2016, Vol. 37
2. 中国科学院大气物理研究所, 北京 100029;
3. 中国科学院大学, 北京 100049
2. Institute of Atmospheric Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China;
3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
大气中挥发性有机物(VOCs)在对流层光化学反应中起着重要作用，在光照条件下，VOCs能与大气中的氧化性物质如氮氧化物、羟基自由基等经过一系列反应生成二次污染物如臭氧、过氧乙酰硝酸酯和二次有机气溶胶等[1~3].此外，VOCs中的苯以及某些多环芳烃已经被确认对人体有致癌性[4, 5].
由于其重要性，VOCs在国内得到广泛关注和研究.Barletta等[6]通过对国内43个城市的非甲烷烃(NMHCs)研究发现，交通是其主要来源之一.张俊刚等[7]的研究得出，北京和天津大气中NMHCs平均浓度分别为266.5μg ·m-3和188.5μg ·m-3，这个两个城市大气中烯烃占总NMHCs的比例较低，芳香烃和烷烃浓度之和均超过NMHCs浓度的90%.此外，对珠江三角洲地区的研究表明，珠江三角洲地区大气中VOCs的浓度为164.9 μg ·m-3，其中烯烃浓度占50%[8].关于我国大气VOCs的研究主要集中在京津冀、珠江三角洲、长江三角洲、成渝等发达地区[9~11]，而对于背景地区或本底区域的研究相当缺乏，大部分关于背景区域大气中VOCs的研究也集中在该地区[12, 13].Zhang等[14]通过对背景地区贡嘎山大气VOCs的研究发现，机动车排放、溶剂挥发和燃料燃烧是其主要来源.此外Tang等[15]发现来自南亚地区的气团输送是背景站点尖峰山大气VOCs的重要来源.上述结果表明，背景地区大气中的VOCs已经直接或间接地受到周边人为活动的影响，因此开展背景地区大气中VOCs的研究却有着非常重要的意义.背景地区的VOCs反映了这个区域的大气污染情况和趋势，通过对这些区域的研究可以有效评价人类社会活动对环境的影响程度.长白山地处于我国东北地区，而东北三省是我国最重要的经济区和重工业基地之一. 截至目前，对该地区大气中VOCs的研究还非常少，少数相关VOCs的研究主要集中在沈阳、 长春等城市地区[6, 16].
为了解背景地区长白山大气中VOCs的特征及其人为活动对其的影响，对该地区大气中VOCs进行长期观测，分析该地区VOCs的组成、季节变化和主要来源，同时利用HYSPLIT-4.0模型分析了区域输送对长白山背景观测站点VOCs的影响.
1 材料与方法 1.1 采样点、采样时间及方法长白山属于温带大陆性山地气候，冬季漫长寒冷，夏季短暂凉爽且天气变化无常，春季多风，秋季多雾.年平均气温在-7~3℃之间.年降水量在700~1 400 mm之间，6~9月降水占全年降水量的60%~70%.站点周围分布林带以针阔混合林为主.采样地点设在中国生态系统研究网络(CERN)长白山森林生态系统定位站的标准气象场(128°28′E，42°24′N)，海拔763 m.具体站点位置如图 1所示.
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图 1 长白山站点位置示意 Fig. 1 Location of the Changbai Mountain site |
采样时间为每周二下午14:00，从2011年11月1日开始，至2012年12月25日结束.每隔7 d采样，每次采集样品2瓶(包括1个平行样品).采样方法为人工操作机械泵采样，通过0.64 cm泰氟龙采气管将气体样品抽入1 L的苏码罐中，采样流量1 L ·min-1待压力达到410 kPa后，关闭钢瓶，再关闭泵. 采样期间不规避极端天气情况，如果周边有较强的人为源干扰，则需要在样品上记录.采样完毕后将样品密封保存，用专用包装箱送至大气分中心分析，从采样到分析存贮时间不超过1个月. 在采样前，这些钢瓶先被抽成真空，冲入纯的N2保存，然后用气质联用仪(GC-MS)分析钢瓶内气体，确保其钢瓶内没有所观测的VOCs物种或其浓度低于检测限.
1.2 分析方法首先将钢瓶中的样品冷冻浓缩在预浓缩仪(美国Entech公司，Entech7100A)中，再将样品加热气化，在氦载气的推动下，样品进入色谱仪(美国Thermo Fisher 公司，DSQⅡ)的毛细柱得到分离，随后进入质谱检测器(MSD)检测. 色谱条件:色谱柱采用HP-5MS 非极性毛细管柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)，初始温度为-35℃，停留5 min，以8℃ ·min-1的速率升到100℃停留1 min，然后以15℃ ·min-1的速率升到250℃，全程运行32 min； 以高纯氦气(99.999%)作为载气，恒压模式，柱前压137 kPa； 传输线温度为200℃. 质谱条件:质谱检测器的离子源类型为电子轰击电离(EI)，电离能量为70 eV，离子源温度200℃，电子倍增器电压为1 480 V，全扫描方式，扫描范围为20～200 u. 具体操作在之前的研究中已经有过详细的描述[17].
1.3 定性和定量目标物质是通过保留时间和标准曲线来定性和定量的，标气为美国Spectra公司的TO-14和PAMS标气，标准曲线则是利用静态配气法将浓度(体积分数，下同)为100×10-9的TO-14和PAMS标气制成2×10-9、4×10-9、6×10-9、8×10-9、10×10-9、20×10-9等6个不同的浓度，每个浓度进样3次，每个浓度的RSD﹤15%，取平均保留时间和平均响应值建立标准曲线，所测物质的最低检测限在7×10-12~40×10-12之间.
2 结果与讨论 2.1 贡嘎山本底站大气中VOCs 的浓度特征在长白山本底站共检测出78种痕量挥发性有机污染物. 其中包括25种烷烃、15种烯烃、10种芳香烃和28种卤代烃. 检出物质的浓度均值及标准偏差(STDV)见表 1.
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表 1 长白山本底站VOCs平均浓度 Table 1 Average concentrations of VOCs at Changbai Mountain site |
由于本实验方法所限，C1、 C2类物质未能检出；一些极性较强的羰基化合物由于检测用的色谱为弱极性也未能检出，检出的物质主要分布在C3～C12.因此，本研究中的VOCs是指C3～C12的烷烃、烯烃、芳香烃和卤代烃，TVOCs是指4类VOCs物质浓度的总和.表 1中是长白山地区VOCs主要物质浓度的平均值以及标准偏差.观测期间，该站点TVOCs年平均浓度为10.7×10-9±6.2×10-9，最高值为44.2×10-9，最低值为2.1×10-9，各组分中卤代烃所占比例最高，占VOCs总浓度的37%，其次是烷烃33%，这二者之和达到TVOCs的70%. 烯烃和芳香烃在TVOCs中所占比例相同为15%.对比贡嘎山组分所占比例，贡嘎山[17]烷烃(30%)所占比例低于长白山，芳香烃(37.3%)则远高于长白山.图 2中的这10种物质浓度之和占到TVOCs浓度的72%，从中可见丙烷、 正丁烷和氯甲烷为浓度最高的前3种物质，分别为0.66×10-9±0.49×10-9、0.65×10-9±0.42×10-9和0.58×10-9±0.38×10-9.
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图 2 长白山地区大气VOCs中浓度占前10位的物质浓度 Fig. 2 Concentrations of top 10 species of VOCs in atmosphere at Changbai Mountain |
丙烷和正丁烷是液化石油气(LPG)主要组分[18]； 氯甲烷，二氯甲烷和氟利昂-12则是浓度最高的卤代烃物质，生物质的燃烧也能产生挥发性卤代烃，如氯甲烷为生物质燃烧的特征物质[19]，除此之外，城市中排放的卤代烃经过长距离输送可以到达本底站区域[20].因此长白山地区大气中的卤代烃还可能受到城市氯氟烃工业和燃料燃烧，尤其是燃煤等源的影响.异戊二烯主要来自于本底植物排放[21]，长白山异戊二烯浓度为0.23×10-9±0.43×10-9，仅占到TVOCs的2%左右，对比其他站点的异戊二烯，长白山的异戊二烯的浓度是非常低的，这可能是由于植物的异戊二烯的排放是与温度有关的，而长白山地区的年均温度较低，所以该地区的异戊二烯浓度较低.
2.2 长白山地区大气中VOCs浓度的季节变化VOCs的季节变化由排放源的强度，光化学反应和气象条件等因素综合决定.在本研究中，冬季定义为12月~次年2月，春季定义为3~5月，夏季定义为6~8月，秋季则定义为9~11月.长白山的VOCs总浓度及其组分的月变化如图 3所示.长白山地区大气中TVOCs季节变化特征为春季﹥秋季﹥夏季﹥冬季，春季大气中的TVOC浓度显著(P<0.05)高于其他季节，这与王珊等[22]的研究相似.由于化学性质和源汇的差异，各类VOCs季节变化形式仍存在一定的差异.
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图 3 TVOCs 与各类VOCs物质的季节变化 Fig. 3 Seasonal variation of TVOCs and the four main hydrocarbon classes |
由图 3可以得出，烷烃浓度最高值出现在5月，最低浓度出现在2月，季节变化特征为秋季﹥春季﹥冬季﹥夏季.由于长白山是个著名的旅游景点，大气中烷烃可能来源于交通排放和周边传输，夏季，气温较高，光照的增强，使大气中的羟基自由基浓度远高于其他季节，而高浓度的羟基自由基会加速VOCs的光化学反应； 其次，夏季的混合层高度远高于其他季节，所以夏季烷烃浓度较低.烯烃浓度最高值出现在8月，最低浓度出现在1月，季节变化特征为夏季﹥秋季﹥春季﹥冬季.由于烯烃以植物排放和工业排放为主，夏、秋季节光照充足、气温高，植物排放烯烃的速率较高[23]，所以此季节大气中的烯烃浓度较高.芳香烃浓度最大值出现在5月，最小值出现在10月.春、夏季维持一个较高的浓度水平，秋、冬季递减，芳香烃的来源比较广泛，但是主要的苯系物与机动车排放、 燃烧、 工业以及涂料密切相关.一般情况下，苯与甲苯的特征比值(0.7,体积分数)能够代表燃油型或机动车尾气型排放特征[24].本研究中苯与甲苯的特征比值为1.3，远高于机动车特征排放值，接近燃煤的特征值，因此燃煤可能是长白山本底站芳香烃的一个重要来源.卤代烃的最大值也出现在5月，最小值出现在1 月.季节变化特征为春季﹥夏季﹥秋季﹥冬季. 卤代烃中浓度最高的物质为氯甲烷、二氯甲烷和氟利昂-12这3种物质占到卤代烃总浓度的45%.据报道，生物质的燃烧能产生大量挥发性卤代烃，如氯甲烷和二氯甲烷等[25].此外，氯氟烃(CFC)工业及燃煤也是卤代烃的重要来源，因此春季长白山区域卤代烃浓度出现峰值可能是由城市工业源、生物质燃烧共同作用所致.
2.3 长白山本底站大气中VOCs 的来源分析利用PCA模型对长白山地区大气中VOCs的来源进行解析.本研究进行主成分分析的样本数53个，选取了22种主要物质进行源解析，这些物种的选择标准为: ①在该地区大气中的含量较高并且在大气中的寿命较长； ②是一些污染源的特征排放物，如异戊二烯是生物源的主要排放物. 按照特征值﹥1的提取原则(Kaiser 标准)，得到5个因子(表 2).
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表 2 长白山VOCs主成分分析 Table 2 PCA analysis of VOCs at Changbai Mountain |
5个因子的累计解释方差为78.3%，表明主成分分析结果提取出了VOCs的主要信息. 在因子1中，异戊烷、戊烷、3-甲基戊烷、乙苯、二甲苯和一氧化氮的载荷较高，其中戊烷、异戊烷和3-甲基戊烷是汽油挥发的主要成分，而NO和苯系物则是汽车尾气排放的主要成分[26].因此，因子1定义为交通源.因子2 中丙烯、 丙烷、 正丁烷和异丁烷的载荷较高，这些物质是LPG的主要成分，因此因子2定义为LPG[26].因子3中氯甲烷、1-丁烯、苯和甲苯的载荷最高，氯甲烷是生物质燃烧的典型示踪物，研究表明1-丁烯和苯主要来源于燃料燃烧[27]，因此因子3定义为燃烧源.因子4中氟利昂-11、氟利昂-12、氯苯和辛烷的载荷最高，氟利昂-11、氟利昂-12、氯苯主要来自于工业排放传输[28]，因此因子4定义为区域工业输送.因子5中异戊二烯和三氯甲烷的载荷最高，而在自然界中异戊二烯主要来自于植物排放，相关研究表明在城市中机动车排放是异戊二烯的一个重要来源，但是本研究中异戊二烯与异戊烷和3-甲基戊烷的相关性较差(R2分别为0.09和0.14)，说明长白山的异戊二烯主要还是来自于植物排放.三氯甲烷除了来自于工业排放，也来自于森林生物排放，相关研究表明[29]，生物作用是产生三氯甲烷的主要原因之一，因此因子5定义为生物源.
2.4 周边区域传输对长白山VOCs的影响影响长白山地区VOCs的主要因素分为3个方面：一是当地排放源的贡献和影响； 二是气象条件的限制和影响； 三是周边地区传输的影响.利用美国海洋与大气管理局(NOAA)空气资源实验室(ARL)提供的混合型单粒子拉格朗日综合轨迹模式(HYSPLIT-4.0)进行后向轨迹分析实验，分析长白山地区周边源输送对于长白山VOCs的影响.进行气流轨迹计算所用到的气象场数据来自于NCEP GDAS 数据(2011~2012年)，考虑到长白山地区的地形情况以及参考相关的计算结果[24]，后向轨迹分析运行的起始高度设置为距离采样点地面500 m，后向轨迹分析时间段与采样时段一致.具体的分析步骤如下：首先，每个采样日每隔6 h计算1条后向轨迹，后推时间为72 h，在每个采样日的4条轨迹中挑选一条气流轨迹代表该日的平均气流轨迹方向进行后续的聚类分析(一般选择06:00)； 随后将第一步计算得到的后项轨迹进行聚类分析(K-Means)判断气团的主要来源和途径区域，之后将对应不同轨迹的VOCs浓度挑出进行后续分析.
如图 4根据气团路径后向轨迹被分为4类，轨迹1速度较慢，主要起源于盘锦途经沈阳、 铁岭等地区，占到总气团的57%.轨迹2和轨迹4都起源于俄罗斯途经呼伦贝尔、 长春等地区，轨迹2和轨迹4的区别是气团的高度和速度不一样，轨迹4的气团高度更高，速度更快，轨迹2和轨迹4分别占到总气团的30%和6%.轨迹3则是途经哈尔滨、 吉林等地区，占到总气团7%.
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图 4 长白山2012年后向轨迹聚类结果 Fig. 4 Main air masses at Changbai Mountain in 2012 |
表 3中是代表不同轨迹中VOCs的浓度.轨迹气团的VOCs的总浓度由高到低的排列是轨迹1﹥轨迹3﹥轨迹2﹥轨迹4.值得注意的是轨迹1中的芳香烃和卤代烃浓度是所有轨迹中最高的，远超过其他轨迹中的芳香烃和卤代烃浓度，这可能是由于沈阳是我国东北重工业城市，其工业排放的芳香烃和卤代烃经过大气传输传到长白山，此外其它轨迹由于传输距离较远，部分芳香烃物质在传输过程中被老化或者反应.
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表 3 不同气团中VOCs浓度 Table 3 Concentrations of VOCs in different air mass×10-9 |
2.5 与其它背景站点研究结果比较
为了更加明确了解长白山地区大气中VOCs的含量状况，将本研究结果与泰山、尖峰山、瓦里关、贡嘎山和鼎湖山这5个背景地区的VOCs浓度进行比较，选取本研究中12种主要的VOCs 物质含量进行了比较，结果如表 4所示.
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表 4 长白山地区和其他背景地区VOCs研究结果对比 Table 4 Comparison of selected hydrocarbons measured in Changbai Mountain and in other remote sites×10-9 |
这5个背景站点中，瓦里关由于地处青藏高原，周边人为活动较少，所以其VOCs物质浓度最低.泰山和鼎湖山则处于华北平原和珠三角地区，这些地区工业与经济发达，部分VOCs物质浓度高于长白山.具体来说，长白山地区丁烷、异丁烷和异戊烷浓度远高于泰山和瓦里关，与贡嘎山相接近，略低于鼎湖山.长白山地区苯的浓度则是低于泰山、贡嘎山和鼎湖山地区的，而其甲苯和二甲苯的浓度是远低于鼎湖山地区的.对比其他5个背景站点而言，长白山的异戊二烯含量处于中间水平，与贡嘎山相近，异戊二烯主要来自植物排放同时和温度密切相关，而鼎湖山和尖峰山地处广东和海南，长白山地区的年平均温度低于这些地区，因此在这些地区温度对异戊二烯排放的促进作用要强于长白山地区.总体上来说长白山的VOCs排位于这5个背景站点中的中等水平，在一定程度上受到周边城市的影响.
3 结论(1) 长白山地区TVOCs年平均浓度为10.7×10-9±6.2×10-9. 其中丙烷、丁烷和异丁烷是浓度最高的前3个物种，其浓度分别为0.66×10-9±0.49×10-9、0.65×10-9±0.42×10-9和0.43×10-9±0.38×10-9.
(2) 长白山地区的TVOCs 分为4 类，其所占比例依次为烷烃﹥卤代烃﹥芳香烃﹥烯烃. TVOCs季节变化趋势为春季﹥秋季﹥夏季﹥冬季，其季节变化主要由所占比例较高的烷烃和卤代烃决定.
(3) 通过PCA受体模型分析和归纳可以发现，长白山地区大气中的VOCs主要有5个来源，分别是交通源、LPG、燃烧源、区域工业输送和生物源.利用HYSPLIT-4.0模式分析可以发现，来自西南途经沈阳，铁岭等地区的气团对长白山VOCs有明显影响.
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