环境科学  2016, Vol. 37 Issue (9): 3315-3321   PDF    
引用本文
刘大钧, 汪家权 . 铅冶炼厂无组织排放源不同颗粒物中铅含量特征[J]. 环境科学,2016, 37(9): 3315-3321.
LIU Da-jun, WANG Jia-quan . Characterization of Particle Size Distributions of the No-organized Lead Emission for a Lead and Zinc Smelter[J]. Environmental Science,2016, 37(9): 3315-3321.
铅冶炼厂无组织排放源不同颗粒物中铅含量特征
刘大钧1,2 , 汪家权1     
1. 合肥工业大学土木与水利工程学院, 合肥 230009;
 2. 环境保护部环境工程评估中心, 北京 100012
收稿日期: 2015-08-03
基金项目: 环境保护部财政资金项目（144132110103）
作者简介: 刘大钧(1978~),男,博士研究生,高级工程师,主要研究方向为市政及环境工程,E-mail:liudj@acee.org.cn
通讯联系人, E-mail:jiaquan.wang@163.com
摘要: 使用TH 880-F型烟尘测试仪和低压颗粒物冲击仪（low pressure impactor，LPI）对云南某铅锌冶炼厂无组织排放区（1区和2区）烟气颗粒物进行分级采样，并分析各粒径段颗粒物中的铅元素粒径分布特征及含量情况.从铅在不同粒径颗粒物中的分布特征来看，无组织1区排放的细颗粒物（fine particulate matter，PM2.5，粒径小于2.5μm的颗粒）中的铅分别占可吸入颗粒物（particulate matter，PM10，粒径小于10μm的颗粒）和总悬浮物颗粒（total suspended particle，TSP，粒径小于100μm的颗粒）中的66.6%和43.1%，无组织2区相应占比分别为54.1%和38.7%，这表明无组织排放的铅污染物粒径以小粒径颗粒为主.无组织排放颗粒物中铅含量与地面气象资料中风向、风速密切相关，其次是风能密度.铅冶炼区无组织排放颗粒物中铅含量与边界层风向、风速的相关度最高，其次是风能密度w；而渣场无组织排放颗粒物中铅含量与边界层温度垂直分布γ的相关度最高，其次是u、v分量，然后为风能密度w.
关键词: 铅锌冶炼      铅(Pb)      无组织排放      总悬浮颗粒物(TSP)      可吸入颗粒物(PM10)      细颗粒物(PM2.5)     
Characterization of Particle Size Distributions of the No-organized Lead Emission for a Lead and Zinc Smelter
LIU Da-jun1,2 , WANG Jia-quan1     
1. School of Civil and Hydraulic Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China;
 2. Appraisal Center for Environment & Engineering, Beijing 100012, China
Abstract: Using TH 880-F type dust tester and low pressure impactor (LPI), the size-segregated atmospheric particulates were collected, the particle size distribution characteristics and the content of lead were analyzed in the unorganized emission area (1 and 2) from the Blast and ISA furnaces within a lead-zinc smelter in Yunnan province. The results showed that lead in PM2.5(fine particulate matter, particle size <2.5 μm) accounted for 66.6% and 43.1% of PM10(particulate matter, particle size <10 μm) and TSP(total suspended particle, particle size<100 μm) in unorganized emission area 1, and the corresponding proportions in the unorganized emission area 2 were 54.1% and 38.7%, all these showed that the lead pollution mainly existed in small size particles. There was a close correlation between the lead content in the unorganized emission particulate matter and the wind direction and wind speed in the surface meteorological data, followed by the wind energy density. In lead smelting area, the correlation of lead content in the unorganized emission particulate matter with the wind direction and wind speed was the highest, followed by the wind energy density w. In the slag field, the correlation between lead content in the unorganized emission particulate matter and the vertical distribution of the temperature (γ) of the boundary layer was the highest, followed by the component u and v, and then the wind energy density w.
Key words: lead-zinc smelter      lead(Pb)      unorganized emissions      total suspended particle(TSP)      respirable particulate matter (PM10)      fine particulate matter(PM2.5)     

铅是一种具有毒性的重金属，进入环境中的铅可通过呼吸、 食物、 饮水等途径进入人体，并在人体组织中不断累积并对人体产生危害[1~6]. 国内外学者对铅锌冶炼企业的污染特性和防治措施方面进行了大量的研究[7~10]，譬如Mihaljevic等[11]则对纳米比亚某铅锌矿周围土壤和树木年轮中的痕量元素和不同的价位铅含量比值进行了研究，Durand等[12]对法国某一长期开采铅锌矿周边污染土壤的重金属暴露风险进行了评估，Chrastny等[13]对某铅锌厂附近区域的落叶和针叶林土壤表层铅的迁移特性进行了研究，Garcia-Vargas等[14]对墨西哥某铅锌厂周围地区年轻人有毒重金属的空间聚类特征进行分析. 国内学者对铅锌冶炼厂周围大气环境中的铅污染特征和来源研究较多[15~23]，譬如王利军等[24]对宝鸡长青镇冶炼厂周边土壤中的重金属进行了研究，发现土壤中铅的含量均高于国家和陕西省土壤背景值，表明已受到轻度污染，并且易于向植物体迁移； 梁俊宁等[25]、 杨柳等[26]分别对陕西西部某工业园区大气降尘重金属元素特征和铅元素同位素比值分析作了相关研究. 现有的研究成果主要针对铅冶炼厂周围生态环境中的铅污染特征及其潜在的健康风险，而对铅冶炼厂排放源及厂区内部环境关注较少. 本文以云南省某铅锌冶炼厂为研究对象，通过主动采样的方式对该厂无组织颗粒物进行分级采样，测定不同粒径颗粒物中的铅元素含量，并分析排放的铅与气象因素之间的关系，以期为科学确定铅冶炼行业大气安全防护距离及防控区域的划分提供理论支撑.

1 材料与方法 1.1 采样点布设

云南某铅锌冶炼厂采用顶吹熔炼铅锌工艺，年生产电锌18×104 t、 电铅10×104 t. 主要生产过程为备配料、 顶吹熔炼炉熔炼、 鼓风炉还原、 烟化炉挥发、 烟气制酸等5个主流程. 本次采样将铅冶炼的生产区域划分为2个区域，分别是无组织1区(铅冶炼区)和无组织2区(渣场). 在无组织1区和2区的监测点位依据《大气污染物无组织排放监测技术导则》(HJ/T 55-2000)进行无组织排放样品采集. 在无组织1区上风向设置参照点1个，下风向设置监测点8个，共9个点位； 每个监测点位设置3台无组织采样设备，共设置27台采样设备(图 1)，设备源强高度设置为2~15 m，平均高度为8 m. 在无组织2区同时设置5个监测点位，上风向1个参照点，下风向4个监测点； 每个监测点位设置3台无组织采样设备，共设置15台采样设备(图 1)，设备源强高度设置为2~6 m，平均高度为4 m. 其中无组织1区参照点和监测点同步采样，无组织2区参照点和监测点同步采样，采样时间均为1 h. 为使样品具有代表，采样期间选择在工厂正常生产负荷状态下进行，并且每个点位重复采样3次.

图 1 铅冶炼厂无组织1区、 2区域及测点分布示意 Fig. 1 Schematic distribution of the measuring points in the unorganized region 1 and region 2 of the Lead smelter

其中TSP选用武汉天虹TH 880-F型烟尘测试仪进行测试，PM10和PM2.5选用芬兰Dekati公司的低压颗粒物冲击仪(low pressure impactor，LPI)进行测试. LPI是现有测量颗粒物较为准确和精密的仪器之一，LPI各级撞击板可以根据研究需要安装铝膜、 石英膜、 Teflon膜或其他材质滤膜，进行称重或相应的化学分析，本研究选用Teflon膜. 采样前滤膜和滤筒依据《固定污染源排气中颗粒物和气态污染物采样方法》(GB/T 16157-1996)规定进行处理，采集后的滤膜样品密封保存于专用的滤膜盒，储存在冰箱(0~4℃)中以待称重及化学组分分析.

1.2 排放量计算

依据中国疾病预防控制中心环境与健康相关产品安全所2008年8月编写的《卫生防护距离标准修订项目技术手册(试行)》，《大气污染物无组织排放监测技术导则》(HJ/T 55-2000). 无组织排放源的反推计算公式如下：

式中,c0为无组织排放源的监测浓度(mg ·m-3)； U10为距地面10 m高处10 min的平均风速(m ·s-1)； σy为垂直于平均风向(x方向)的水平横向(y方向)扩散参数(m)； σz为铅直(z方向)扩散参数(m)； σy0为初始扩散参数(m)； H为无组织排放源的平均排放高度(m)； Q为无组织排放量(kg ·h-1).

计算参数说明：c0的选取，以每次监测的测定浓度最高点的测值扣除相应参照点测值之差； σy、 σz的选取，根据大气稳定度等级按HJ/T 55-2000推荐方法查表计算所得； σy0的选取，为无组织排放源在y方向的长度，经测量，Ly为444 m； H的选取，根据该冶炼厂无组织排放口的位置，确定1区无组织源排放区域的平均高度为8 m，2区无组织源排放区域的平均高度为4 m.

1.3 样品处理与测定

将采样膜上颗粒物通过微波消解为液体，采用上海屹尧Excel-D型微波消解仪. 将采样膜置于消解罐中，加入1 mL氢氟酸，7 mL硝酸，密闭消解罐，放入微波消解仪中消解. 微波消解程序设定为升温至120℃保持5 min，升温至160℃保持15 min，升温至180℃保持10 min. 消解完毕后，罐内温度降至室温时，取出消解罐，将溶液倒入50 mL容量瓶中，并用去离子水淋洗消解罐及消解罐盖，溶液一并倒入容量瓶中，定容至50 mL. 采用等离子体质谱(ICP-MS)对不同粒径颗粒物中的铅(Pb)含量进行分析. 标准样品为土壤标准物质GBW07403(GSS-3)和GBW07404(GSS-4)，同时，在测定过程中采取每10个样品增加一个盲样平行样.

2 结果与分析 2.1 无组织排放量计算结果

无组织1区和2区源强的平均高度分别取8 m和4 m，根据公式，可计算获得无组织1区和2区铅在TSP、 PM10和PM2.5中的量(表 1、 表 2).

表 1 无组织1区铅排放量统计结果 Table 1 Statistic result of lead emissions of the unorganized region 1

表 2 无组织2区铅排放量统计结果 Table 2 Statistic result of lead emissions of the unorganized region 2

2.2 不同粒径尘中铅的排放特征

无组织1区排放的TSP、 PM10和PM2.5中铅分别为0.047 89、 0.031 01和0.020 65 kg ·h-1，其中PM10中的铅占TSP中铅的64.8%，PM2.5中的铅占PM10中铅的66.6%，PM2.5占TSP中铅的43.1%(图 2). 无组织2区排放的TSP、 PM10和PM2.5中铅分别为0.004 651、 0.003 327和0.001 799 kg ·h-1，其中PM10中铅占TSP中铅的71.5%，PM2.5中铅占PM10中铅的54.1%，PM2.5占TSP中铅的38.7%(图 3). 可见，无组织1区和2区铅污染物主要附着在细颗粒物中.

图 2 无组织1区排放无组织的铅在TSP、 PM10和PM2.5中的分布情况 Fig. 2 Lead distribution of the fugitive emissions in the TSP, PM10 and PM2.5of the unorganized zone 1

图 3 无组织2区排放无组织的铅在TSP、 PM10和PM2.5中的分布情况 Fig. 3 Lead distribution of the fugitive emissions in the TSP,PM10 and PM2.5of the unorganized zone 2

2.3 气象因子对铅排放特征的影响分析

从无组织1区不同时段排放量情况来看，同一天内各种颗粒物中的铅含量随着时间早晚变化有不断下降的趋势，譬如TSP、 PM10中的铅含量从上午(09:00~13:00)的0.071 17 kg ·h-1和0.050 2 kg ·h-1下降到晚上(18:30~22:30)的0.025 23 kg ·h-1和0.016 34 kg ·h-1； PM2.5中的铅含量从白天(09:00~18:30)的0.042 3 kg ·h-1降到晚上(18:30 ~22:30)的0.006 6 kg ·h-1. 从无组织2区不同时段排放量情况来看，同一天内各种颗粒物中的铅含量随着时间早晚变化也有下降的趋势，譬如TSP、 PM10、 PM2.5中的铅含量从上午(09:00~13:00)的0.008 76、 0.006 67、 0.003 25kg ·h-1下降到下午(14:00~18:00)的0.001 1、 0.000 54、 0.000 34 kg ·h-1.

收集分析了样品采集期间，监测点位处的地面气象资料和高空格点气象资料(表 3、 表 4). 表 3中各气象因子为样品采集期间的同步时间地面气象资料平均值，表 4中各气象因子为样品采集期间的同步时间边界层500 m以下(地面、 10、 30、 50、 100、 150、 200、 270、 340、 420、 500 m)气象资料统计值.

表 3 地面气象资料统计1) Table 3 Ground meteorological data

表 4 高空格点气象资料统计1) Table 4 High altitude grid point meteorological data

将表 3、 表 4气象要素与表 1、 表 2无组织排放颗粒物中铅含量进行相关分析，r为相关系数，可见无组织排放的颗粒物中铅含量与气象因素密切相关(表 5~8).

表 5 无组织1区不同颗粒物中铅含量与同期地面气象要素的相关分析 Table 5 Correlation analysis of lead content and ground meteorological elements of the unorganized zone 1

表 6 无组织1区不同颗粒物中铅含量与同期边界层气象要素的相关分析 Table 6 Correlation analysis of lead content in different particulate matter and meteorological elements in the same period of the unorganized zone 1

表 7 无组织2区不同颗粒物中铅含量与同期地面气象要素的相关分析 Table 7 Correlation analysis of lead content and ground meteorological elements of the unorganized zone 2

表 8 无组织2区不同颗粒物中铅含量与同期边界层气象要素的相关分析 Table 8 Correlation analysis of lead content in different particulate matter and meteorological elements in the same period of the unorganized zone 2

无组织排放颗粒物中铅含量和地面气象资料的相关关系中，由于采样点主要布置在污染源的南侧，因此无组织排放颗粒物中铅含量与v分量的相关系数最高，无组织1区TSP、 PM10、 PM2.5中铅含量与v分量的相关系数分别达到0.96、 0.99、 0.99，无组织2区TSP、 PM10、 PM2.5中铅含量与v分量的相关系数分别达到0.97、 0.97、 0.93. 相关度第二高的气象因子为风能密度w，无组织1区TSP、 PM10、 PM2.5中铅含量与w的相关系数达到0.67、 0.80、 0.87，无组织2区TSP、 PM10、 PM2.5中铅含量与w的相关系数达到0.90、 0.90、 0.82. 无组织排放颗粒物中铅含量与e、 ρ的相关系数在0.16~0.50之间，与u分量的相关系数在0.21~0.68之间，其中无组织1区略高.

无组织排放颗粒物中铅含量和边界层气象要素的相关关系与地面气象资料有一定差异，其中相关度最高的仍为v分量，其次是风能密度w. 但无组织2区颗粒物中铅含量与边界层温度垂直分布γ的相关度最高，其次是u、 v分量，然后为风能密度w； 表明铅冶炼区和渣场无组织排放颗粒物中铅含量与边界层气象因子存在不同的相关关系.

3 结论

(1) 从铅在无组织排放的不同颗粒物粒径分布特征来看，铅污染物主要赋存于细颗粒物中，其中PM2.5中的铅在无组织1区和2区分别占PM10的66.6%和54.1%，占TSP的43.1%和38.7%.

(2) 无组织排放颗粒物中铅含量与地面气象资料中风向、 风速密切相关，其次是风能密度，与水汽压和空气密度的相关性相对较小.

(3) 铅冶炼区和渣场无组织排放颗粒物中铅含量与边界层气象因子有不同的相关关系. 铅冶炼区颗粒物中铅含量与边界层风向、 风速的相关系数仍然最高，其次是风能密度w； 而渣场无组织排放颗粒物中铅含量与边界层温度垂直分布γ的相关度最高，其次是u、 v分量，然后为风能密度w.

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