秋季 3.80 18.70 294.20±149.92B 111.19±22.22C 327.32±193.69C 1 541.40±1 088.08B 172.95±122.12B 1 296.92±871.68B 188.13±28.89B 3 312.86±2 178.24B 冬季 -10.17 4.20 368.19±166.82B 59.92±24.86B 307.07±136.23BC 339.31±195.19A 4.01±1.17A 283.03±60.05A 252.57±103.18A 757.16±154.71A 雨季 12.03 203.40 164.08±8.68 28.79±1.40 225.94±11.60 678.11±39.31 74.38±3.92 112.74±5.30 48.26±1.58 267.70±10.73 干季 -3.82 24.30 257.64±43.35 ** 57.10±10.10 ** 261.41±46.90 ** 892.11±218.14 ** 64.17±25.00 540.11±178.05 ** 109.91±22.66 ** 1 400.10±447.03 ** 1)用Duncan法进行多重检验，同列标有不同大写字母表示组间差异极显著(P＜0.01)； 用t检验法进行成组检验，同一列中干季与雨季对比，**表示差异极显著(P＜0.01)； 不标表示差异不显著(P＞0.05)

表 2 祁连山东段降水中主要离子雨量加权平均浓度的季节性变化(平均值±标准差，n=53)1)/μeq ·L-1 Table 2 Seasonal variations of mean weighted concentrations of major ions in precipitation at the east Qilian Mountains(mean value±standard deviation,n=53)/μeq ·L-1

但是，高离子浓度也出现在雨季(图 4). 如Na⁺浓度在2013-08-05最高，在2014-04-10浓度也很高； K⁺浓度在2013-08-05出现最大值，在2013-09-06、 2014-04-12浓度也较高； Mg²⁺浓度在2013-08-16最高，在2014-04-10、 2014-04-11、 2013-08-05浓度也很高； Ca²⁺浓度在2014-06-28出现最大值，在2014-04-12、 2014-04-11浓度也较高； NH₄⁺浓度在2014-06-11、 2014-04-12、 2014-04-20、 2014-04-16浓度也较高； Cl^-浓度在2013-08-05最高，在2013-08-16、 2013-06-01浓度也较高； NO₃^-浓度在2014-08-05最高，在2013-08-16、 2013-09-06浓度也较高； SO₄^2-浓度在2013-08-05、 2013-08-16、 2014-04-12也较高，这主要是由于雨季降水过程中伴随着沙尘天气，降水量较多对空气的淋洗作用较强，溶解到降水中的离子较多，进而导致各离子的浓度较高.

从各季节来看，除Na⁺的雨量加权平均浓度在冬季最高外，其它各离子的浓度在秋季最高，并且Na⁺的浓度在秋季也较高，K⁺、 Mg²⁺、 Cl^-、 NO₃^-、 SO₄^2-的浓度在冬季也较高，可见降水中离子浓度在秋、 冬季节较高，春、 夏季节较低. 用Duncan多重检验表明，秋季各离子的雨量加权平均浓度与其它季节差异显著，春、 夏、 冬季离子浓度差异不显著，但Na⁺、 K⁺、 Mg²⁺、 NO₃^-在冬季离子浓度与春、 夏季差异显著. 由于秋、 冬季节降水较少，所以离子浓度相对较高，而春、 夏季节降水较多，对离子浓度有一定的稀释作用，因而离子浓度相对较低. 此外，Ca²⁺浓度在春季也较高，这是春季多沙尘天气，粉尘中含有大量的矿物盐类CaSO₄^[25]，因而降水中Ca²⁺浓度也相对较高； NH₄⁺浓度在夏季也较高，这是夏季农业生产中大量使用化肥造成大气中NH₄⁺浓度增加，进而导致降水中NH₄⁺浓度增加.

表 3为祁连山东段黑松驿降水中主要离子的因子分析，特征值大于1的2个主成分占总载荷的69.355%. 第一因子占总载荷的53.784%，包括Na⁺、 K⁺、 Mg²⁺、 Cl^-、 NO₃^-、 SO₄^2-，表明它们在来源上有一定的相关. Na⁺主要来自于海源，也会受陆源的影响，而K⁺、 Mg²⁺主要来自于陆源，也会受海源的影响，NO₃^-和SO₄^2-主要来自陆源和人为源，Cl^-既会来自于海源，也会来自于陆源和人为源，如果它们在来源上相关，最有可能是有陆源物质的贡献. 第二因子占总载荷的15.607%，包括Ca²⁺和NH₄⁺，表明它们在来源上与其它离子有所不同.

表 3 (Table 3)

表 3 祁连山东段降水中主要离子的因子分析 Table 3 Factor analysis of concentrations of major ions in precipitation at the east Qilian Mountains 主成分 Na+ K+ Mg2+ Ca2+ NH4+ Cl- NO3- SO42- 贡献率/% 1 0.850 0.826 0.791 0.253 -0.052 0.876 0.851 0.843 53.748 2 -0.082 -0.006 -0.135 0.669 0.827 0.104 -0.221 0.181 15.607

表 3 祁连山东段降水中主要离子的因子分析 Table 3 Factor analysis of concentrations of major ions in precipitation at the east Qilian Mountains

表 4为祁连山东段黑松驿降水中主要离子的相关性，也证明了以上因子分析的结果. Na⁺和K⁺、 Cl^-和SO₄^2-、 Mg²⁺和NO₃^-具有很高的相关性，而且Na⁺、 K⁺、 Mg²⁺、 Cl^-、 SO₄^2-、 NO₃^-相互之间显著正相关，表明它们在来源上具有一定相关. 除与Mg²⁺和SO₄^2-明显正相关外，Ca²⁺与其它离子的相关性很小，表明Ca²⁺来源与其它离子有所不同. 在距采样点约15km的地方有一水泥厂，石灰石的开采和水泥加工导致大气中有CaCO₃粉尘，进而导致降水中Ca²⁺浓度较高，可见人为源也是研究区降水中Ca²⁺的来源. NH₄⁺与其它阳离子和阴离子均不相关，表明它不可能来自陆源或海源，而来自于人为源，其中农业生产和采暖是其主要来源.

表 4 (Table 4)

表 4 祁连山东段降水中主要离子的相关性1) Table 4 Correlations of concentrations of major ions in precipitation at the east Qilian Mountains Na+ K+ Mg2+ Ca2+ NH4+ Cl- NO3- SO42- Na+ 1.000 K+ 0.913 ** 1.000 Mg2+ 0.610 ** 0.480 ** 1.000 Ca2+ 0.132 0.174 0.246* 1.000 NH4+ -0.045 0.008 -0.177 0.197 1.000 Cl- 0.600 ** 0.605 ** 0.594 ** 0.174 0.018 1.000 NO3- 0.651 ** 0.648 ** 0.735 ** 0.054 -0.144 0.657 ** 1.000 SO42- 0.538 ** 0.529 ** 0.567 ** 0.231* 0.069 0.957 ** 0.641 ** 1.000 1)**表示通过0.01的置信度检验(P<0.01)，*表示通过0.05的置信度检验(P<0.05)，n=53

表 4 祁连山东段降水中主要离子的相关性1) Table 4 Correlations of concentrations of major ions in precipitation at the east Qilian Mountains

尽管不同离子具有较高的相关性，但在来源上会有所不同. 表 5为根据公式(1)、 (2)计算得出祁连山东段黑松驿降水中离子组分相对于海水和土壤的富集因子值. K⁺和Mg²⁺的EF_海洋远大于1，EF_土壤小于1，表明它们相对于海水富集而相对土壤亏损，其来源主要为陆源. 除秋季和干季外，Cl^-的EF_海洋小于1，EF_土壤远大于1，表明Cl^-来源主要为海源. 除冬季外，Na⁺的EF_土壤略小于1，表明Na⁺主要是海源的贡献，而Ca²⁺的EF_海洋远大于1，表明Ca²⁺主要是陆源的贡献. NO₃^-和SO₄^2-的EF_海洋和EF_土壤均远大于1，表明相对于土壤和海水均相对富集，而来源于海水和土壤的NO₃^-和SO₄^2-均很少，其主要是人为源的贡献.

表 5 (Table 5)

表 5 祁连山东段降水中主要离子的富集因子值 Table 5 Enrichment factor values of major ions in precipitation at the east Qilian Mountains 季节 EF海洋 EF土壤 K+ Mg2+ Ca2+ Cl- NO3- SO42- Na+ K+ Mg2+ Cl- NO3- SO42- 春季 6.67 4.67 77.82 0.41 11 119.90 11.55 0.51 0.08 0.55 44.87 31.00 21.76 夏季 8.93 6.97 166.85 0.96 44 871.31 22.60 0.24 0.05 0.38 48.79 58.34 19.86 秋季 17.34 5.58 119.35 3.80 31 974.01 93.06 0.34 0.14 0.43 271.42 58.12 114.32 冬季 7.47 3.67 20.99 0.66 34 299.00 16.99 1.91 0.35 1.16 269.08 354.46 118.70 雨季 8.05 6.07 94.14 0.59 14 705.10 13.48 0.43 0.08 0.59 53.63 33.89 21.00 干季 10.17 4.47 78.88 1.81 21 329.96 44.91 0.51 0.13 0.52 195.30 58.67 83.48

表 5 祁连山东段降水中主要离子的富集因子值 Table 5 Enrichment factor values of major ions in precipitation at the east Qilian Mountains

表 6为根据公式(3)~(5)计算得出祁连山东段黑松驿降水中各离子来源的贡献率. 研究区降水中的Na⁺主要是海源输入，不过冬季也有52.41%的陆源输入，因为周边丰富的盐矿资源为Na⁺提供了充足来源^[25]. Mg²⁺主要是陆源输入，其输入比例平均为77.09%，但也有海源输入，其输入比例平均为20.19%，此外Mg²⁺在冬季有10.75%的人类活动输入，这可能与冬季大量燃烧煤炭有关，因为煤炭矿物质含有Mg元素^[34]. K⁺、 Ca²⁺主要是陆源输入，其输入比例平均分别为88.67%、 98.13%，而海源输入比例相对较低. 除秋季和干季外，Cl^-主要是海源输入，其输入比例平均为98.45%，陆源输入的比例非常低，而秋季有73.32%的人类活动输入的影响，这可能与来自含氟有机物(如聚氟乙烯)和秸秆燃烧有关^{[35, 36]}，因为在秋季焚烧大田秸秆时大量地膜也被点燃. NO₃^-主要是人类活动输入为主，其输入比例平均为98.27%，而陆源输入的比例非常低，其主要来自于汽车尾气排放和燃烧有机物燃料所致^[18]. SO₄^2-海源输入和陆源输入的比例均较低，而人类活动输入比例平均为92.16%，其主要来自于有机燃料燃烧和工业排放^[37].

表 6 (Table 6)

表 6 祁连山东段降水中各离子不同来源的贡献/% Table 6 Different source contributions for ion concentrations in precipitation at the east Qilian Mountains/% 季节 海源输入(SSF) 陆源输入(CF) 人类活动输入(ASF) Na+ K+ Mg2+ Ca2+ Cl- SO42- Na+ K+ Mg2+ Ca2+ Cl- NO3- SO42- Mg2+ Cl- NO3- SO42- 春季 100.00 14.98 21.41 1.29 97.77 8.66 0.00 85.02 78.59 98.71 2.23 3.23 4.59 0.00 0.00 96.77 86.75 夏季 100.00 11.20 14.34 0.60 97.95 4.42 0.00 88.80 85.66 99.40 2.05 1.71 5.03 0.00 0.00 98.29 90.55 秋季 100.00 5.77 17.94 0.84 26.31 1.07 0.00 94.23 82.06 99.16 0.37 1.72 0.87 0.00 73.32 98.28 98.06 冬季 47.59 13.39 27.22 4.76 99.63 5.88 52.41 86.61 62.03 95.24 0.37 0.28 0.84 10.75 0.00 99.72 93.28 雨季 100.00 12.42 16.49 1.06 98.14 7.42 0.00 87.58 83.51 98.94 1.86 2.95 4.76 0.00 0.00 97.05 87.82 干季 100.00 9.84 22.37 1.27 55.33 2.23 0.00 90.16 77.63 98.73 0.51 1.70 1.20 0.00 44.16 98.30 96.57

表 6 祁连山东段降水中各离子不同来源的贡献/% Table 6 Different source contributions for ion concentrations in precipitation at the east Qilian Mountains/%

从春、 夏、 秋、 冬季对比来看，K⁺、 Mg²⁺、 Ca²⁺、 SO₄^2-在冬、 春季海源输入比例高于夏、 秋季，而Cl^-海源输入在冬季最高； Mg²⁺和Ca²⁺在夏、 秋季陆源输入比例高于冬、 春季，而Cl^-和SO₄^2-在春、 夏季陆源输入比例高于秋、 冬季，K⁺在秋季陆源输入比例最高，NO₃^-在春季陆源输入比例最高； NO₃^-在冬季人为源输入比例最高，SO₄^2-在秋季人为源输入比例最高. 从雨季和干季对比来看，K⁺、 Cl^-、 SO₄^2-在雨季海源输入高于干季，而Mg²⁺和Ca²⁺在干季海源输入高于雨季； Mg²⁺、 Ca²⁺、 Cl^-、 NO₃^-、 SO₄^2-在雨季陆源输入高于干季，而K⁺在干季陆源输入高于雨季； Cl^-、 NO₃^-、 SO₄^2-在干季人为源输入高于雨季.

局地源对降水离子贡献较为明显^[37]，但对于内陆地区来说，海源离子是通过水汽长距离运输而来，并且在运输途中会不断加入陆源离子和人为源离子. 图 5显示，祁连山东段降水中离子来源的水汽 运输有西北、 北方、 北方+东南、 西北+东南、 西 北+西南、 西北+北方+东南路径，分别占总降水次数的58.49%、 16.98%、 9.43%、 9.43%、 3.77%、 1.89%(表 7). 西北路径是祁连山东部降水的最主要来源，在各个季节都会出现(表 8)，水汽通过西风环流输送，从欧洲经中亚进入新疆，再沿河西走廊到达研究区[图 5(a)]； 北方路径也是祁连山东部降水的主要来源，它也会在各个季节出现，水汽通过冷性反气旋输送，从西伯利亚经蒙古高原南下进入研究区[图 5(b)]； 北方+东南路径也出现在各个季节，水汽通过冷性反气旋和东亚季风输送[图 5(c)]； 西北+东南路径主要出现在夏季和春季，水汽通过西风环流和东亚季风输送[图 5(d)]； 西北+西南路径出现在夏季，水汽通过西风环流和南亚季风输送[图 5(e)]； 西北+北方+东南路径也出现在夏季，水汽由西风环流、 冷性反气旋和东亚季风共同输送[图 5(f)]. 用Duncan多重检验表明，Na⁺、 K⁺在各水汽来源中雨量加权平均浓度差异不显著，Mg²⁺、 Cl^-、 NO₃^-和SO₄^2-除西北+西南路径外，其它各水汽来源中离子浓度差异也不显著，但Ca²⁺在西北路径与西北+西南路径中离子浓度差异显著，NH₄⁺在西北+北方+东南路径与其它各水汽来源中离子浓度差异显著. 总体来看，祁连山东段深居内陆，海洋性离子通过西风环流和季风环流长距离输送，陆源性离子主要由中亚、 新疆、 蒙古高原的沙漠和戈壁提供，人为源离子主要与各路径上的城市污染和工、 农业生产有关，而降水中离子含量多少受各天气系统的强弱变化影响.

图 5

Fig. 5

图 5 祁连山东段降水中离子来源的后向水汽追踪 Fig. 5 Black trajectories of water vapor transportation of ion original sources in precipitation at the east Qilian Mountains

表 7 (Table 7)

表 7 祁连山东段降水不同来源路径百分比及各离子雨量加权的平均浓度 Table 7 Percentage of different source trajectories and mean weighted concentrations of major ions in precipitation at the east Qilian Mountains(mean value±standard deviation, n=53) 水汽来源 路径百分比/% 降水百分比/% 雨量加权的平均浓度/μeq ·L-1 Na+ K+ Mg2+ Ca2+ 西北路径 58.49 67.05 158.08±8.21A 25.76±1.37A 184.77±11.01A 620.14±36.91A 北方路径 16.98 12.01 160.93±23.45A 27.80±2.58A 155.54±17.89A 501.86±49.25AB 北方+东南路径 9.43 9.82 110.38±15.98A 24.37±5.20A 175.66±42.12A 530.02±69.88AB 西北+东南路径 9.43 7.73 129.35±22.95A 27.07±4.28A 151.52±23.69A 796.13±138.96B 西北+西南路径 3.77 0.89 20.51±13.56A 10.82±7.24A 379.96±224.71B 268.99±187.70AB 西北+北方+东南路径 1.89 2.49 17.99±2.54A 7.52±1.06A 147.10±20.80A 290.29±41.05AB 水汽来源 路径百分比/% 降水百分比/% 雨量加权的平均浓度/μeq ·L-1 NH4+ Cl- NO3- SO42- 西北路径 58.49 67.05 76.59±3.40A 124.13±6.57A 47.00±2.02A 296.74±14.84A 北方路径 16.98 12.01 92.47±9.57A 185.56±29.22A 115.64±10.75A 507.60±65.38A 北方+东南路径 9.43 9.82 108.14±35.30AB 45.29±8.38A 47.43±15.39A 158.68±30.35A 西北+东南路径 9.43 7.73 48.64±6.64A 137.19±33.97A 100.46±15.18A 342.51±68.75A 西北+西南路径 3.77 0.89 37.06±13.17AB 301.55±208.93B 162.13±98.54B 514.45±336.04B 西北+北方+东南路径 1.89 2.49 81.54±11.53B 4.73±0.67A 49.71±7.03A 34.27±4.85A 1)用Duncan法进行多重检验，同列标有不同大写字母表示组间差异极显著(P＜0.01)

表 7 祁连山东段降水不同来源路径百分比及各离子雨量加权的平均浓度 Table 7 Percentage of different source trajectories and mean weighted concentrations of major ions in precipitation at the east Qilian Mountains(mean value±standard deviation, n=53)

表 8 (Table 8)

表 8 祁连山东段不同来源路径降水的月降雨量/mm Table 8 Statistics of monthly precipitation from different source trajectories at the east Qilian Mountains/mm 水汽来源 1月 2月 3月 4月 5月 6月 7月 8月 9月 10月 11月 12月 西北路径 0.0 1.1 5.6 46.0 11.0 43.3 25.7 0.1 0.0 0.0 4.2 0.8 北方路径 0.0 2.3 0.0 0.0 11.7 12.5 0.0 0.0 0.8 0.0 0.0 0.0 北方+东南路径 0.0 2.3 0.0 0.0 14.6 12.5 0.0 0.0 0.8 0.0 0.0 0.0 西北+东南路径 0.0 0.0 0.0 2.3 8.1 0.0 14.7 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 西北+西南路径 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 2.3 0.6 0.0 0.0 0.0 0.0 西北+北方+东南路径 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 8.1 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0

表 8 祁连山东段不同来源路径降水的月降雨量/mm Table 8 Statistics of monthly precipitation from different source trajectories at the east Qilian Mountains/mm

(1) 祁连山东段雨季降水电导率值较低，干季较高，秋、 冬季节降水电导率较高，春、 夏季节较低，pH值的变化与此相反. 降水电导率受碱性元素控制，pH值均高于7，为弱碱性水. 祁连山东段降水为SO₄^2-- Ca²⁺型，阳离子浓度大小排序为Ca²⁺>Mg²⁺>Na⁺>NH₄⁺>K⁺，阴离子浓度大小排序为SO₄^2->Cl^->NO₃^-. 降水中各离子浓度含量均较高，这与距腾格里沙漠较近有一定关系.

(2) 除NH₄⁺外，祁连山东段降水中其它各离子干季雨量加权的平均浓度均高于雨季，但高离子浓度也会出现在雨季. 除Na⁺的雨量加权平均浓度在冬季最高外，其它各离子的浓度在秋季最高，不过Na⁺的浓度在秋季也较高，K⁺、 Mg²⁺、 Cl^-、 NO₃^-、 SO₄^2-的浓度在冬季也较高，总体上降水中离子浓度在秋、 冬季节较高，春、 夏季节较低.

(3) 祁连山东段降水中Na⁺、 K⁺、 Mg²⁺、 Cl^-、 NO₃^-、 SO₄^2-在来源上有一定的相关，它们最有可能共同受陆源物质的影响. Ca²⁺和NH₄⁺在来源上与其它离子有所不同，受附近水泥厂的影响，人为源也是Ca²⁺的来源之一，而NH₄⁺来源于人为源，其中农业生产和采暖是其主要来源.

(4) 祁连山东段降水中离子来源的水汽运输有西北、 北方、 北方+东南、 西北+东南、 西北+西南、 西北+北方+东南路径，其中西北路径是最主要来源，各路径会出现在不同季节. 祁连山东段海洋性离子通过西风环流和季风环流长距离输送，而陆源性离子主要由中亚、 新疆、 蒙古高原的沙漠和戈壁提供，人为源离子主要与各路径上的城市和绿洲工、 农业有关，而降水中离子含量多少受各天气系统的强弱变化影响.