2016, Vol. 37
2. 贵州省环境监测中心站, 贵阳 550081;
3. 重庆市三峡库区农业面源污染控制工程技术研究中心, 重庆 400716;
4. 重庆市农业资源与环境研究重点实验室, 重庆 400716
, ZHAO Zheng2 , SUN Tao1 , WANG Ya1 , XUE Jin-ping1 , ZHANG Cheng1,3,4 , WANG Ding-yong1,3,4
2. Guizhou Environmental Monitoring Center, Guiyang 550081, China;
3. Chongqing Engineering Research Center for Agricultural Non-Point Source Pollution Control in the Three Gorges Reservoir Area, Chongqing 400716, China;
4. Chongqing Key Laboratory of Agricultural Resources and Environment, Chongqing 400716, China
大气中汞源的研究对深入理解环境中汞生物地球化学循环至关重要.汞(主要是零价汞)一旦进入大气，可进行长距离迁移，最终沉降至偏远的水环境中，并可进一步地转化成毒性更强的甲基汞，对人类以及野生生物健康造成不良影响.自然界面汞的释放以及再释放是大气汞重要来源.据近年来发展的模型估算，自然界面每年释放至大气中的汞大于1 500 t[1~3]，约占全球汞总释放量的20%.在过去的数十年中，全球多个区域均开展了大量的自然界面汞释放研究，这些研究表明，汞的交换通量随研究地点以及土地类型的不同而发生较大变化，主要受土壤汞含量、土壤湿度、土壤有机质、气象因素(比如光照和温度)、植被覆盖、大气汞浓度等一系列的因素影响.但是对人类活动频繁地区的释汞通量研究却很少.农田系统是人类活动频繁典型的区域，其表层土壤特性以及土壤的物理化学性质受人为活动影响发生了较大的变化，而这些变化对地表释汞通量的影响还有待研究.三峡水库是举世瞩目的特大调节型水库，全库区由一系列小流域构成，且多为人为干预强度大的农业生态系统[4].因此，本研究选择三峡库区一典型农田系统——重庆涪陵区王家沟小流域为对象，在了解农田生态系统中大气汞(TGM)以及不同地表类型释汞通量的基础上，探讨其变化特征和影响因素，以期为评价库区汞污染现状提供数据支撑，也为明确三峡库区汞的生物地球化学循环演化规律提供理论和数据基础.
1 材料与方法 1.1 研究区概况研究区位于重庆市涪陵区、三峡库区中段的王家沟农田小流域(东经107°29′43″~107°30′43″，北纬29°53′27″~29°54′37″).该区域地势从北到南逐渐降低并延伸至长江，多为丘陵地貌，海拔为153~307 m (图 1).研究流域总面积为72.3 hm2，其中农田面积为65.6 hm2，流域顶部多为旱地(占整个流域面积的66.3%)，并伴有少量次生林或未利用荒地，中部主要为土坎或石坎梯田，底部地势平坦，以水田为主(占整个流域面积的24.5%).流域内分布有自然村落，无工矿企业，农业以种植业为主，耕地面积复种指数高，农业生产以粮食作物种植为主，主要农作物是榨菜、玉米、水稻等，其中榨菜生长周期为每年11月到次年3月，玉米生长周期为每年3月(种植期)至7月(收割期).从耕作制度来看，水田以二熟制为主，旱地则以三熟制为主.其中每年从7月玉米收割开始至11月榨菜种植时止为土地闲置期[5, 6].该区域属于亚热带季风气候区，年平均气温为22.1℃，年均降雨量为1 072 mm.
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图 1 研究区域示意 Fig. 1 Schematic diagram of the study area |
采用石英动力通量箱(长×宽×高：60 cm×20 cm×20 cm)与超痕量汞分析仪(TEKRAN 2537X，加拿大)联用[7, 8]，对研究区TGM浓度以及不同地表类型的汞交换通量(监测点见图 1)进行24 h连续测定，并于每季度(间隔3个月)进行一次(监测时间分别为：春季2014-05-20~2014-05-21； 夏季2014-08-20~2014-08-21； 秋季2014-11-14~2014-11-15； 冬季2015-01-15~2015-01-16).所选取的不同地表类型包括上节所提到的旱地和水田，还包括分散分布在流域内部的林地，该地表类型面积大约为2.5 hm2，占整个流域的3.5%.测定土气界面汞交换通量时，将通量箱置于地面并用周围土壤使其密封(避免因漏气而造成测定误差)，用聚四氟乙烯管将通量箱出口一端与TEKRAN 2537X大气自动汞分析仪连接.该测汞仪采用双金管设计，两根金管可交替使用，一根金管采集样品时另一根金管热解，时间分辨率为5 min，采样时通过使用配套的TEKRAN1110控制测汞仪(进口端带有4个接口转换器)交替采集并测定流出通量箱的气体和进入通量箱的汞浓度，其中监测点TGM浓度可认为是进入通量箱的汞浓度(如图 2).
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图 2 土-气界面汞交换通量测定示意 Fig. 2 Schematic diagram of the exchange flux measurement of mercury on soil/air interface |
采用同样的原理对水气界面汞交换通量进行测定，除了将通量箱置于一个底面积与通量箱相同的中空长方形聚氨酯泡沫板上(以便让通量箱浮于水面)，测量时将通量箱置于距离田埂2 m的水面上.采样气流流速均为1.5 L ·min-1，每5 min更换一次测定对象.不同地表类型(林地、旱地和稻田)汞交换通量可以根据下式进行计算：
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式中，Fg为气态汞的通量[ng ·(m2 ·h)-1]，主要由Hg0组成； cout和cin分别为通量箱出气口和进气口的总气态汞浓度(ng ·m-3)； c0为空白值，即通量箱内壁释放或吸附的汞(ng ·m-3)； Q为单位时间内通过通量箱的流量(L ·min-1)； A为通量箱的底面积(m2).Fg可为正值，也可为负值，正值表明汞从地表向大气净释放，负值则表明大气汞向地表净沉降.
1.3 其他参数的测定光照强度用TES数位式照度计(台北泰仕公司)测定，紫外强度采用紫外线强度计(TN-2254,台湾泰纳公司)测定，土壤温度用DeltaTRAK®便携式温度计测定，大气压、空气湿度、风速和气温用Kestrel®微型气象跟踪仪(美国Nielsen-Kellerman公司)测定.
1.4 质量控制Tekran 2537X测汞仪是利用金汞齐原理捕集气态汞后，进一步对金汞齐管热解吸，然后用冷原子荧光(CVAFS)对气态总汞浓度进行测定.气体捕集器内设有滤膜，对收集的气体进行过滤，防止大气颗粒物污染捕集器.该测汞仪采用双金管设计，两根金管可交替使用，时间分辨率为5 min，检出限为0.1 ng ·m-3.仪器采用内部标准汞源进行自动校正，校正周期为25 h.通量箱(长60 cm，宽和高各20 cm的圆柱体)是采用汞本底值低且不易吸附汞的石英玻璃材质制作而成，于使用前先在0.1 mol ·L-1的硝酸溶液中浸泡24 h以上，然后用去离子水冲洗干净.分别在实验室和现场将通量箱置于清洗干净的带槽的底盖上并密封[9]，测量通量箱进气口和出气口的汞浓度，各自采样时间平均为5 min，出气口和进气口汞浓度差值为封闭的通量箱的空白值，测定结果表明空白值可低至0.1~0.2 ng ·(m2 ·h)-1.
2 结果与分析 2.1 大气汞浓度的变化特征该研究区大气汞(TGM)的浓度变化范围为2.67~75.5 ng ·m-3，均值为(6.26±8.11) ng ·m-3，明显高于全球背景值(1.5~2.0 ng ·m-3).研究区TGM浓度稍略低于重庆市和邻近的贵阳市城区，而高于受人为活动影响较弱的山区以及偏远地区，也高于周边的韩国和日本(表 1)，表明研究区大气汞受到了一定程度的人为污染.此外，研究区TGM变化范围较大，表明研究区可能主要受周边人为汞排放源的影响.
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表 1 三峡库区农田系统与国内外其他区域TGM浓度的比较 Table 1 TGM concentrations in different regions in China and abroad |
TGM浓度在采样期间呈现了明显的季节变化(图 3)，春夏秋冬四季TGM浓度分别为(9.12±12.2)、(3.72±1.01)、(3.38±0.73)和(8.87±9.29) ng ·m-3.春冬季节明显高于夏秋季节(P＜0.05)，而春冬两季以及夏秋两季之间均无明显差异.这主要由于研究区域为农田系统，农业活动频繁、受到的人为干扰较多，如冬季，当地居民生活和取暖主要以薪柴直接燃烧为主，其占王家沟小流域生活总能源结构的71.2%[5]，而生物质燃料燃烧过程已经被证实能够排放大量的汞到大气中[22]，因此，可推测当地居民生活以及采暖活动是导致研究区冬季大气中TGM浓度升高的主要原因； 此外，由于冬季降雨较少(研究期间冬季降雨量为28.2 mm，仅占年降雨量的3.7%)，大气汞的雨水冲刷减弱，使得该季节TGM浓度高.
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图 3 研究区大气汞的季节变化 Fig. 3 Seasonal variation of total gaseous mercury in the study region |
而通过对研究区TGM的日变化研究发现(图 4)，采样期间春、夏、冬三季TGM均在17:30~19:00之间出现最高峰值，而秋季的TGM却分别在09:00和13:30出现高值点，表现出明显的双峰特征，明显区别于其他地区的研究结果.如珠江三角洲地区TGM的浓度最高值出现在早晨07:00~08:00，下午14:00~16:00出现最低值[13]，北京和广州则在14:00达到最大值，夜间(02:00和20:00)出现最低值[23]，而上海地区TGM浓度变化属于夜晚控制型，最高峰出现在夜间(04:00左右)，最低值出现在白天(16:00左右)[24].由于影响TGM日变化的因素较多(如人为活动、光照、温度、混合层高度以及土壤性质等)，导致不同地区TGM的日变化特征差异较大.据推测，本研究TGM日变化的特殊性可能与人为活动相关. 经现场调查，18:00左右该区域移动交通及居民生活较其他时间活跃，使得春、夏、冬季节该时间段(17:30~19:00)汞排放出现峰值.而秋季是梅雨季节，采样期间不时有小强度降雨发生，不利于TGM的迁移扩散，因此在该时段并未发现汞浓度的显著升高.不过总体而言，4个季节TGM的日间浓度均高于夜间，属于白天控制型.
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图 4 研究区TGM的日变化 Fig. 4 Daily variation of TGM in the study region |
研究区域不同的地表类型的释汞通量也存在一定的差异性.其通量变化范围分别为：-1.50~46.93 ng ·(m2 ·h)-1(林地)、-2.62~66.48 ng ·(m2 ·h)-1(旱地)、-1.35~53.29 ng ·(m2 ·h)-1(稻田)，均值大小分别表现为旱地[(16.94±14.71)ng ·(m2 ·h)-1]>稻田[(15.49±12.01)ng ·(m2 ·h)-1]>林地[(13.17±10.42)ng ·(m2 ·h)-1](图 5).且旱地与林地间存在极显著差异(P<0.01)，而稻田与林地、旱地间的差异却不明显.一方面可能因为旱地既无树冠层的遮蔽，也无水体的遮盖，而林地由于常年处于树冠层遮蔽之下，郁闭度较高，会阻止阳光透射，使得环境因子(如光照强度等)对林地汞释放的影响减小，并且通过对主要环境因子与不同界面的释汞通量相关性分析发现，旱地土壤汞释放与光照强度回归方程的斜率最高，说明由光照引起旱地的释汞通量变化较大.另一方面也可归因于农业活动，由于农业活动能够增加土壤的孔隙度以及表面粗糙度，不仅增大了土壤与大气的接触面积，也增加了土壤中汞的扩散.本研究区域针对3种不同地表类型而言，旱地农业活动最多(常用于种植玉米和榨菜)，所以旱地释汞通量最大.张成[25]曾发现在土壤汞含量无明显差异的同一功能区中，裸地释汞通量是草地释汞通量的5倍.而其他研究中所提到的土壤本底汞这一主要影响因素，对本研究中汞的释放量影响却不明显，因为所选取的3种不同地表类型的土壤汞含量[26][旱地(26.84±11.86)μg ·kg-1； 稻田(32.57±14.80)μg ·kg-1； 林地(46.36±17.75)μg ·kg-1]与其释汞通量变化并不一致，可能是外界环境因子与农业活动影响较大.但是在其他外界条件一致的情况下，土壤汞含量成为影响地表释汞通量的主要因素，如秋冬季节，旱地和稻田均种植榨菜，这两季的释汞通量稻田高于旱地.
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图 5 不同地表类型(林地、旱地、稻田)释汞通量 Fig. 5 Comparison of Hg fluxes on different surface (forest field,rainfed cropland,and paddy field) in the study region |
研究区不同地表类型土(水)/界面释汞通量表现出明显的季节变化，均为夏季最高，冬季最低，春秋两季无显著差异(如图 6).这主要由于光照和紫外强度是影响土壤汞释放的主要因素，均与释汞通量呈现极显著正相关(P<0.01). 根据现场监测结果(表 2)得知夏季光照强度和紫外强度最高，冬季最低，因此导致夏季向大气释汞量最高，冬季最低，甚至出现负通量值.另外，在夏季气温和土壤温度 相对于其他季节较高，土壤温度的升高会加速土壤单质汞的气化，促使土壤汞向大气的扩散，从而导致土壤释汞通量的增加，并且在本研究中，土温和气温与土壤释汞通量也具有极显著相关(P<0.01).值得注意的是，本研究中稻田土壤在春夏季时处于淹水状态，秋冬季处于出落状态，通过回归分析发现稻田土壤春夏季淹水期间释汞通量随水温升高上升程度较低，在秋冬季随土壤温度升高而显著升高.同样，不同地表类型界面汞释放也呈现出了明显的日变化(图 7)，并且各个季节汞通量日变化趋势均较为一致，均表现为上午(08:00~12:00)急剧上升，在正午时分出现最大值.在午后逐渐降低，在午夜出现最小值.
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图 6 不同地表类型(林地、旱地、水田)释汞通量的季节变化特征 Fig. 6 Seasonal variation of Hg fluxes on different surface (forest field,rainfed cropland,and paddy field) in the study region |
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表 2 采样期间环境状况 Table 2 Statistical summaries of environmental condition during the sampling period |
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图 7 不同地表类型(林地、旱地、水田)释汞通量的日变化特征 Fig. 7 Daily distribution of Hg fluxes on different surface (forest field,rainfed cropland,and paddy field) in the study region |
为识别影响研究区不同土/气界面汞交换的主要影响因素，对所得数据进行主成分分析，根据特征根>1的原则确定了2个主成分，并求出了各主成分的因子载荷(表 3).结果显示，影响不同地表释汞通量的主要因素组成较为一致：第一主成分均为气温、湿度、光照、紫外、土温等，其特征根分别为4.04、4.01和3.90，方差贡献率分别为57.7%、57.2%和55.7%； 第二主成分为风速、大气压等，其特征根分别为1.31、1.33和1.35，方差贡献率分别为18.7%、19.0%和19.2%，累积贡献率分别为76.4%、76.2%和74.9%.分析表明相较于间接环境因子(风速和大气压)，直接环境因子(紫外、光照、气温、土温等)对地表释汞通量的影响更为重要.
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表 3 不同地表类型(林地、旱地、稻田)释汞通量影响因子的主成分分析 Table 3 Principle factor analysis on the influencing factors of mercury emission fluxes from different air/soil interface (forest field,rainfed cropland,and paddy field) in the study region |
2.3.2 通径分析
通过对研究区不同地表类型释汞通量影响因素进行通径分析发现(表 4)，气温和紫外强度对地表释汞通量影响直接效应较大，均表现为正效应.紫外强度对3种不同地表(林地、旱地和稻田)的直接作用系数分别为0.56、0.45和0.48，气温对不同地表类型释汞通量所起的重要程度并不一致，在林地其单独作用系数为0.57，而在旱地和稻田中单独作用系数则分别仅为0.39和0.26.但是在该分析中回归方程的决定系数为0.81~0.92，剩余因子值较高，说明除了所讨论因子外还存在其他对释汞通量影响较大的因素.
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表 4 不同地表类型(林地、旱地、稻田)释汞通量影响因子的通径分析 Table 4 Path analysis on the influencing factors of mercury emission fluxes from different air/soil interface (forest field, rainfed cropland, and paddy field) in the study region |
3 结论
三峡库区农田系统TGM浓度范围为2.67~75.5 ng ·m-3，均值为(6.26±8.11) ng ·m-3，显著高于全球TGM浓度背景值，并且冬春季远高于夏秋季，表明研究区TGM明显受到了周边的人为汞排放源影响.本研究区环境因子影响了土/水界面的释汞通量，其中气温和紫外强度是主要因子，导致界面汞交换量呈现明显的季节变化和日变化，即不同地表类型的土壤汞释放量均呈现夏季最高，冬季最低，并于光照强度最大时释汞通量达到最大值.除此之外，汞交换通量还受农业活动的影响，如经常被翻耕的旱地[(16.94±14.71) ng ·(m2 ·h)-1]汞释放量明显高于农耕活动较少的林地[(13.17±10.42)ng ·(m2 ·h)-1].研究说明三峡库区周边农田系统TGM以及土/水界面汞释放通量均受到了人为活动的影响.
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