聚羟基铝柱撑硅藻土的制备及其对水溶液中Cu<sup>2+</sup>、Zn<sup>2+</sup>的吸附特性

引用本文

朱健, 雷明婧, 王平, 张伟丽, 陈仰 . 聚羟基铝柱撑硅藻土的制备及其对水溶液中Cu²⁺、Zn²⁺的吸附特性[J]. 环境科学,2016, 37(8): 3177-3185. 复制到剪切板

ZHU Jian, LEI Ming-jing, WANG Ping, ZHANG Wei-li, CHEN Yang . Preparation of Poly-hydroxy-aluminum Pillared Diatomite and Characteristics of Cu²⁺, Zn²⁺ Adsorption on the Pillar in Aqueous Solutions[J]. Environmental Science,2016, 37(8): 3177-3185. 复制到剪切板

聚羟基铝柱撑硅藻土的制备及其对水溶液中Cu²⁺、Zn²⁺的吸附特性

朱健 , 雷明婧 , 王平 , 张伟丽 , 陈仰

中南林业科技大学环境科学与工程学院, 长沙 410004

收稿日期: 2016-01-27; 修订日期: 2016-03-30

基金项目: 湖南省重点研发计划项目（2015SK20043）；湖南省高校创新平台开放基金项目（15K147，13K070）；湖南省优秀博士学位论文获得者科研项目（YB2015B031）；湖南省环境保护科技计划项目（湘财建指[2014]287号）；中南林业科技大学引进高层次人才科研启动基金项目（0369）；湖南省环境科学重点学科建设基金项目（2310006）

作者简介: 朱健(1983~), 男, 博士, 主要研究方向为土水重金属污染控制与修复, E-mail:zhujian198312@163.com

通讯联系人, 王平, E-mail: csfuwp@163.com

摘要: 鉴于天然硅藻土因理化构造缺陷而导致的吸附性能局限性和传统物化方法对硅藻土改性效果的有限性，为了显著改善硅藻土的吸附性能，采用聚羟基铝对硅藻土实施了柱撑改性.通过扫描电镜（SEM）、红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）分析了硅藻土柱撑前后理化特性的变化，并考察了柱撑前后硅藻土表面性能及其对Cu²⁺、Zn²⁺吸附特性的差异.结果表明，硅藻土最佳柱撑条件为n（OH^-）/n（Al³⁺）=2.2、KCl浓度1.8 mol·L^-1、Al/土比10 mmol·g^-1、反应温度60℃、反应时间24 h、老化温度200℃、老化时间0.5 h.柱撑后，聚羟基铝被成功置入硅藻壳体内部，形成了有效柱体，增大了孔道间距，拓展了吸附反应界面，使微孔表面羟基数量增多，表面活性增强.柱撑前后硅藻土对Cu²⁺、Zn²⁺的等温吸附特性均符合Langmuir模型，吸附动力学特性均符合二级动力学模型.柱撑后硅藻土对Cu²⁺、Zn²⁺的吸附容量分别达到7.491 mg·g^-1、11.312mg·g^-1，较柱撑前分别提高了32.9%、33.3%，硅藻土吸附性能得到了极大的改善.

关键词: 硅藻土柱撑聚羟基铝 Cu²⁺ Zn²⁺ 吸附

Preparation of Poly-hydroxy-aluminum Pillared Diatomite and Characteristics of Cu²⁺, Zn²⁺ Adsorption on the Pillar in Aqueous Solutions

ZHU Jian , LEI Ming-jing , WANG Ping , ZHANG Wei-li , CHEN Yang

College of Environmental Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, China

Abstract: As an alternative solution to the limitations in adsorption properties of natural diatomite caused by its physicochemical structure defects and modification effects to diatomite using conventional physical/chemical methods, the diatomite was pillared using poly-hydroxy-aluminum to improve its adsorption properties. The change in physicochemical characteristics of the diatomite before and after pillaring were analyzed by Scanning Electron Microscope (SEM), Fourier Transform Infrared (FTIR) and X-ray Diffraction (XRD). The difference in surface properties of diatomite and its adsorption characteristics of Cu²⁺, Zn²⁺ before and after pillaring were analyzed at the same time. The obtained results showed that the optimal conditions for diatomite pillaring were 2.2 of the [OH^-]/[Al³⁺] molar ratio, 1.8 mol·L^-1 of potassium chloride, 10 mmol·g^-1 of the Al/diatomite ratio, 60℃of the pillaring temperature, 24 h of the pillaring time, 200℃of the aging temperature, and 0.5 h of the aging time. After pillaring, the poly-hydroxy-aluminum was successfully exchanged into the diatom shell, forming available pillars, which increased channel spacing, expanded adsorption reaction interface, increased the number of microporous surface hydroxy groups and enhanced the microporous surface activity. The Cu²⁺, Zn²⁺ adsorption data obtained both before and after pillaring well fitted the Langmuir isotherm model and the pseudo-second-order kinetics model. After pillaring, the adsorption capacity of Cu²⁺, Zn²⁺ onto diatomite reached 7.491, 11.312 mg·g^-1, with an increasing percentage of 32.9%, 33.3% respectively, the diatomite adsorption capacity got great improvement.

Key words: diatomite pillaring polyglycolic aluminum Cu²⁺ Zn²⁺ adsorption

因采矿、冶炼、电镀等行业三废的不科学处理与处置、含铜农药的长期广泛使用和城市污泥的堆肥利用，导致Cu、Zn大量进入环境，逐步超出环境承载力，产生明显的生物毒性效应，造成较大的生态和人体健康风险^[1~7].因此，对水体中Cu²⁺、Zn²⁺进行快速有效地深度处理显得尤为必要.电絮凝、化学沉淀、离子交换、膜分离等传统物化法更适合含有较高浓度Cu²⁺、Zn²⁺的工业废水，且普遍存在投入大、运行成本高、能耗高等问题^[8~11].以植物、微生物为主体的生物修复技术时效性较差，难以在短时间内达到预期治理目标，且受自然条件约束大.而吸附法因投入相对较少、能耗低、易操作、见效快等优势十分适用于浓度较低但潜在生态风险较大的含Cu²⁺、Zn²⁺水体的治理^[12~15].

硅藻土作为一种天然吸附材料，因储量丰富、来源广泛、价格便宜被广泛用于水体、土壤的重金属污染控制，并取得了一定的成效，但与活性炭等人工合成的吸附材料相比，吸附能力略显一般^[16~19].然而，天然硅藻土的吸附性能因自身的理化构造缺陷而受到了极大的限制，存在着很大的改善空间，以清除杂质为主的酸碱活化、焙烧等传统物化方法对硅藻土吸附性能的改性效果有限，而大分子有机物改性存在二次污染问题^{[20, 21]}.柱撑被证明为一种行之有效的黏土矿物改性技术，但目前的研究表明，柱撑改性基本上限于蒙脱石、蛭石、膨润土等层状黏土矿物，而用于硅藻土改性的相关报道很少^{[22, 23]}.硅藻土虽不是层状黏土矿物，但众多的孔道仍然为柱撑改性技术提供了广阔的施展空间.

为此，采用聚羟基铝对硅藻土实施了柱撑改性，研究确定了[OH^-]/[Al³⁺]摩尔比、KCl浓度、Al/土比、反应温度与时间、老化温度与时间等关键工艺参数，并通过扫描电镜(SEM)、红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)观察了硅藻土柱撑前后理化性状的变化，同时考察了柱撑前后硅藻土表面性能及其对Cu²⁺、Zn²⁺的吸附特性的差异，以期为硅藻土的深度改性及其在含Cu²⁺、Zn²⁺水体治理中的应用提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 试验材料

供试天然硅藻土购自浙江嵊州，主要化学成分及含量为SiO₂ 83.88%、Al₂O₃ 5.85%、Fe₂O₃ 1.56%、CaO 1.20%、MgO 1.60%、TiO₂ 0.3%.用超纯水多次擦洗，去除壳体表面杂质，置烘箱内于105℃烘干，研磨，过100目尼龙土壤筛，取筛下土密封、干燥保存以备用.

含Cu²⁺、Zn²⁺标准储备液分别由分析纯的Cu(NO₃)₂·3H₂O、Zn(NO₃)₂·6H₂O配制.分别称取(19.009 9±0.000 5)g Cu(NO₃)₂·3H₂O和(22.747 4±0.000 5)g Zn(NO₃)₂·6H₂O溶于超纯水中，定容至1 000 mL，制得5g·L^-1的含Cu²⁺、Zn²⁺储备液，保存于干净的试剂瓶中备用.

1.2 试验方法 1.2.1 聚羟基铝柱撑硅藻土制备

制备柱化液：称取适量0.2 mol·L^-1AlCl₃溶液和0.4 mol·L^-1NaOH溶液，于60℃下将NaOH溶液缓慢滴入AlCl₃溶液中，并加以搅拌，使溶液中[OH^-]/[Al³⁺]摩尔比为一定值(1.0、1.6、2.0、2.2、2.4、2.8)，而后恒温反应24 h，即得柱化液.柱撑前体(天然硅藻土)钾化：称取适量天然硅藻土放入设定浓度(0.6、1.0、1.4、1.6、1.8、2.0 mol·L^-1)KCl溶液中，在60℃下振荡2 h，使其充分接触反应，离心，去上清液，清洗，直至无Cl^-，而后将洗净的土样于105℃烘干，研磨，过筛，得到钾化硅藻土.柱化：称取适量钾化硅藻土放入500 mL锥形瓶中，加入适量超纯水，制成3%(质量浓度)的土样悬浊液，然后缓缓加入柱化液，并加以搅拌，使悬浊液中Al/土为定值(4.0、6.0、8.0、10.0、12.0、14.0、16.0 mmoL·g^-1)，滴加完成继续振荡2 h，而后在设定温度下(20、40、60、80、90℃)恒温反应一段时间(6、12、24、36、48、72 h)，反应完成后弃去上清液，将土样用超纯水反复清洗，离心，直至无Cl^-，室温风干，于设定温度下(100、200、300、400、500、600℃)恒温老化一段时间(0.2、0.5、1、2、4 h)，即得聚羟基铝柱撑硅藻土(柱撑硅藻土).

1.2.2 静态吸附试验

等温吸附：取100 mL系列初始浓度(10、20、40、80、100、200、300 mg·L^-1)含Cu²⁺、Zn²⁺标准溶液于250 mL具塞碘量瓶中，自然初始pH值，加入3.0 g天然/柱撑硅藻土，而后放入恒温摇床于150 r·min^-1转速下恒温(30℃)振荡120 min，经过振荡吸附平衡后进行固液分离，测定水相中重金属离子浓度，计算平衡吸附量，做出q_e-c_e的关系曲线，对曲线采用Freundlich、Langmuir等温吸附模型进行拟合，根据拟合结果确定柱撑前后硅藻土等温吸附属性及相关参数的变化.试验点均设3个平行样，取均值进行分析.

吸附动力学：取100 mL初始浓度为200 mg·L^-1的含Cu²⁺、Zn²⁺标准溶液于250mL具塞碘量瓶中，加入1.0 g天然/柱撑硅藻土，在30℃下恒温振荡120 min，在吸附过程中取不同时间点(1、2、5、8、10、20、40、60、120 min)采样，而后进行固液分离，测定水样中重金属离子浓度，计算吸附量，做q-t关系曲线，并对曲线采用一级动力学、二级动力学、Elovich吸附动力学模型拟合，根据拟合结果确定柱撑前后硅藻土对Cu²⁺、Zn²⁺动力学属性的变化.试验点均设3个平行样，取均值进行分析.

1.3 分析方法 1.3.1 重金属离子测定

用Cu²⁺、Zn²⁺标准溶液配置系列标样，使待测样品中的Cu²⁺、Zn²⁺浓度在标样范围内，用AA-7000型火焰原子吸收分光光度仪在选定条件下测定标样吸光度，绘制标准曲线，然后测定待测样品吸光度，用标准曲线计算得待测溶液中Cu²⁺、Zn²⁺浓度.

1.3.2 硅藻土样品表征

用JSM-6380LV型扫描电镜(SEM)观察硅藻土的微观形貌; 用IRAffinity-1型傅里叶红外光谱仪(FTIR)测定硅藻土的官能团; 用XD-2型X射线衍射仪(XRD)测定硅藻土物相组成; 用Pore Master GT60型孔径分布测定仪测定硅藻土的孔径分布和比表面积; 用阿基米德悬水重法(Archimedes法)测定硅藻土的显气孔率.

1.4 数据处理

平衡吸附试验中所涉及到的重金属离子吸附量计算公式为：

(1)

式中，c₀为起始点液相Cu²⁺、Zn²⁺离子浓度，mg·L^-1; c_e为平衡点液相Cu²⁺、Zn²⁺离子浓度，mg·L^-1; q_e为天然硅藻土平衡吸附量，mg·g^-1; V为吸附溶液体积，mL; m为硅藻土投加量，g.

2 结果与讨论 2.1 柱撑硅藻土制备工艺参数的确定 2.1.1 [OH^-]/[Al³⁺]摩尔比的确定

不同[OH^-]/[Al³⁺]摩尔比对柱撑硅藻土吸附Cu²⁺、Zn²⁺的影响见图 1.从中可知，柱撑硅藻土对Cu²⁺、Zn²⁺的吸附量随[OH^-]/[Al³⁺]摩尔比的升高而先升高后降低，当[OH^-]/[Al³⁺]摩尔比为2.2时，吸附量达到最大值，分别为7.886 mg·g^-1和11.370 mg·g^-1，柱撑效果最好.在柱化液制备过程中，[OH^-]/[Al³⁺]摩尔比不同，反应生成的羟基铝聚合物的形态也不同，通常会生成单体[Al(OH)_x(H₂O)_(6-x)]^(3-x)+、二聚体[Al₂(OH)_x(H₂O)_(10-x)]^(6-x)+、多聚体Al_poly和[Al₁₃O₄(OH)_(24+x)(H₂O)_(12-x)]^(7-x)+ (Al₁₃)，而柱撑反应所需要的羟基铝聚合物为Al₁₃，Al₁₃能充分与硅藻土孔道中碱金属阳离子发生交换，生成半径较大的聚合离子，增大硅藻土孔间距，拓展吸附反应界面，同时携带大量OH^-，增加硅藻土的负电性和有效吸附位点，充分提高硅藻土吸附能力^[24~26].当[OH^-]/[Al³⁺]摩尔比小于2.0时，形成的羟基铝聚合物多为单体、二聚体等无效低聚体，这些聚合物虽然也能置入硅藻土孔道内，但不能形成有效柱体，无法产生柱撑效果，最终导致柱撑失败.随[OH^-]/[Al³⁺]摩尔比不断升高，有效聚体Al₁₃数量不断增加，柱撑效果也越来越明显，柱撑硅藻土的吸附容量不断攀升.当比值达到2.2时，Al₁₃聚体数量最多，柱撑效果达到最佳，比值继续增大(大于2.4)，生成羟基铝聚合物多为Al_poly中高聚体，中高聚体体积庞大，无法顺利进入硅藻土微孔，最终也无法对硅藻土孔道产生柱撑效应.当[OH^-]/[Al³⁺]摩尔比达2.8时，开始产生白色Al(OH)₃沉淀，无法形成有效聚体Al₁₃，也就无法进行柱化反应.故柱撑硅藻土制备过程最佳[OH^-]/[Al³⁺]摩尔比为2.2.

图 1 [OH^-]/[Al³⁺]摩尔比对柱撑硅藻土吸附Cu²⁺、Zn²⁺的影响 Fig. 1 Effect of [OH^-]/[Al³⁺] molar ratio on Cu²⁺, Zn²⁺ adsorption onto pillared diatomite

2.1.2 KCl浓度的确定

天然硅藻土在进行柱化反应之前需用KCl溶液对其进行钾化改性以形成均一化的孔道结构，原因在于，天然硅藻土孔道内原本携带不同种类的金属阳离子，如Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺等，这些金属阳离子半径不一，导致孔道间距不一，而交换进入孔道Al₁₃所形成的柱体在未进行老化之前呈现一定的可塑性，也就意味着最终形成的稳定柱体高度取决于被交换出的金属阳离子半径.因此，为了使硅藻土柱撑改性后能够拥有均一化的孔道结构，需用KCl对其进行均一化预处理，而均一化的孔道结构对于改善硅藻土的吸附性能具有重要意义^{[27, 28]}.选用KCl的原因在于它可以较为彻底交换出硅藻土孔道原本携带的金属阳离子. KCl浓度对柱撑硅藻土吸附Cu²⁺、Zn²⁺的影响见图 2.从中可知，通过不同KCl浓度钾化后的硅藻土经柱撑对Cu²⁺、Zn²⁺的吸附量随KCl浓度的增大而先升高后略微降低.当KCl浓度达到1.8 mol·L^-1时，吸附量达到最大值，分别为7.383 mg·g^-1和11.013 mg·g^-1.当KCl浓度较低时(小于1.8 mol·L^-1)，溶液中的K⁺不能充分交换出硅藻土孔道所携带的金属阳离子，使最终样品的孔道均一化程度较低，不利于硅藻土吸附性能的改善.随着KCl浓度的不断提高，孔道内的金属阳离子交换越来越彻底，最终样品孔道均一化程度也不断得到提高.继续增加KCl浓度对孔道均一化贡献不大，原因在于天然硅藻土孔道内的可交换金属阳离子已交换完全，多余的K⁺只会滞留在硅藻土表面而影响硅藻土的表面活性和负电性，反而不利于硅藻土吸附能力的提升.故钾化过程最佳KCl浓度为1.8mol·L^-1.

图 2 KCl浓度对柱撑硅藻土吸附Cu²⁺、Zn²⁺的影响 Fig. 2 Effect of KCl concentration on Cu²⁺, Zn²⁺ adsorption onto pillared diatomite

2.1.3 Al/土比的确定

不同Al/土比对柱撑硅藻土吸附Cu²⁺、Zn²⁺的影响见图 3.从中可知，随着Al/土比的增大，柱撑硅藻土对Cu²⁺、Zn²⁺的吸附量先迅速上升而后不断下降，当Al/土比为10 mmol·g^-1时，柱撑硅藻土对Cu²⁺、Zn²⁺的吸附量均较高，分别为7.665 mg·g^-1和11.397 mg·g^-1，Al/土比主要是通过影响进入硅藻土微孔孔道的有效Al₁₃数量来影响最终的柱撑效果.聚羟基铝对硅藻土的柱撑效果与进入硅藻土微孔的Al₁₃数量及其形成有效柱体密切相关，Al₁₃数量过少或过多都不利于最终均一化孔道的形成.当进入孔道的Al₁₃数量较少时，形成的柱体之间间隔较远，孔道部分区域得不到有效柱撑，很容易坍塌，不利于硅藻土吸附能力的提升，而过量的Al₁₃不仅会造成孔道的拥堵，多余的Al₁₃还会在硅藻壳体表面堆积，切断了吸附质进入硅藻土微孔的通道，不利于吸附反应的发生，最终会导致硅藻土吸附性能严重下降^{[27, 29]}.故柱撑过程最佳Al/土比选为10 mmol·g^-1.

图 3 Al/土比对柱撑硅藻土吸附Cu²⁺、Zn²⁺的影响 Fig. 3 Effect of Al/diatomite ratio on Cu²⁺, Zn²⁺ adsorption onto pillared diatomite

2.1.4 反应温度与时间的确定

不同反应温度对柱撑硅藻土吸附Cu²⁺、Zn²⁺的影响见图 4.从中可以看出，柱撑改性土对Cu²⁺、Zn²⁺的吸附量随反应温度的升高而先升高后趋于平衡.当温度达60℃时，Cu²⁺、Zn²⁺的吸附量达到峰值并趋于平衡，此时，柱撑硅藻土对Cu²⁺、Zn²⁺的吸附量分别为7.545 mg·g^-1和10.963 mg·g^-1，这表明反应温度在聚羟基铝柱撑硅藻土制备过程中起到非常重要的作用.反应温度主要是通过影响柱化过程液相羟基铝聚合物的形态来影响最终样品的吸附性能，试验制得的柱化液除了含有柱撑所需的Al₁₃外还含有其他羟基铝聚合体，如单体[Al(OH)_x(H₂O)_(6-x)]^(3-x)+、二聚体[Al₂(OH)_x(H₂O)_(10-x)]^(6-x)+和多聚体Al_poly，而Al₁₃只有在温度为60℃时才可以稳定存在，当温度高于或低于60℃时就会转化成其他形式羟基铝聚合物，而这些形式的聚合物不能产生柱撑效应，反而会破坏硅藻土既有的表面活性及负电性，不利于吸附反应的发生^{[27, 30]}.不同反应时间影响见图 5.从中可知，柱撑硅藻土对Cu²⁺、Zn²⁺的吸附量随反应时间的延长先不断升高，在反应时间为24 h时达到最大值，分别为7.545 mg·g^-1和11.175 mg·g^-1，而后趋于平衡，说明柱化反应时间约为24 h，反应时间过短，反应无法完成，而继续延长反应时间对于柱撑无任何意义.故柱撑过程反应温度控制为60℃，反应时间控制在24 h左右为宜.

图 4 反应温度对柱撑硅藻土吸附Cu²⁺、Zn²⁺的影响 Fig. 4 Effect of reaction temperature on Cu²⁺, Zn²⁺ adsorption onto pillared diatomite

图 5 反应时间对柱撑硅藻土吸附Cu²⁺、Zn²⁺的影响 Fig. 5 Effect of reaction time on Cu²⁺, Zn²⁺ adsorption onto pillared diatomite

2.1.5 老化温度与时间的确定

不同老化温度及时间对柱撑硅藻土吸附Cu²⁺、Zn²⁺的影响分别见图 6和7.从中可以看出，柱撑硅藻土对Cu²⁺、Zn²⁺的吸附量随老化温度的升高而先上升后下降，于200℃时达到最大值，分别为7.773 mg·g^-1和11.313 mg·g^-1，随老化时间的延长先迅速上升而后不断下降，于0.5 h时达到最大值，分别为432 mg·g^-1和11.310 mg·g^-1.老化的目的是使进入硅藻土微孔孔道的Al₁₃脱去自由水，形成稳定牢靠的柱体，以保证经柱撑形成的均一化微孔孔道在吸附应用过程中不至于发生伸缩变化，而老化温度及时间的合理控制对柱体的形成至关重要^{[27, 30]}.老化温度过低、老化时间过短，会使Al₁₃自由水脱除不够，所形成的柱体稳定性不够，过高的老化温度和过长的老化时间又会脱除大量的结合水，而结合水则主要来自Al₁₃和硅藻土孔道表面所携带的羟基，致使硅藻土微孔表面羟基数量减少，导致吸附能力下降，同时过高的温度和过长的时间还会破坏硅藻壳体物理结构，也会引起吸附能力的下降.故柱撑过程老化温度应控制在200℃，老化时间应控制在0.5 h左右.

图 6 老化温度对柱撑硅藻土吸附Cu²⁺、Zn²⁺的影响 Fig. 6 Effect of aging temperature on Cu²⁺, Zn²⁺ adsorption onto pillared diatomite

图 7 老化时间对柱撑硅藻土吸附Cu²⁺、Zn²⁺的影响 Fig. 7 Effect of aging time on Cu²⁺, Zn²⁺ adsorption onto pillared diatomite

2.2 柱撑前后硅藻土理化特性分析 2.2.1 扫描电镜(SEM)分析

柱撑前后硅藻土的微观形貌见图 8.从中可以看出，柱撑前后硅藻土微观形貌发生的最明显的变化是冠状硅藻壳体的厚度，柱撑前硅藻壳体厚度较小，表面孔隙也不十分明朗，柱撑后，硅藻壳体明显变厚，整个壳体变得十分蓬松，表面孔隙也变得非常明朗.这说明聚羟基铝被充分交换置入硅藻土微孔之中，形成了有效的柱体，使硅藻壳体孔道间距增大，微孔空间得以拓展，这与表 1所得结果一致.这些变化十分有利于硅藻土吸附性能改善，因为孔道间距的增大、微孔空间的拓展使微孔内发生吸附反应的界面得以极大地增加，同时十分有利于液相重金属离子顺利进入微孔与表面活性基团发生吸附反应，大大加快了反应速度，最终表现为硅藻土吸附性能得到明显改善.

图 8 天然硅藻土与柱撑硅藻土微观形貌 Fig. 8 Morphology of natural and pillared diatomite

表 1 天然硅藻土与柱撑硅藻土表面性能 Table 1 Surface properties of natural and pillared diatomite

2.2.2 红外光谱(FTIR)分析

柱撑前后硅藻土红外光谱分析结果见图 9.从中可以看出，谱带470.6、773.5、1 028.1、1 093.6 cm^-1附近对应无定形SiO₂中的Si—O键，其吸收峰尖锐，在谱带694.4 cm^-1附近出现长石Si—O键的吸收峰，表明两种硅藻土的主要成分均为无定形SiO₂，同时含有少量长石. 1 508.3 cm^-1附近对应为Al—O键的吸收峰，柱撑硅藻土的峰强明显大于天然硅藻土，证明聚羟基铝被成功置入硅藻壳体微孔，导致硅藻土中Al—O键数量升高. 1 630.1 cm^-1附近为自由水，是单个水分子与单个Si—OH键结合，柱撑硅藻土图谱中吸收峰峰强比天然硅藻土的弱，其原因为柱撑中的老化过程使硅藻土处于高温状态，去除了硅藻土中的部分自由水. 3 419.8 cm^-1对应束缚水，是水分子以氢键形成水分子簇，再与孔表面Si—OH基团由氢键键合形成网状结构，两种硅藻土在此处峰强变化不大，表明老化过程的温度并没有将束缚水去除，也就意味着大量表面羟基得以保留.谱带中3 570~3 750 cm^-1对应为羟基(—OH)的伸缩振动峰，其中3 579.8 cm^-1处为双生硅羟基[Si(OH)₂]，3 631.9 cm^-1、3 639.6 cm^-1处为连生硅羟基(Si—OH…OH—Si)，3 749.6 cm^-1处为表面孤立硅羟基(Si—OH)，此处柱撑硅藻土的峰强与天然硅藻土相比较强，表明柱撑后的硅藻土中羟基(—OH)数量较天然硅藻土增多.硅藻土的羟基种类和数量与其吸附性能密切相关，从理论上验证了柱撑硅藻土对Cu²⁺、Zn²⁺吸附容量提高的现象.

图 9 天然硅藻土与柱撑硅藻土红外吸收光谱图 Fig. 9 FTIR spectra of natural and pillared diatomite

2.2.3 X射线衍射(XRD)分析

柱撑前后硅藻土X射线衍射分析见图 10.从中可以看出，天然硅藻土与柱撑硅藻土在2θ为19.9°、25.7°、35.6°处，出现明显峰强，此峰为石英衍射峰，在2θ为21.0°~25.0°处，出现无定形SiO₂的弥散峰，表明两种硅藻土均以石英为主晶相，同时含有无定形SiO₂.柱撑硅藻土的石英衍射峰峰强明显强于天然硅藻土，而无定形SiO₂的弥散峰峰强弱于天然硅藻土，说明在柱撑过程中，无定形SiO₂经老化过程的高温处理逐渐转化为石英晶体.在2θ为35.5°、49.1°、58.8°处，为Al₂O₃的特征吸收峰，柱撑硅藻土的峰强高于天然硅藻土，表明聚羟基铝成功置入硅藻壳体内部，老化后形成有效铝柱，使硅藻土中Al₂O₃含量上升.

图 10 天然硅藻土与柱撑硅藻土X-射线衍射图谱 Fig. 10 XRD spectra of natural and pillared diatomite

2.2.4 表面性能分析

比表面积、平均孔径和显气孔率是衡量吸附材料表面性能重要指标，柱撑前后硅藻土比表面积、平均孔径和显气孔率的变化见表 1.从中可以看出，柱撑后硅藻土的平均孔径有所增大，由原来的2.143μm增加至2.432μm，增加了13.5%.显气孔率和比表面积均明显增大，显气孔率由原来的63.57%增加至81.34%，增加了27.9%，比表面积由原来的58.00 m²·g^-1增加至70.23 m²·g^-1，增加了21.1%.一般情况下，多孔材料的比表面积与显气孔率成正比，与平均孔径成反比，也就是说平均孔径越小，显气孔率越大，比表面积越大.而本研究却得出了不一样的规律，即平均孔径增大情况下却同时得到了较大的比表面积，这主要是因为柱撑充分提高了硅藻土的显气孔率，显气孔率增大所增加的比表面积超过了平均孔径减小所引起的比表面积的损失.平均孔径的增大利于Cu²⁺、Zn²⁺顺利进入孔道，进而与活性基团发生吸附反应，而比表面积的增大则增加了表面活性基团与吸附点位的数量，这些均十分有利于硅藻土吸附容量的提升.

为了进一步说明聚羟基铝柱撑对硅藻土表面性能的改善效果，比较分析了不同改性方法对硅藻土比表面积的影响.结果见图 11.从中可以看出，常规物化改性方法，如焙烧、酸洗、钠化、钡盐沉积，均能在一定程度增加硅藻土的比表面积，但增加的幅度有限，分别增加了5.8%、6.2%、1.9%、4.9%.说明常规物化改性方法对硅藻土的表面性能改善的空间有限，不能有效提高硅藻土的吸附能力.而柱撑则明显增加了硅藻土的比表面积，增加率达到21.1%，明显改善了硅藻土的吸附性能.

图 11 不同改性方法对硅藻土比表面积的影响 Fig. 11 Effects of different modification methods on diatomite specific surface area

2.3 柱撑前后硅藻土吸附特性分析 2.3.1 等温吸附

为了分析柱撑前后硅藻土对Cu²⁺、Zn²⁺的等温吸附属性的变化，采用Freundlich和Langmuir模型对等温吸附数据进行了拟合，结果见表 2.由拟合相关系数R²值可知，柱撑前后硅藻土对Cu²⁺、Zn²⁺的等温吸附均符合Langmuir模型，说明柱撑前后硅藻土对Cu²⁺、Zn²⁺的吸附均是以非均匀孔隙与表面为主要吸附位点的均匀单层吸附^[31].通过Langmuir模型拟合常数q_m(最大吸附量，也称为吸附容量，为衡量吸附剂吸附能力的重要参数)的大小可知，天然硅藻土对Cu²⁺、Zn²⁺的吸附容量分别为5.637 mg·g^-1、8.489 mg·g^-1，柱撑后吸附容量分别提升至7.491 mg·g^-1、11.312 mg·g^-1，较柱撑前分别提高了32.9%、33.3%.由此可见，柱撑可以有效改善硅藻土的吸附性能，但不会改变硅藻土等温吸附属性.

表 2 柱撑前后硅藻土吸附Cu²⁺、Zn²⁺的Langmuir与Freundlich等温吸附模型参数¹⁾ Table 2 Parameters of Langmuir and Freundlich isothermal models for description of Cu²⁺, Zn²⁺ adsorption onto natural and pillared diatomite

2.3.2 吸附动力学

为了分析柱撑前后硅藻土对Cu²⁺、Zn²⁺的吸附动力学属性变化，采用一级动力学、二级动力学和Elovich方程对柱撑前后硅藻土吸附Cu²⁺、Zn²⁺动力学数据进行了拟合，结果见表 3.由R²值大小可知，柱撑前后硅藻土对Cu²⁺、Zn²⁺的吸附均符合准二级动力学模型，说明柱撑没有改变硅藻土对Cu²⁺、Zn²⁺的吸附过程特性，柱撑前后硅藻土对Cu²⁺、Zn²⁺的吸附均包含了外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散等过程^[32].从准二级动力学方程拟合参数q_e(平衡吸附量)的大小可以发现，柱撑后硅藻土的平衡吸附量得到了较大幅度的提升，而通过Elovich方程拟合参数b(吸附速率常数)的大小则可发现，经柱撑改性后，硅藻土对Cu²⁺、Zn²⁺的吸附速率明显加快，说明柱撑有效地改善了硅藻土的理化构造，充分提高了硅藻土对Cu²⁺、Zn²⁺的吸附能力与效率.

表 3 柱撑前后硅藻土对Cu²⁺、Zn²⁺的的吸附动力学参数¹⁾ Table 3 Parameters of kinetic models for description of Cu²⁺, Zn²⁺ adsorption onto nature and pillared diatomite

3 结论

(1)[OH^-]/[Al³⁺]摩尔比、KCl浓度、Al/土比、反应温度与时间、老化温度与时间均从不同方面对硅藻土柱撑过程产生影响，并最终影响硅藻土的吸附性能.硅藻土最佳柱撑条件为[OH^-]/[Al³⁺]摩尔比2.2、KCl浓度1.8 mol·L^-1、Al/土比10 mmol·g^-1、反应温度60℃、反应时间24 h、老化温度200℃、老化时间0.5 h.

(2)柱撑使聚羟基铝成功置入硅藻土壳体内部，形成了有效柱体，增大了孔道间距，拓展了吸附反应界面，使微孔表面羟基数量增多，表面活性增强，部分无定形SiO₂转化为石英晶体，Al₂O₃含量明显上升，这些均十分有利于硅藻土吸附性能的改善.

(3)柱撑前后硅藻土对Cu²⁺、Zn²⁺的等温吸附特性均符合Langmuir模型，吸附动力学特性均符合二级动力学模型.柱撑后，硅藻土对Cu²⁺、Zn²⁺的吸附容量分别达到7.491 mg·g^-1、11.312 mg·g^-1，较柱撑前分别提高了32.9%、33.3%，硅藻土吸附性能得到了极大改善.

参考文献

[1]	徐冬梅, 王彦华, 王楠, 等. 铜、毒死蜱单一与复合暴露对蚯蚓的毒性作用[J]. 环境科学,2015,36 (1) : 281–285.

[2]	王淑玲, 张玉喜, 刘汉柱, 等. 氧化铜纳米颗粒对水稻幼苗根系代谢毒性的研究[J]. 环境科学,2014,35 (5) : 1968–1973.

[3]	王万宾, 陈莎, 吴敏, 等. 铜对草鱼及花鲢的毒性预测:基于生物配体模型[J]. 环境科学,2014,35 (10) : 3947–3951.

[4]	刘平, 周益奇, 臧利杰. 北京农贸市场4种鱼类体内重金属污染调查[J]. 环境科学,2011,32 (7) : 2062–2068.

[5]	Cherfi A, Abdoun S, Gaci O. Food survey: levels and potential health risks of chromium, lead, zinc and copper content in fruits and vegetables consumed in Algeria[J]. Food and Chemical Toxicology,2014,70 (2) : 48–53 .

[6]	Shi G L, Lou L Q, Zhang S, et al. Arsenic, copper, and zinc contamination in soil and wheat during coal mining, with assessment of health risks for the inhabitants of Huaibei, China[J]. Environmental Science and Pollution Research,2013,20 (12) : 8435–8445 .

[7]	Schuler L J, Hoang T C, Rand G M. Aquatic risk assessment of copper in freshwater and saltwater ecosystems of South Florida[J]. Ecotoxicology,2008,17 (7) : 642–659 .

[8]	Amouei A, Borqhei M, Mohseni M, et al. Removal of chromium, nickel, zinc and turbidity from industrial wastewater by electrocoagulation technology (case study: electroplating and galvanized wastewater of industrial Zone in boomhen)[J]. Journal of Mazandaran University of Medical Sciences,2015,24 (120) : 209–219 .

[9]	Hu C Z, Liu F Y, Lan H C, et al. Preparation of a manganese dioxide/carbon fiber electrode for electrosorptive removal of copper ions from water[J]. Journal of Colloid and Interface Science,2015,446 : 359–365 .

[10]	Wang T Q, Zhang P, Wu D S, et al. Effective removal of zinc(Ⅱ) from aqueous solutions by tricalcium aluminate (C₃A)[J]. Journal of Colloid and Interface Science,2015,443 : 65–71 .

[11]	Stoica L, Stanescu A M, Constantin C, et al. Removal of copper(Ⅱ) from aqueous solutions by biosorption-flotation[J]. Water, Air, & Soil Pollution,2015,226 (8) : 274.

[12]	Hojati S, Landi A. Kinetics and thermodynamics of zinc removal from a metal-plating wastewater by adsorption onto an Iranian sepiolite[J]. International Journal of Environmental Science and Technology,2015,12 (1) : 203–210 .

[13]	Najafi F. Removal of zinc(Ⅱ) ion by graphene oxide (GO) and functionalized graphene oxide-glycine (GO-G) as adsorbents from aqueous solution: kinetics studies[J]. International Nano Letters,2015,5 (3) : 171–178 .

[14]	Kyzas G Z, Siafaka P I, Pavlidou E G, et al. Synthesis and adsorption application of succinyl-grafted chitosan for the simultaneous removal of zinc and cationic dye from binary hazardous mixtures[J]. Chemical Engineering Journal,2015,259 : 438–448 .

[15]	Castaldi P, Silvetti M, Garau G, et al. Copper(Ⅱ) and lead(Ⅱ) removal from aqueous solution by water treatment residues[J]. Journal of Hazardous Materials,2015,283 : 140–147 .

[16]	Yuan P, Liu D, Tan D Y, et al. Surface silylation of mesoporous/macroporous diatomite (diatomaceous earth) and its function in Cu(Ⅱ) adsorption: the effects of heating pretreatment[J]. Microporous and Mesoporous Materials,2013,170 : 9–19 .

[17]	Flores-Cano J V, Leyva-Ramos R, Padilla-Ortega E, et al. Adsorption of heavy metals on diatomite: mechanism and effect of operating variables[J]. Adsorption Science & Technology,2013,31 (2-3) : 275–291 .

[18]	Caliskan N, Kul A R, Alkan S, et al. Adsorption of Zinc(Ⅱ) on diatomite and manganese-oxide-modified diatomite: a kinetic and equilibrium study[J]. Journal of Hazardous Materials,2011,193 : 27–36 .

[19]	Pan Y F, Chiou C T, Lin T F. Adsorption of arsenic(V) by iron-oxide-coated diatomite (IOCD)[J]. Environmental Science and Pollution Research,2010,17 (8) : 1401–1410 .

[20]	朱健, 王平, 雷明婧, 等.硅藻土常规物化改性机制及存在问题研究[A].见:中国环境科学学会2013年学术年会论文集(第八卷)[C].昆明:中国环境科学学会, 2013. 6495-6505.

[21]	Zhu J, Wang P, Wu X F, et al. Adsorption of Pb²⁺ ions on diatomite modified by polypropylene acetamide and barium chloride in aqueous solution[J]. African Journal of Agricultural Research,2012,7 (24) : 3614–3620 .

[22]	Kon'kova T V, Alekhina M B, Mikhailichenko A I, et al. Adsorption properties of pillared clays[J]. Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces,2014,50 (3) : 326–330 .

[23]	Yang Z Q, Xiao O, Chen B, et al. Perchlorate adsorption from aqueous solution on inorganic-pillared bentonites[J]. Chemical Engineering Journal,2013,223 : 31–39 .

[24]	Khraisheh M A M, Al-degs Y S, Mcminn W A M. Remediation of wastewater containing heavy metals using raw and modified diatomite[J]. Chemical Engineering Journal,2004,99 (2) : 177–184 .

[25]	Zhu J, Wang P, Lei M J, et al. Polyhydroxyl-aluminum pillaring improved adsorption capacities of Pb²⁺ and Cd²⁺ onto diatomite[J]. Journal of Central South University,2014,21 (6) : 2359–2365 .

[26]	Zhu J, Wang P, Lei M J, et al. Analysis of the Adsorption behaviour of cadmium on aluminium-pillared diatomite in a solid/liquid system using classical adsorption theory[J]. Adsorption Science & Technology,2013,31 (8) : 659–670 .

[27]	Cool P, Vansant E F. Pillared clays: preparation, characterization and applications[J]. Molecular Sieves,1998,1 : 265–288 .

[28]	Valverde J L, Sánchez P, Dorado F, et al. Influence of the synthesis conditions on the preparation of titanium-pillared clays using hydrolyzed titanium ethoxide as the pillaring agent[J]. Microporous and Mesoporous Materials,2002,54 (1-2) : 155–165 .

[29]	Jalil M E R, Baschini M, Rodríguez-Castellón E, et al. Effect of the Al/clay ratio on the thiabendazol removal by aluminum pillared clays[J]. Applied Clay Science,2014,87 : 245–253 .

[30]	Yamaguchi T, Kitajima K. Synthesis of Ga₂O₃-pillared fluorine micas[J]. Journal of Materials Science,2000,35 (15) : 3753–3758 .

[31]	朱健, 吴庆定, 王平, 等. 经典等温吸附模型在重金属离子/硅藻土体系中的应用及存在问题[J]. 环境科学,2013,34 (11) : 4341–4348.

[32]	Chang M Y, Juang R S. Adsorption of tannic acid, humic acid, and dyes from water using the composite of chitosan and activated clay[J]. Journal of Colloid Interface Science,2004,278 (1) : 18–25 .


环境科学 2016, Vol. 37 Issue (8): 3177-3185	PDF