纳米复合水凝胶的制备及其对重金属离子的吸附

引用本文

朱倩, 李正魁, 张一品, 韩华杨, 王浩 . 纳米复合水凝胶的制备及其对重金属离子的吸附[J]. 环境科学,2016, 37(8): 3192-3200. 复制到剪切板

ZHU Qian, LI Zheng-kui, ZHANG Yi-pin, HAN Hua-yang, WANG Hao . Preparation of Nanocomposite Hydrogel and Its Adsorption of Heavy Metal Ions[J]. Environmental Science,2016, 37(8): 3192-3200. 复制到剪切板

纳米复合水凝胶的制备及其对重金属离子的吸附

朱倩 , 李正魁 , 张一品 , 韩华杨 , 王浩

南京大学环境学院, 污染控制与资源化研究国家重点实验室, 南京 210023

收稿日期: 2015-12-30; 修订日期: 2016-03-14

基金项目: 国家水体污染控制与治理科技重大专项（2013ZX07101-014）

作者简介: 朱倩(1990~), 女, 硕士研究生, 主要研究方向为重金属污染去除技术, E-mail:zhuqian9018@163.com

通讯联系人, 李正魁, E-mail:zhkuili@nju.edu.cn

摘要: 以N-羟甲基丙烯酰胺（HMAm）和2-丙烯酸羟乙酯（HEA）为共聚单体，采用⁶⁰ Co-γ射线低温辐照法，制备了具酰胺基和羟基的新型聚合物水凝胶p（HMAm/HEA），运用原位沉淀法制备了纳米复合水凝胶HMO-p（HMAm/HEA），用于对重金属离子Pb²⁺和Cu²⁺的去除.应用SEM、TEM、FTIR等方法对水凝胶进行表征，表征结果证明p（HMAm/HEA）是HMAm和HEA的共聚产物，且纳米水合氧化锰（HMO）成功负载.探讨了溶液初始pH值、反应温度、重金属初始浓度、反应时间、竞争性Ca²⁺和Na⁺浓度等因素对纳米复合水凝胶吸附过程的影响，研究表明HMO-p（HMAm/HEA）对Pb²⁺和Cu²⁺的吸附过程不受温度的影响；吸附量随着溶液初始pH的升高而增加；吸附过程属于Langmuir单分子层吸附；吸附动力学过程符合准二级动力学吸附；高浓度的Ca²⁺和Na⁺对吸附过程影响不大. XPS图谱进一步证明吸附机制是重金属离子与羟基间的离子交换作用.采用0.05 mol·L^-1的HCl溶液为脱附剂，经过4次吸附-脱附循环再生后，纳米复合水凝胶重复利用性好.

关键词: 水合氧化锰纳米复合水凝胶重金属离子吸附机制

Preparation of Nanocomposite Hydrogel and Its Adsorption of Heavy Metal Ions

ZHU Qian , LI Zheng-kui , ZHANG Yi-pin , HAN Hua-yang , WANG Hao

State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, School of the Environment, Nanjing University, Nanjing 210023, China

Abstract: An acylamino and hydroxyl functionalized hydrogel [p(HMAm/HEA)] was newly prepared by the ⁶⁰ Co-γ-induced polymerization of N-hydroxymethyl acrylamide (HMAm) and 2-hydroxyethyl acrylate (HEA). Then the copolymer p(HMAm/HEA) hydrogel was utilized for in situ nanosized hydrous manganese dioxide (HMO) loading to prepare nanocomposite hydrogel HMO-p(HMAm/HEA) for Pb²⁺ and Cu²⁺ removal. The nanocomposite hydrogel was characterized by SEM, TEM and FTIR, showing that p(HMAm/HEA) hydrogel was indeed a copolymer of HMAm and HEA monomers, and the loading of HMO nanoparticles onto p(HMAm/HEA) was successful. Various influencing parameters on heavy metal ions removal by HMO-p(HMAm/HEA), such as initial pH, temperature, initial heavy metal concentration, contact time and competing Ca²⁺ and Na⁺, were estimated. The results showed that the adsorption process was temperature-independent, pH-sensitive, Langmuir monolayer adsorption and followed a pseudo-second-order rate equation. The presence of high concentrations of competing Ca²⁺ and Na⁺ had no significant effect on the adsorption process. The XPS spectra analyses further indicated that Pb²⁺ and Cu²⁺ were adsorbed via the ion exchange of—OH groups. Moreover, HMO-p(HMAm/HEA) could be regenerated by 0.05 mol·L^-1 of HCl, and obtained excellent repeated use.

Key words: hydrous manganese dioxide nanocomposite hydrogel heavy metal ions adsorption mechanism

重金属污染是一个全球性的环境问题，对人类健康和生态系统造成严重威胁，解决重金属污染问题已迫在眉睫^[1].重金属废水的处理方法主要有化学沉淀法^[2]、离子交换法^[3]、膜分离法^[4]、吸附法^[5]等.吸附法以其高效、经济、简便、选择性好等优点而越来越受到国内外研究者的重视^[6].

水凝胶是一种经适度交联具有三维网络结构和亲水性但本身不溶于水的新型功能高分子聚合物^[7].近年来，水凝胶在环境水处理领域的研究愈来愈多，被广泛用于吸附去除废水中有机污染物^{[8, 9]}、无机污染物^{[10, 11]}以及重金属离子^{[7, 12]}.水凝胶去除重金属，主要基于水凝胶中含有功能性官能团，如羟基(—OH)、酰胺基(—CONH)、羧基(—COOH)、磺酸基(—SO₃H)等^[12~14].

水合氧化锰(HMO)表面具有丰富的羟基，由于其对重金属有显著的吸附能力和选择性而被广泛研究^[15].但是，由于水合氧化锰多为纳米级的微小颗粒，机械强度低、抗冲击能力差，且分离困难，故不能直接用于重金属离子的去除^[16].目前主要的解决措施是将水合氧化锰负载在具有固定形态的多孔材料上制备复合吸附剂.在负载锰氧化物的复合材料研究方面，国内外都有相关报道，常选用的载体有天然材料，活性炭和合成聚合物等^[17~19].近年来，合成聚合物相比于其他材料，作为水合氧化锰的载体更为理想，主要是由于合成聚合物的孔径可控、理化性质稳定、良好的机械性能、可再生性能等^[20].水凝胶作为一种合成聚合物，因其独特的三维网络结构、吸水保水、良好的生物相容性、制备过程简单和便于负载等性质而备受关注^[7].因此，将纳米水合氧化锰负载到水凝胶上用于对重金属离子的吸附去除具有一定的创新性.

本实验以N-羟甲基丙烯酰胺(HMAm)、2-丙烯酸羟乙酯(HEA)为共聚单体，在低温条件下，采用⁶⁰ Co-γ射线辐射共聚，合成新型水凝胶p(HMAm/HEA)，原位沉淀负载纳米水合氧化锰(HMO)，制备纳米复合水凝胶HMO-p(HMAm/HEA)，并研究了纳米复合水凝胶对水中Pb²⁺和Cu²⁺的吸附行为和吸附机制.

1 材料与方法 1.1 实验材料

N-羟甲基丙烯酰胺(HMAm)、2-丙烯酸羟乙酯(HEA)购自美国Sigma-Aldrich公司，分析纯; 硝酸铅[Pb(NO₃)₂]、硝酸铜[Cu(NO₃)₂·3H₂O]、硝酸钙[Ca(NO₃)₂]、硝酸钠[NaNO₃]，分析纯，购自西陇化工有限公司; 硝酸(HNO₃)，盐酸(HCl)，化学纯，购自上海凌峰化学试剂有限公司.

1.2 p(HMAm/HEA)水凝胶的制备

将去离子水140 mL、HMAm 5.85 g、HEA 54.55 mL(HMAm/HEA=1 ：9，摩尔比)置于250 mL棕色具塞试剂瓶中，混合均匀后向混合溶液中充入氮气，以保证无氧状态; 将试剂瓶置于保温桶中，并向桶内加入适量的干冰、乙醇，维持-78℃温度，采用⁶⁰ Co-γ射线辐照聚合24 h，吸收剂量为20 kGy，辐照后形成p(HMAm/HEA)水凝胶.将制备好的聚合物水凝胶切成0.5 cm×0.5 cm×0.5 cm的方块，用蒸馏水清洗干净后，于45℃条件下烘干备用.

1.3 纳米复合水凝胶HMO-p(HMAm/HEA)的制备

①将0.57 g的MnSO₄·H₂O溶解在50 mL的去离子水，取2 g制备好的p(HMAm/HEA)水凝胶加入上述Mn²⁺溶液中，置于恒温振荡器中振荡24 h(25℃，160 r·min^-1)，通过p(HMAm/HEA)的吸附作用将Mn²⁺吸附于p(HMAm/HEA)上; ②滤出上述溶液中的水凝胶，室温下晾干，然后置于50 mL浓度为0.046 mol·L^-1的KMnO₄溶液中振荡24 h.用KMnO₄溶液作为氧化剂将吸附于p(HMAm/HEA)的Mn²⁺氧化成水合二氧化锰，水凝胶变为深棕色，表明HMO生成; ③将氧化反应后的复合水凝胶过滤，洗净，45℃烘干，即得到纳米复合水凝胶HMO-p(HMAm/HEA).

1.4 纳米复合水凝胶HMO-p(HMAm/HEA)的表征与分析方法

水凝胶的表面形貌和结构采用扫描电镜SEM(日本Hitachi公司S-3400 NⅡ)和透射电镜TEM(日本JEOL公司JEM-200CX)分析; 水凝胶的比表面积采用比表面积测定仪(美国Quantachrome公司NOVA3000e)进行测定; 水凝胶的基团研究采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)(美国Nicolet公司Nexus 870)分析; 元素分析采用X射线电子能谱仪(日本Ulvac-Phi公司PHI-5000);吸附前后溶液中的Pb²⁺和Cu²⁺浓度采用原子吸收光谱仪(日本Hitachi公司Z-8100)测定.

1.5 纳米复合水凝胶HMO-p(HMAm/HEA)吸附实验 1.5.1 负载前后p(HMAm/HEA)和HMO-p(HMAm/HEA)吸附性能对比研究

准确称取0.05 g负载前后p(HMAm/HEA)和HMO-p(HMAm/HEA)水凝胶分别加入到50 mL初始浓度为1 mmol·L^-1的Pb²⁺和Cu²⁺溶液中，25℃下振荡反应24 h，分别取出反应后的上层溶液，用火焰原子吸收仪测定吸附前后溶液中的Pb²⁺和Cu²⁺浓度，计算p(HMAm/HEA)和HMO-p(HMAm/HEA)对Pb²⁺和Cu²⁺的吸附量，计算公式如下：

(1)

式中，c₀、c_e分别为吸附前后重金属离子浓度(mmol·L^-1); V为溶液体积(L); m为水凝胶的质量(g); Q为吸附量(mmol·g^-1)

所有吸附实验中，每个实验设置3个平行样，用火焰原子吸收测定其浓度，并计算吸附量，3个平行样测定值的相对误差控制在5%以内，最终的吸附量取平均值.

1.5.2 pH值和温度对吸附性能的影响

准确称取0.05 g纳米复合水凝胶分别加入到50 mL不同pH值(1.0、2.0、3.0、4.0和5.0)的Pb²⁺和Cu²⁺溶液(初始浓度1 mmol·L^-1)中，25℃下振荡反应24 h，分别取出反应后的上层溶液，测定重金属离子浓度和计算吸附量.

实验采用单一变量法，温度的影响研究范围为15~40℃.测定重金属离子浓度和计算吸附量.

1.5.3 吸附等温线实验

准确称取0.05 g纳米复合水凝胶分别加入到50 mL不同初始浓度(0.25~10 mmol·L^-1)的Pb²⁺和Cu²⁺溶液中，25℃下振荡反应24 h，分别取出反应后的上层溶液，测定重金属离子浓度和计算吸附量.

1.5.4 吸附动力学实验

准确称取0.05 g纳米复合水凝胶分别加入到50 mL初始浓度为4 mmol·L^-1的Pb²⁺和Cu²⁺溶液中，25℃下振荡反应，在不同时间(0.5~24 h)取出反应后的上层溶液，测定重金属离子浓度和计算吸附量.

1.5.5 钠、钙离子竞争性实验

准确称取0.05 g纳米复合水凝胶分别加入到50 mL初始浓度为1 mmol·L^-1的Pb²⁺和Cu²⁺溶液中，同时分别加入一定量的竞争离子Ca²⁺或Na⁺使其与重金属离子的摩尔比为0~150，25℃下振荡反应24 h，取出反应后的上层溶液，测定Pb²⁺和Cu²⁺浓度和计算吸附量.

1.6 纳米复合水凝胶HMO-p(HMAm/HEA)脱附再生实验

准确称取0.05 g纳米复合水凝胶分别加入到50 mL初始浓度为1 mmol·L^-1的Pb²⁺和Cu²⁺溶液中，25℃下振荡反应24 h.吸附完成后，取出反应后的纳米复合水凝胶并在45℃下烘干.将烘干得到的干凝胶加入到50 mL浓度为0.05 mol·L^-1的HCl溶液中进行脱附再生，25℃下振荡反应24 h，取出反应后的纳米复合水凝胶，用超纯水清洗数次，在45℃下烘干，备用.将脱附再生后的纳米复合水凝胶重复用于对Pb²⁺和Cu²⁺的去除.重复上述吸附-脱附过程若干次，分别计算每次脱附再生后水凝胶对Pb²⁺和Cu²⁺的吸附量.

2 结果与讨论 2.1 HMO-p(HMAm/HEA)的SEM、TEM和比表面积分析

负载前后的水凝胶的SEM分别如图 1(a)、1(b)所示，负载后的HMO-p(HMAm/HEA)水凝胶的TEM如图 1(c)所示.由图 1(a)可以看出，p(HMAm/HEA)具有多孔结构，表面及内部分布着各种大小的孔道.通过图 1(b)可知，负载HMO后，水凝胶表面粗糙度明显提高，水凝胶的聚合网络结构中密布了HMO颗粒，表明HMO已经成功负载在水凝胶的三维网络中.由图 1(c)可以看出，HMO粒子是以纳米级针状或球状颗粒分散在p(HMAm/HEA)孔道内(HMO有轻微团聚)，这将有利于吸附目标污染物，因为纳米尺寸效应会大大提升金属氧化物的吸附活性^[20].采用比表面积测定仪测得的p(HMAm/HEA)和HMO-p(HMAm/HEA)的BET比表面积值分别为10.24 m²·g^-1和15.71 m²·g^-1，表明负载后的纳米复合水凝胶的比表面积有一定程度的增大，这可能是因为纳米水合氧化锰本身具有较大的比表面积，从而增大了纳米复合水凝胶的比表面积.并且，p(HMAm/HEA)和HMO-p(HMAm/HEA)的BET比表面积值分别大于天然砂以及锰氧化物与天然砂复合材料的BET比表面积值(8.51 m²·g^-1和11.03 m²·g^-1)^[17]，进一步证明了水凝胶独特的三维网络结构使得聚合物中有大量的孔，进而使得水凝胶的比表面积值相对较高，更有利于吸附过程的进行，说明将水凝胶用于对重金属离子的吸附去除具有一定的创新性和应用价值.

(a) p(HMAm/HEA) (扫描); (b) HMO-p(HMAm/HEA) (扫描); (c) HMO-p(HMAm/HEA)(透射) 图 1 水凝胶的扫描及透射电镜图 Fig. 1 SEM and TEM images of hydrogels

2.2 HMO-p(HMAm/HEA)的FTIR分析

红外光谱表达了化合物中原子与原子之间的化合键的振动信息，用于表征化合物上的官能团. 图 2为p(HMAm/HEA)和HMO-p(HMAm/HEA)红外谱图，可以看出，谱图中3 400 cm^-1主要对应于水凝胶中HEA上的—OH振动峰以及HMAm中N—H振动峰^[21]; 1 726 cm^-1处代表着HEA和HMAm单体中的C＝O键伸缩振动峰; 2 948 cm^-1和2 896 cm^-1对应于p(HMAm/HEA)水凝胶中C—H键的伸缩振动; 1 178、1 072和899 cm^-1代表着p(HMAm/HEA)水凝胶中C—O键的伸缩振动峰^[12]; 1 674 cm^-1和1 539 cm^-1分别代表HMAm中酰胺Ⅰ带和酰胺Ⅱ带^[7]，是HMAm的特征峰区，因此，2-丙烯酸羟乙酯(HEA)和N-羟甲基丙烯酰胺(HMAm)已成功聚合成一种新型的共聚物水凝胶，且表面含有酰胺基和羟基.对比p(HMAm/HEA)谱图，负载HMO后的纳米复合水凝胶的红外谱图在1 616 cm^-1附近出现了一个新的峰，这是Mn—OH振动引起^[22]; 503 cm^-1和626 cm^-1两处的吸收峰为Mn—O键的特征伸缩振动峰，证实了MnO₂晶胞的存在^[19]，这些特征峰的出现表明水凝胶原位负载纳米水合氧化锰是成功的.对比p(HMAm/HEA)谱图，负载后的HMO-p(HMAm/HEA)的红外谱图中1 539 cm^-1(酰胺Ⅱ带)和3 394 cm^-1(O—H/N—H伸缩振动)处对应的键能明显减弱，其原因可能是负载HMO过程中，N—H和O—H参与反应.

图 2 p(HMAm/HEA)和HMO-p(HMAm/HEA)的红外谱图 Fig. 2 FTIR spectra of p(HMAm/HEA) and HMO-p(HMAm/HEA)

2.3 负载前后p(HMAm/HEA)和HMO-p(HMAm/ HEA)吸附性能对比研究

表 1所示为负载前后水凝胶对重金属离子的吸附量对比.从中可知，与未负载水凝胶p(HMAm/HEA)相比，负载后的纳米复合水凝胶HMO-p(HMAm/HEA)对Pb²⁺和Cu²⁺的吸附量有了较大的提高：HMO-p(HMAm/HEA)对Pb²⁺的吸附量增加了约900%，对Cu²⁺的吸附量增加了约1 300%.这是由于存在于纳米复合水凝胶聚合网络中的纳米水合氧化锰颗粒的小尺寸效应引起的，使得水凝胶的比表面积增大，表面活性增强，从而引起对重金属离子的吸附量增加^[12].考虑到纳米级的无机水合氧化锰粒子由于机械性能低、抗冲击能力差等原因无法直接用于对重金属离子的去除，故将纳米水合氧化锰负载到水凝胶上以提高对重金属离子的吸附性能具有重大的意义.

表 1 p(HMAm/HEA)和HMO-p(HMAm/HEA)对Pb²⁺和Cu²⁺的吸附量对比 Table 1 Comparison of adsorption capacity of p(HMAm/HEA) and HMO-p(HMAm/HEA) for Pb²⁺ and Cu²⁺

2.4 pH值和温度对吸附性能的影响

考虑到重金属离子的水解和沉淀作用，故选取的pH值实验范围为1.0~5.0. 图 3(a)为不同pH条件下HMO-p(HMAm/HEA)水凝胶对Pb²⁺和Cu²⁺的吸附效果.从中可知，水凝胶对2种重金属离子的吸附量均随着溶液初始pH值的增加而增加直至趋于平衡.因此，纳米复合水凝胶对Pb²⁺和Cu²⁺吸附最佳pH值均是5.0，而这一pH值与实验所配制的重金属溶液的初始pH值相接近，故为了使实验精确且简洁，在接下来的吸附实验研究中，所使用的重金属溶液的pH值不进行调节，即为配制的重金属溶液的初始pH值.

图 3 初始溶液pH值和温度对HMO-p(HMAm/HEA)吸附性能的影响 Fig. 3 Effects of initial pH values and temperature on the adsorption capacities of HMO-p(HMAm/HEA)

上述趋势可能是因为：一方面，随着pH值的增加，H⁺和重金属离子间对吸附剂表面的吸附位点的竞争作用减弱^[23]; 另一方面，纳米水合氧化锰(HMO)吸附重金属离子M²⁺(M²⁺代表Pb²⁺或Cu²⁺)的反应机制可以用如下反应式表示^[18]：

(2)

(3)

上述两种反应均为典型的离子交换过程.从方程式(2)和(3)可以看出，较高的pH条件有利于对重金属的吸附，这与图 3(a)中的结果是一致的.

图 3 (b)为不同温度条件下HMO-p(HMAm/HEA)水凝胶对Pb²⁺和Cu²⁺的吸附效果.从中可知，在15~40℃的范围内，水凝胶对其吸附量随着温度的升高基本不变，故对其吸附行为的探索可以在常温下进行.

2.5 HMO-p(HMAm/HEA)对Pb²⁺和Cu²⁺的吸附等温线研究

HMO-p(HMAm/HEA)水凝胶对不同浓度Pb²⁺和Cu²⁺的吸附等温线如图 4所示.从中可知，随着平衡浓度不断增加，吸附量的上升趋势明显，直至吸附量达到平衡.对曲线的吸附量及平衡浓度进行Langmuir和Freundlich等温线拟合^[24].

图 4 HMO-p(HMAm/HEA)对Pb²⁺和Cu²⁺的吸附等温线 Fig. 4 Adsorption isotherms of Pb²⁺ and Cu²⁺ on HMO-p(HMAm/HEA)

Langmuir等温吸附方程：

(4)

Freundlich等温吸附方程：

(5)

式中，c_e、Q_e分别是重金属溶液的平衡浓度和平衡吸附量的实验值; Q_max、K_L为Langmuir方程常数; n、K_F为Freundlich方程常数.上述系数均可由拟合结果算出，拟合结果见表 2.

表 2 HMO-p(HMAm/HEA)对Pb²⁺和Cu²⁺的吸附等温式拟合结果 Table 2 Fitting results of adsorption isotherms of Pb²⁺ and Cu²⁺ on HMO-p(HMAm/HEA)

从表 2可知，Langmuir方程拟合得到的Pb²⁺和Cu²⁺最大吸附量分别为0.972 mmol·g^-1和0.859 mmol·g^-1，且直线的相关性系数的平方大于0.995，远大于用Freundlich方程拟合的相关性系数，表明HMO-p(HMAm/HEA)对Pb²⁺和Cu²⁺的吸附等温过程更符合Langmuir方程，吸附过程为单分子层吸附^[25].

为了说明本研究中HMO-p(HMAm/HEA)的创新性和应用价值，将HMO-p(HMAm/HEA)对Pb²⁺和Cu²⁺的吸附效果与一些已报道的锰氧化物复合吸附剂进行对比.通过对比可知，HMO-p(HMAm/HEA)对Pb²⁺和Cu²⁺的吸附容量优于锰氧化物与活性炭复合材料的吸附量(Pb²⁺：0.030 mmol·g^-1，Cu²⁺：0.040 mmol·g^-1)^[26]; 优于锰氧化物与天然砂复合材料的吸附量(Pb²⁺：0.014 mmol·g^-1，Cu²⁺：0.007 mmol·g^-1)^[17]，可见HMO-p(HMAm/HEA)在去除水中Pb²⁺和Cu²⁺方面具有一定的应用前景.

2.6 HMO-p(HMAm/HEA)对Pb²⁺和Cu²⁺的吸附动力学研究

吸附时间对Pb²⁺和Cu²⁺吸附效果的影响如图 5所示，在预吸附阶段(0~2 h)，HMO-p(HMAm/ HEA)水凝胶对Pb²⁺和Cu²⁺的吸附量迅速增加，而后(2~10 h)逐渐减慢，最终在10 h达到吸附平衡.对2种重金属离子的吸附动力学结果进行准一级动力学和准二级动力学模型拟合.准一级动力学、准二级动力学方程表达式分别为^[27]：

(6)

(7)

式中，Q_e、Q_t分别为吸附平衡和t时的吸附量(mmol·g^-1); t为吸附时间(h); K₁、K₂分别为准一级、准二级吸附速率常数.拟合结果见表 3.从中可知，HMO-p(HMAm/HEA)对Pb²⁺和Cu²⁺的准一级动力学模型的相关系数的平方小于准二级吸附动力学模型，并且由准二级动力学模型计算出的吸附量值Q_{e, c}与实验值Q_{e, e}较为接近.因此，HMO-p(HMAm/HEA)对Pb²⁺和Cu²⁺的吸附行为符合准二级动力学模型，吸附速率被化学吸附所控制^[28].

图 5 HMO-p(HMAm/HEA)对Pb²⁺和Cu²⁺的吸附动力学曲线 Fig. 5 Adsorption kinetics of Pb²⁺ and Cu²⁺ on HMO-p(HMAm/HEA)

表 3 HMO-p(HMAm/HEA)对Pb²⁺和Cu²⁺的吸附动力学模型拟合结果 Table 3 Fitting results of adsorption kinetics of Pb²⁺ and Cu²⁺ on HMO-p(HMAm/HEA)

2.7 钠、钙离子竞争性研究

Na⁺或Ca²⁺对M²⁺吸附效果的影响如图 6所示.从中可知，随着竞争离子Na⁺或Ca²⁺加入比例的升高，HMO-p(HMAm/HEA)对Pb²⁺和Cu²⁺的吸附量均有所下降，最后趋于平衡.实验中，Na⁺的存在对Pb²⁺和Cu²⁺吸附量降低最大分别为14.42%和14.31%; Ca²⁺的存在对Pb²⁺和Cu²⁺吸附量降低最大分别为19.64%和18.54%，表明竞争性Na⁺或Ca²⁺浓度增加150倍，所引起的Pb²⁺和Cu²⁺吸附能力下降均低于20%.

图 6 共存Na⁺和Ca²⁺对HMO-p(HMAm/HEA)吸附性能的影响 Fig. 6 Effect of competing Na⁺ and Ca²⁺ on the adsorption capacities of HMO-p(HMAm/HEA)

为了更好地阐述吸附材料对重金属离子的选择性，分配系数(K_d)常被用来直接比较各种吸附材料对重金属离子的吸附能力. K_d的计算公式如下^[22]：

(8)

式中，K_d为分配系数，L·g^-1; Q_e和c_e分别为平衡时的吸附容量(mmol·g^-1)和重金属溶液浓度(mmol·L^-1).同时，p(HMAm/HEA)的分配系数K_d值也计算出来用于比较. p(HMAm/HEA)和HMO-p(HMAm/HEA)的分配系数计算结果见表 4和表 5.从中可知，在竞争离子Na⁺或Ca²⁺存在的条件下，HMO-p(HMAm/HEA)对Pb²⁺和Cu²⁺的分配系数均高于p(HMAm/HEA)，表明当竞争离子Na⁺或Ca²⁺存在时，HMO-p(HMAm/HEA)对Pb²⁺和Cu²⁺的选择性高于p(HMAm/HEA)，HMO-p(HMAm/HEA)的抗钙离子和钠离子的干扰能力较强，这是由于负载的纳米水合氧化锰粒子对重金属离子的选择性吸附是通过特定的内层吸附作用进行的^[18].

表 4 HMO-p(HMAm/HEA)和p(HMAm/HEA)在不同的Na⁺/M²⁺摩尔比下吸附Pb²⁺和Cu²⁺的分配系数 Table 4 The K_d values of Pb²⁺and Cu²⁺ adsorbed by HMO-p(HMAm/HEA) and p(HMAm/HEA) in the presence of competing Na⁺ at different levels

表 5 HMO-p(HMAm/HEA)和p(HMAm/HEA)在不同的Ca²⁺/M²⁺摩尔比下吸附Pb²⁺和Cu²⁺的分配系数 Table 5 The K_d values of Pb²⁺and Cu²⁺ adsorbed by HMO-p(HMAm/HEA) and p(HMAm/HEA) in the presence of competing Ca²⁺ at different levels

2.8 HMO-p(HMAm/HEA)对Pb²⁺和Cu²⁺的吸附机制研究

为进一步了解HMO-p(HMAm/HEA)水凝胶对Pb²⁺和Cu²⁺吸附机制，分别对纳米复合水凝胶吸附Pb²⁺和Cu²⁺前后进行了电子能谱分析(XPS)，并用XPSPeak V4.1对得到的谱图进行分峰处理.吸附前后水凝胶中O元素的高分辨XPS结果如图 7所示.从中可知，HMO-p(HMAm/HEA)在529.6 eV和531.8 eV处存在2个峰，对应于水凝胶中的所有含O基团，包括O C—O、—CO—NH和—OH^[29].水凝胶吸附重金属离子后，O-XPS图中未出现新的峰形，说明O原子与Pb²⁺或Cu²⁺之间不存在共用电子，即不存在螯合作用.然而，水凝胶吸附金属离子后，两峰的面积比Ⅱ/Ⅰ均有所下降，这可能是由于—OH和Pb²⁺或Cu²⁺之间的离子交换作用导致的^[7]：在离子交换过程中，—OH的数目降低，从而引起了两峰面积比的变化.综上所述，HMO-p(HMAm/HEA)水凝胶对重金属离子的吸附机制为—OH和重金属间的离子交换作用，这与pH实验所证明的离子交换机制是一致的.

图 7 HMO-p(HMAm/HEA)吸附重金属前后的O1s的XPS高分辨率谱图 Fig. 7 High-resolution XPS spectra of O1s of HMO-p(HMAm/HEA) before and after heavy metal adsorption

2.9 纳米复合水凝胶HMO-p(HMAm/HEA)脱附再生实验

对于吸附剂而言，除了要考察其是否具有高效的吸附性能外，能否循环使用也很重要. 图 8为HMO-p(HMAm/HEA)经过多次吸附-脱附循环之后对Pb²⁺和Cu²⁺的吸附效果.从中可知，HMO-p(HMAm/HEA)对重金属离子的吸附量随着吸附-脱附循环次数的增多而略有下降，但是经过4次吸附-脱附循环再生后，纳米复合水凝胶对重金属的吸附量仍然保持在相对较高的水平，为初始吸附量的90%以上，可见本研究所制备的纳米复合水凝胶在去除水环境中的Pb²⁺和Cu²⁺方面具有实际应用价值.

解吸剂:0.05 mol·L^-1 HCl溶液图 8 HMO-p(HMAm/HEA)水凝胶对Pb²⁺和Cu²⁺的再生吸附 Fig. 8 Repeated adsorption of Pb²⁺ and Cu²⁺ ions by HMO-p(HMAm/HEA) hydrogel

3 结论

(1) 采用低温辐射技术，以N-羟甲基丙烯酰胺和2-丙烯酸羟乙酯为共聚单体，在⁶⁰ Co-γ射线的辐照下，成功制备了一种具酰胺基和羟基的新型聚合物水凝胶，采用原位沉淀法负载纳米水合氧化锰，制备得到纳米复合水凝胶.

(2) FTIR分析表明，HMAm和HEA已成功聚合形成共聚物水凝胶p(HMAm/HEA)，且水凝胶表面含有酰胺基和羟基; 纳米水合氧化锰成功负载，且含羟基官能团.

(3) 对比负载前后p(HMAm/HEA)和HMO-p(HMAm/HEA)对重金属离子的吸附效果，负载后吸附量有所增加.

(4) 随pH值的升高，水凝胶的吸附量逐渐增加; 水凝胶的吸附过程不受温度的影响.吸附等温过程符合Langmuir单分子层吸附，吸附动力学过程较好地遵循准二级动力学模型.

(5) 对比p(HMAm/HEA)，HMO-p(HMAm/HEA)对钙离子和钠离子具有较强的抗干扰能力.

(6) XPS分析证实，HMO-p(HMAm/HEA)水凝胶的吸附机制为羟基与重金属离子之间的离子交换作用.

(7) 脱附再生实验表明，经过4次吸附-脱附循环再生后，HMO-p(HMAm/HEA)对重金属的吸附量仍可达到初始吸附量的90%，重复利用性能好.

参考文献

[1]	吴宁梅, 李正魁. 改性水凝胶的制备及其对Pb²⁺、Cd²⁺吸附性能研究[J]. 环境科学,2013,34 (6) : 2263–2270.

[2]	Gupta V K, Ali I, Saleh T A, et al. Chemical treatment technologies for waste-water recycling-an overview[J]. RSC Advances,2012,2 (16) : 6380–6388 .

[3]	Shah B, Chudasama U. Synthesis and characterization of a novel hybrid material as amphoteric ion exchanger for simultaneous removal of cations and anions[J]. Journal of Hazardous Materials,2014,276 : 138–148 .

[4]	Schwarze M, Groß M, Moritz M, et al. Micellar enhanced ultrafiltration (MEUF) of metal cations with oleylethoxycarboxylate[J]. Journal of Membrane Science,2015,478 : 140–147 .

[5]	陈灿, 王建龙. 重金属离子的生物吸附容量与离子性质之间的关系[J]. 环境科学,2007,28 (8) : 1732–1737.

[6]	Hena S. Removal of chromium hexavalent ion from aqueous solutions using biopolymer chitosan coated with poly 3-methyl thiophene polymer[J]. Journal of Hazardous Materials,2010,181 (1-3) : 474–479 .

[7]	Wu N M, Li Z K. Synthesis and characterization of poly(HEA/MALA) hydrogel and its application in removal of heavy metal ions from water[J]. Chemical Engineering Journal,2013,215 : 215-216–894-902 .

[8]	El-Hamshary H, El-Sigeny S, Abou Taleb M F, et al. Removal of phenolic compounds using (2-hydroxyethyl methacrylate/acrylamidopyridine) hydrogel prepared by gamma radiation[J]. Separation and Purification Technology,2007,57 (2) : 329–337 .

[9]	Pan G F, Kurumada K I, Yamada Y. Application of hydrogel for the removal of pollutant phenol in water[J]. Journal of the Chinese Institute of Chemical Engineers,2008,39 (4) : 361–366 .

[10]	Zheng Y A, Wang A Q. Evaluation of ammonium removal using a chitosan-g-poly (acrylic acid)/rectorite hydrogel composite[J]. Journal of Hazardous Materials,2009,171 (1-3) : 671–677 .

[11]	Kofinas P, Kioussis D R. Reactive phosphorus removal from aquaculture and poultry productions systems using polymeric hydrogels[J]. Environmental Science & Technology,2003,37 (2) : 423–427 .

[12]	Hua R, Li Z K. Sulfhydryl functionalized hydrogel with magnetism: synthesis, characterization, and adsorption behavior study for heavy metal removal[J]. Chemical Engineering Journal,2014,249 : 189–200 .

[13]	Ozay O, Ekici S, Baran Y, et al. Removal of toxic metal ions with magnetic hydrogels[J]. Water Research,2009,43 (17) : 4403–4411 .

[14]	Yan W L, Bai R B. Adsorption of lead and humic acid on chitosan hydrogel beads[J]. Water Research,2005,39 (4) : 688–698 .

[15]	Wan S L, Ma M H, Lv L, et al. Selective capture of thallium(I) ion from aqueous solutions by amorphous hydrous manganese dioxide[J]. Chemical Engineering Journal,2014,239 : 200–206 .

[16]	Hua M, Zhang S J, Pan B C, et al. Heavy metal removal from water/wastewater by nanosized metal oxides: a review[J]. Journal of Hazardous Materials,2012,211 : 211-212–317-331 .

[17]	Tiwari D, Laldanwngliana C, Choi C H, et al. Manganese-modified natural sand in the remediation of aquatic environment contaminated with heavy metal toxic ions[J]. Chemical Engineering Journal,2011,171 (3) : 958–966 .

[18]	Su Q, Pan B C, Pan B J, et al. Fabrication of polymer-supported nanosized hydrous manganese dioxide (HMO) for enhanced lead removal from waters[J]. Science of the Total Environment,2009,407 (21) : 5471–5477 .

[19]	Jamshidi Gohari R, Lau W J, Matsuura T, et al. Adsorptive removal of Pb(Ⅱ) from aqueous solution by novel PES/HMO ultrafiltration mixed matrix membrane[J]. Separation and Purification Technology,2013,120 : 59–68 .

[20]	Zhao X, Lv L, Pan B C, et al. Polymer-supported nanocomposites for environmental application: a review[J]. Chemical Engineering Journal,2011,170 (2-3) : 381–394 .

[21]	Dragan E S, Apopei Loghin D F, Cocarta A I. Efficient sorption of Cu²⁺ by composite chelating sorbents based on potato starch-graft-polyamidoxime embedded in chitosan beads[J]. ACS Applied Materials & Interfaces,2014,6 (19) : 16577–16592 .

[22]	Su Q, Pan B C, Wan S L, et al. Use of hydrous manganese dioxide as a potential sorbent for selective removal of lead, cadmium, and zinc ions from water[J]. Journal of Colloid and Interface Science,2010,349 (2) : 607–612 .

[23]	Hawari A, Khraisheh M, Al-Ghouti M A. Characteristics of olive mill solid residue and its application in remediation of Pb²⁺, Cu²⁺and Ni²⁺ from aqueous solution: mechanistic study[J]. Chemical Engineering Journal,2014,251 : 329–336 .

[24]	Liu J S, Wang X H, Xu T W, et al. Novel negatively charged hybrids. 1. copolymers: preparation and adsorption properties[J]. Separation and Purification Technology, ,2009,66 (1) : 135–142 .

[25]	Xia Y X, Meng L Y, Jiang Y J, et al. Facile preparation of MnO₂ functionalized baker's yeast composites and their adsorption mechanism for Cadmium[J]. Chemical Engineering Journal,2015,259 : 927–935 .

[26]	Lalhmunsiama, Lee S M, Tiwari D. Manganese oxide immobilized activated carbons in the remediation of aqueous wastes contaminated with copper(Ⅱ) and lead(Ⅱ)[J]. Chemical Engineering Journal,2013,225 : 128–137 .

[27]	Gupta V K, Rastogi A. Biosorption of lead from aqueous solutions by green algae Spirogyra species: kinetics and equilibrium studies[J]. Journal of Hazardous Materials,2008,152 (1) : 407–414 .

[28]	Allen S J, Gan Q, Matthews R, et al. Kinetic modeling of the adsorption of basic dyes by kudzu[J]. Journal of Colloid and Interface Science,2005,286 (1) : 101–109 .

[29]	Deng S B, Bai R B, Chen J P. Aminated polyacrylonitrile fibers for lead and copper removal[J]. Langmuir,2003,19 (12) : 5058–5064 .


环境科学 2016, Vol. 37 Issue (8): 3192-3200	PDF