2016, Vol. 37
2. 浙江清华长三角研究院生态环境研究所, 嘉兴 314006
2. Department of Environmental Technology and Ecology, Yangtze Delta Region Institute of Tsinghua University, Jiaxing 314006, China
氨氮是水环境中氮的主要形态之一[1]，是引起水体富营养化和环境污染的一种重要物质.氨氮浓度过高会抑制自然硝化，引起水体缺氧，降低水体自净能力[2].就目前来说，吸附法是去除氨氮最有效且廉价的方法之一，研究较多的吸附剂主要为沸石[3~5]、沉积物[6~8]、凹凸棒土[9]和植物材料[10]等.当前我国陶粒主要以黏土陶粒为主, 黏土原料的来源绝大部分取自于耕地, 是一条不符合我国国情的原料路线[11].污水处理过程中会产生大量剩余污泥，这些剩余污泥的处理处置费用已占到水处理总成本的50%~80%[12, 13].本课题组以自来水厂的混凝污泥为主要原料，开发出一种对磷元素具有良好吸附去除性能的新型过滤材料.发现除总磷外，滤料对污水中的氨氮也具有一定的去除性能.这可能与氨氮在滤料上的吸附作用有关，然而现有研究对上述过程发生的特点和原理的关注还较少.本研究通过制备工艺优化强化了上述吸附材料的氨氮去除性能，系统评价上述过程发生的热力学和动力学特征，初步提出了氨氮和新型吸附材料间的作用途径，以期为污水中氮磷等营养元素的同步吸附去除提供理论支撑.
1 材料与方法 1.1 吸附剂的制备本实验制备吸附剂的主要原料为西安曲江水厂的混凝污泥，由于混凝污泥中本身含有天然的腐殖酸大分子有机物[14~16]，在吸附剂的制作过程中人为加入了一定量的腐殖酸，目的是使腐殖酸在高温下烧结过程中分解，增加吸附剂比表面积，且不会对处理水造成二次污染; 高岭土具有一定的黏性，与混凝污泥混合烧结可使成品吸附剂易于成型.具体制作过程如下：①处理掉混凝物中的小固体杂物，在105℃的烘箱内烘干; ②上述混凝污泥中加入高岭土和腐殖酸，控制混凝污泥∶高岭土∶腐殖酸=10∶7∶2，调节含水率为60%~65%，混合均匀.人工制作成4~10 mm的球形颗粒; ③用马弗炉(SX2-4-13)烧制成品陶粒吸附剂，将球形颗粒放入马弗炉中，控制烧结温度为700℃，时间为2 h，球形颗粒在马弗炉中自然降温到200℃左右时取出，待用.烧制好的成品球形吸附剂颗粒大小为2~4 mm.
1.2 静态吸附实验本实验采用静态吸附法，主要考察了不同pH值、接触时间、温度对吸附实验的影响，并进行了吸附等温线、动力学和热力学对吸附的影响研究.所有吸附实验均重复3次，数据分析时取平均值，具体实验如下：称取若干份吸附剂样品5.0 g，放入到一系列的50 mL比色管中，分别加入50 mL不同浓度的氨氮溶液.用1%的HNO3和1%的NaOH调节pH，将各样品瓶置于恒温培养箱中，在特定温度下静置24 h后，取上清液，过0.45μm的滤膜，采用纳氏试剂比色法[17]测定氨氮含量，计算吸附容量[公式(1)]：
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(1) |
式中，ci为氨氮的初始浓度(mg·L-1); ce为氨氮的平衡浓度(mg·L-1); V为氨氮溶液体积(L); m为陶粒吸附剂的投加量(g).
1.3 吸附剂零点电荷pHzpc的测定零点电荷pHzpc的测定方法[18]：量取50 mL浓度为0.01 mol·L-1的NaNO3溶液于一系列碘量瓶中，初调pH为2~11，平衡2 h后测溶液pH值，记为pHi; 然后向瓶中投入0.15 g陶粒吸附剂，用N2吹脱3~5 min后，在25℃、160 r·min-1下于恒温振荡箱内72 h，最后测定上清液pH值，记为pHf; 以pHi-pHf对pHi作图，所得的曲线与横坐标的交点即为pHzpc[图 1(a)].当pH < pHzpc时，吸附剂表面带正电荷，在库仑力的作用下可以吸附阴离子; 当pH=pHzpc时，吸附剂表面净电荷为零; 当pH > pHzpc时，吸附剂表面带负电荷，会排斥阴离子.
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图 1 陶粒吸附剂的pHzpc及不同pH下陶粒表面的Zeta电位 Fig. 1 The pHzpc of ceramic adsorbents and Zeta potential of ceramic surface at various pH |
采用傅里叶红外(IRPrestige-21, 日本)观察滤料的表观形貌和物质组成，吸附剂表面的Zeta电位采用Zeta电位仪(ZS90，英国); 氨氮含量采用分光光度计(DR5000紫外分光光度计，美国)测定.
2 结果与讨论 2.1 初始pH对氨氮吸附的影响图 2为不同pH下陶粒吸附剂对氨氮吸附效果的影响，可以看出，在酸性和中性条件下，随着pH的升高，溶液中NH4+-N的平衡浓度逐渐降低; 而当溶液呈碱性时，随着pH的继续升高，吸附效果却有下降趋势.说明在中性条件下，对滤料对NH4+-N的吸附去除效果最好.这是因为酸性条件下溶液中H+浓度较大，可与滤料表面的≡MOH-OH发生中和反应，使滤料的有效吸附位点数量下降[19].同时，由于H+的离子半径明显小于NH4+，部分H+还将吸附在滤料表面，与NH4+存在竞争吸附作用[20, 5]，不利于NH4+的去除.由图 1(a)可知，吸附剂的pHzpc值在7.8左右.这意味着碱性条件下吸附剂表面将呈负电性[图 1(b)].随着溶液pH值的增加吸附剂表面的负电荷数量越多.而同时，水相中的游离NH4+将与OH-反应形成电中性的NH3·H2O，离子态的NH4+减少[21].这可能是碱性条件下NH4+的吸附量反而下降的主要原因.
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(2) |
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图 2 pH对除氨氮效果的影响 Fig. 2 Effect of pH on NH4+-N removal |
氨氮吸附前后的傅里叶红外光谱(FT-IR)见图 3，其中3 600~3 000 cm-1的宽峰是结晶水的特征频率区; 1 680~1 630 cm-1范围内一系列峰为C=O基的伸缩振动区域，在1 081 cm-1处出现C—H面内弯曲振动峰，而880~680 cm-1之间是由于苯环的C—H键面外弯曲振动吸收所致[22].氨氮吸附后的红外光谱图有偏移，如吸附前的3 451、1 638、1 081、779 cm-1，吸附后为3 450、1 637、1 055、777 cm-1，对应的化学键有O—H、C=O和C—H，说明这几种可能和吸附有关或受吸附的影响[10].且1 504~1 550 cm-1处为N—H弯曲振动[23]，图 3中可以看出吸附后在1 510 cm-1处出现小峰，证明吸附后氨氮结合在吸附剂表面.
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图 3 氨氮吸附前后陶粒的傅里叶红外光谱 Fig. 3 FT-IR spectra of the ceramic before and after adsorption of NH4+-N |
时间对吸附过程有很大的影响，在吸附过程中必须保证吸附剂与溶液有充分的接触时间，才能使吸附剂发挥最大的吸附能力.从图 4(a)中可看出，吸附基本可以分为3个阶段，在0~1 h内，吸附剂对氨氮的吸附容量增加很快，从0.019 mg·g-1增至0.048 mg·g-1; 第2个阶段为1~6 h, 吸附容量继续增加，但与第1阶段相比，吸附速率略有放缓趋势; 6 h后吸附容量基本稳定，吸附过程趋于平衡.这主要是由于开始时刻陶粒表面空的吸附点位较多，且溶液与陶粒表面液膜之间的浓度梯度较大，氨氮扩散速度较快，吸附过程也能很快进行，而后随着吸附点位越来越少，扩散速度减慢，陶粒对氨氮的吸附放缓，最终达到吸附平衡.为了探讨影响吸附的速率控制步是氨氮的扩散还是氨氮与陶粒表面结合的过程，需要对吸附过程进行准一级和准二级动力学拟合.
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图 4 时间对氨氮吸附效果的影响及准一级动力学和准二级动力学拟合 Fig. 4 Effect of adsorption time on ammonia nitrogen removal and fitting of pseudo first-order kinetic model and pseudo second-order kinetic model |
准一级动力学模型基于假定吸附受扩散步骤控制，吸附速率正比于qe与t时刻qt的差值.可以用公式(3)来描述准一级动力学模型：
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(3) |
式中，qe为平衡吸附量; qt为t时刻平衡吸附量; k1为准一级吸附速率常数.
积分后：
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(4) |
以lg(qe-qt)对t作图[图 4(b)]，根据斜率和截距可求得qe和k1的值(表 1)，分析实验数据是否符合准一级动力学.准二级动力学模型是基于假定吸附速率受化学吸附机制的控制，这种化学吸附涉及到吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移.可用下式表示：
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(5) |
可简化为：
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(6) |
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表 1 准一级动力学和准二级动力学参数 Table 1 Parameters of pseudo first-order kinetic model and pseudo second-order kinetic model |
式中，k2为准二级吸附速率常数，其它参数同准一级动力学.通过t/qt对t作图，如果吸附动力学符合准二级动力学，可得到一条直线[图 4(b)].根据直线的斜率和截距，可得到qe和k2的值.由表 1拟合结果可得出相关系数大小关系：准二级动力学模型(R2=0.99) >准一级动力学模型(R2=0.98), 即相对于准一级动力学模型, 准二级动力学模型拟合最佳，能准确揭示吸附的整个过程.所以图 4中陶粒的吸附过程可以很好地符合准二级动力学.
2.3 吸附热力学标准吉布斯自由能变化量(ΔGθ)，标准反应焓变(ΔHθ)，标准反应熵变(ΔSθ)与固-液分配系数KD之间的关系为[24]:
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(7) |
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(9) |
式中，c0为溶液中氨氮的初始浓度(mg·L-1)，ct为t时刻溶液中氨氮浓度(mg·L-1)，V为溶液体积(mL)，m为陶粒吸附剂的投加量(g); R为理想气体常数[kJ·(mol·K)-1]; T为绝对温度(K).以ln(KD)对1 000/T作图(图 5)，两者呈线性关系，其斜率为-ΔHθ/R，截距为ΔSθ/R，求得ΔHθ和ΔSθ，代入到公式中，可得到ΔGθ.从表 2中可以看出ΔGθ为负值，说明吸附过程可以自发进行，随着温度升高，ΔGθ减少，说明高温有利于吸附反应的进行.ΔHθ为正值，说明吸附NH4+为吸热反应且吸附过程增加了固-液界面上物质的无序程度[5].已有研究表明[25]物理吸附的自由能变范围为-20~0 kJ·mol-1，本实验中的吸附剂对NH4+吸附的ΔGθ在-5.916~-3.176 kJ·mol-1之间，因此认为对NH4+的吸附可能为物理吸附.
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图 5 陶粒吸附氨氮ln(KD)与1 000/T的关系 Fig. 5 Plot of ln(KD) vs. 1 000/T for the adsorption of ammonia |
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表 2 不同温度下氨氮吸附的热力学参数 Table 2 Thermodynamic parameters for the adsorption of ammonia at various temperatures |
平均吸附能E是判断吸附类型的重要指标，可用式(10)来表达：
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(10) |
根据D-R模型的线性形式，以ln(qe)对ε2作直线，见图 6，根据直线斜率可求得K.
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(11) |
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图 6 ε2与ln(qe)的关系 Fig. 6 Plot ofε2 vs. ln(qe) |
其中：
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(12) |
式中，E为平均吸附能(kJ·mol-1); K为与吸附能有关的常数，ε为Polanyi势能(kJ)，其余变量同前，ce的单位为mol·L-1.
由此可得到温度在15、25、35℃下滤料对氨氮的平均吸附能E分别为7.84、6.43、5.45 kJ·mol-1.当1 kJ·mol-1＜E＜8 kJ·mol-1时，吸附为以范德华力为主的物理吸附[26]，所以再次证明吸附剂对氨氮的吸附属于物理吸附过程.
2.4 吸附等温线由于影响吸附性能的因素可能很复杂，因此须通过吸附等温线实验来确定.吸附等温线是由吸附容量qe和平衡浓度ce的关系所绘出的曲线，由于热力学结果证明陶粒对氨氮的吸附属于物理吸附，所以进行Langmuir吸附等温线拟合. Langmuir吸附等温方程式：
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(13) |
式中，qe为平衡时的吸附量(mg·g-1)，ce为平衡时的溶液浓度(mg·L-1)，qm是吸附剂饱和吸附量，Ka是Langmuir等温吸附方程式常数(表 3).
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表 3 Langmuir吸附等温线参数 Table 3 Parameters of Langmuir adsorption isotherm model |
等温吸附实验考察了3种温度对氨氮吸附过程的影响.控制氨氮的初始浓度为5、10、20、30、40、60 mg·L-1，滤料投加量为100 g·L-1，接触时间为24 h，在该条件下进行Langmuir吸附等温线拟合.从图 7中可以看出，滤料对氨氮的吸附大致可以分为2个阶段：初始阶段，随着氨氮溶液浓度的增加，滤料对氨氮的吸附量增大，吸附等温线比较陡直，当平衡浓度增大到一定程度后，吸附作用逐渐减弱，吸附等温线趋于平缓. 图 7中还可以看出，滤料对氨氮的吸附容量随着温度的升高而增加，Langmuir吸附等温线可较好地拟合陶粒对氨氮的吸附效果(R2 > 0.99)，说明吸附过程主要表现为单分子层吸附.
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图 7 Langmuir吸附等温曲线 Fig. 7 Curves of Langmuir adsorption isotherm model |
给水厂混凝污泥制备的吸附剂对氨氮的吸附受pH的影响较大，在中性条件下，吸附效果最好. 6 h后吸附基本达到平衡，吸附过程遵循准二级动力学模型(R2 > 0.99).热力学结果证明陶粒对氨氮的吸附属于自发的吸热反应且吸附属于物理吸附，且温度升高使平衡向吸热的方向移动，所以温度升高有利于吸附的进行. Langmuir吸附等温模型能较好地描述陶粒对氨氮的吸附特征，说明对氨氮的吸附主要表现为单分子层吸附，吸附效果与比表面积和孔道的发达程度密切相关，在实际应用中如何使陶粒吸附剂发挥更大的作用，需对滤料进行改性，有必要进行进一步的分析研究.