随着社会的发展，环境污染问题日益严重，重金属污染作为最严重污染之一，人们对重金属污染的治理迫在眉睫．随城市工业化发展、煤炭的生产及采矿活动、除草剂和农药的大量使用，类重金属砷引起的环境危害日益剧增．当砷离子进入环境后，随着水迁移到植物体内，进而进入人体，从而对人体造成危害^{[1, 2]}．

近年来，人们对于砷的治理方面有长足的发展．目前，很多人通过研究重金属在吸附介质上的吸附机制，为重金属的防治提供理论基础．有研究表明，在土壤中铁锰矿物对重金属有较强的吸附作用^{[3, 4]}，其吸附能力与环境pH和矿物自身表面性质有关^[5]．针铁矿作为土壤中较稳定矿物之一，可以从铁矿石废渣中提取^[6]，其具有的稳定化学性质和高比表面积，可以作为一种有效的吸附剂．含铁矿物对砷的吸附已有较为广泛的研究，铁氧化物对砷酸盐和亚砷酸盐的吸附与解吸过程，控制着土壤和水体中砷的迁移和形态的转换^{[7, 8]}．

为充分理解溶液中金属离子在矿物表面的吸附动态，不仅要了解吸附过程和速率的变化，还要清楚其间的作用力和微观机制．用化学动力学方程描述矿物表面的反应过程，找出反应中关键的控制因素与步骤，如通过碰撞与矿物表面发生配位反应、络合反应或离子交换，被交换的离子或分子离开矿物表面，并向液相或气相扩散，而被吸附的离子或分子在矿物表面扩散和成键，有时还可进一步向矿物相晶格内部或层间域扩散^{[9, 10]}．本实验采用流动搅动法，探讨针铁矿吸附亚砷酸盐的动力学特征，以期为砷污染土壤修复和调控措施提供实践和理论依据．

1 材料与方法 1.1 实验材料

制备针铁矿：按照Atkinson法^[11]制得．在含有50.00 g Fe(NO₃)₃·9H₂O的825 mL水溶液中，于充分搅拌下，缓慢滴加200 mL 2.5 mol·L^-1的KOH溶液，至溶液pH为12，然后在60℃下老化24 h，用砂芯漏斗抽滤，并用pH 9的KOH溶液洗涤沉淀，再用95%去离子水和酒精洗涤3次，60℃下干燥24 h，过100筛，贮存，备用．采用全自动X-射线衍射仪(D/max-2600/PC，北京理化赛思科技有限公司)对合成针铁矿进行XRD测试，符合结晶良好针铁矿的衍射吸收峰．

砷标液：购自中国标准物质网，产品编号GSB04-1714-2004，规格1 000μg·mL^-1溶剂(1 mol·L^-1硝酸)．

1.2 砷的吸附动力学实验 1.2.1 动力学实验装置

在参考文献[12]基础上进行修改(如图 1)，试剂瓶密闭，并通入氮气．由交换液、连接硅胶管、集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S型，河南省予华仪器有限公司)、有机玻璃的反应池(螺旋接口，容积大约10 mL)、收集器组成．其工作原理，向试剂瓶中通入氮气，控制通入氮气的气压，将交换液压入反应池中，经过磁力搅拌器作用，交换液与针铁矿充分反应，同时从反应池顶部流出清液，待第一滴溶液流入收集器中开始计时，按照设计时间开始收集流出液．

1.2.2 反应池结构

以往在研究动力学特征时大多采用间歇法和交换柱法，但从理论上来讲，这两种方法无法消除膜扩散的影响，而溶质在多孔介质上的吸附可能会存在膜扩散．在溶液被搅动情况下，降低液膜厚度，使亚砷酸盐更易通过液膜吸附到固体表面．

反应池的螺旋接口处盖有一致密的滤片，滤片上覆盖0.45μm(φ 50 mm)微孔滤膜，上盖内有一凹陷空间，可保证溶液渗出后由硅胶管导入自动收集器．本研究用流动搅动法可使溶液与针铁矿完全反应，且溶液很容易从顶部流出，避免溶质的再吸附．

1.2.3 不同pH、浓度、温度对砷吸附动力学的影响

准确称取0.500 g针铁矿放入反应池中，向试剂瓶中加入500 mL砷溶液(含0.01 mol·L^-1 NaNO₃)，分别进行pH、浓度和温度的实验，重复2次．

pH的影响：使加入试剂瓶溶液As³⁺浓度为1.00 mg·L^-1，调节pH分别为3.0、3.5、4.5、5.5、6.0和7.0，温度为303 K．

浓度的影响：使加入试剂瓶溶液As³⁺浓度分别为0.10、0.25、0.50、0.75和1.00 mg·L^-1，调节pH 3.0，温度303 K．

温度的影响：使加入试剂瓶溶液As³⁺浓度为1.00 mg·L^-1，调节pH 3.0，调节温度分别为298、303和313 K．

上述对应各步骤，调节气阀，通入氮气，使流出液流速保持0.2 mL·min^-1．按照设定时间5、10、20、40、60、90、120、180、360、720、1 440、1 800和2 160 min收集流出液．

同时作空白对照实验，反应池中不加针铁矿，使加入试剂瓶溶液As³⁺浓度分别为0.25 mg·L^-1和1.00 mg·L^-1，调节pH分别为3.0和7.0，温度为298 K．pH为3.0和7.0时流出液砷浓度接近加入溶液砷的浓度[(0.25±0.012)mg·L^-1和(1.00±0.005)mg·L^-1]，说明反应装置对砷(As³⁺)的吸附能力较弱，对砷吸附量在本实验中可以忽略不计．

1.3 测定方法与数据处理

As³⁺用原子荧光光度计(KJ-AFS820)测定．数据处理分析与绘图使用GraphPad Prism 5.0．

2 结果与讨论 2.1 不同溶液pH对砷吸附动力学的影响 2.1.1 不同溶液pH对砷吸附动力学曲线的变化

不同溶液pH影响下，针铁矿对砷(As³⁺)的吸附量如图 2．根据As吸附曲线的斜率，其吸附过程可分为快反应和慢反应阶段．随反应时间变化，砷吸附达到平衡时间明显不同，当pH为7.0时，在720 min时就达到了平衡，而pH为3.0时，在1 800 min以后才达到平衡，砷的吸附达到平衡后，其吸附量缓慢增加，这属于慢反应阶段．溶液pH对砷的吸附有较大的影响，随着溶液pH的升高，砷的吸附量逐渐减少．

2.1.2 不同溶液pH对砷吸附动力学模型的拟合

国内外研究吸附动力学常采用动力学模型对实验结果进行拟合^[13]，本实验用4种常见模型对实验数据进行拟合，相关动力学反应参数如表 1．

一级动力学模型假设吸附质占据吸附位点数与未被占据的位点数的比值成正比^[14]．由表 1看出，一级动力学方程拟合得出的砷最大吸附量(q_max)随酸度的增加显著增加．溶液pH 3.0时，砷最大吸附量为246.9 mg·kg^-1，溶液pH 7.0时砷最大吸附量为99.8 mg·kg^-1．决定系数(r²)在0.990~0.997之间，达到极显著水平．表观速率常数(k′)是指趋向平衡时的速率变化，k′值愈大，越易达到平衡。随溶液pH升高，其速率常数逐渐增大，砷的吸附反应达到平衡时间越短，反应达到平衡就越快．从k′计算半反应时间(t_1/2)，pH 3.0处理的需430 min，而pH 7.0处理的仅需228 min．

抛物线动力学模型也称颗粒间扩散模型．由拟合方程r²值看出，其拟合效果也较好，说明吸附过程是由两个或多个步骤控制．常数b值用来解释离子的表观扩散速率．从b值的大小看，随着pH的升高，As³⁺在颗粒内的扩散速率降低．

Elovich方程能描述慢反应扩散机制^[15]，如果实验数据与Elovich方程的拟合性较好，说明实验过程为非均相扩散过程。从决定系数上看，该方程对实验数据拟合值为0.787~0.896，拟合结果较差．

双常数方程实际上是修正的Frendlich方程，也用来描述吸附剂表面的能量分布的非均质性．速率常数b 值随溶液pH升高而降低，说明As³⁺在针铁矿表面吸附的能量分布不均匀．随着溶液pH上升，溶液中OH^-离子浓度升高，与亚砷酸根竞争针铁矿表面的吸附位点．

已有研究表明，在不同pH介质下水铁矿对砷的吸附，在吸附体系达到平衡时，降低或提高体系的pH值，可导致砷吸附量明显增加或减少^[16]．一般情况下，人工合成针铁矿电荷零点(PZC)在8.0左右，当反应体系pH < PZC时，铁氧化物表面通过质子化作用带正电荷，可大量吸附亚砷酸根负离子；当体系pH上升时，质子化作用减弱，矿物表面对亚砷酸根吸附作用也随之减弱，吸附量减少^[17]。还有研究表明，磷酸盐在针铁矿表面的平衡吸附，体系从pH 4.5上升至pH 9.0时，在针铁矿表面，磷酸盐的单基配位转变为双基配位，且有单基配位磷酸盐的解吸，会使磷吸附量下降；体系从pH 9.0降到pH 4.5时，针铁矿表面有磷酸盐的追加吸附，且有双基配位磷缓慢地变为单基配位磷，这种体系pH的变化明显地影响着针铁矿表面磷的配位形式^[18]．亚砷酸盐体系溶液pH 3.0上升至pH 7.0时，亚砷酸盐在针铁矿表面的扩散速率下降，其吸附量逐渐下降，类似磷酸盐体系．

2.2 不同浓度对砷吸附动力学的影响 2.2.1 不同浓度对砷吸附动力学曲线变化

不同砷浓度下，针铁矿对砷的吸附结果如图 3所示．As³⁺的吸附过程分为2个阶段，开始快速反应后趋于平缓．随着As浓度的增大，吸附量增加．当反应时间t=2 160 min时，体系As初始浓度为0.10 mg·L^-1，其吸附量为67 mg·kg^-1，而As初始浓度达到1.00 mg·L^-1时，其吸附量为236 mg·kg^-1．

2.2.2 不同砷浓度对其吸附动力学模型的拟合

用4种动力学模型对不同砷浓度动力学数据进行拟合，相关动力学反应参数如表 2．

由表 2看出，一级动力学方程拟合砷的最大吸附量，随溶液初始浓度的增加显著增加，这可能是浓度梯度产生的吸附亲和力增加所致．砷的浓度为0.10 mg·L^-1时，其最大吸附量为96.5 mg·kg^-1；砷的浓度为1.00 mg·L^-1时，其最大吸附量为246.9 mg·kg^-1；一级动力学方程的决定系数(r²)在0.995~0.999之间，达到极显著水平．随砷浓度的增加，其速率常数k′逐渐增大，其吸附反应达到平衡时间越短，反应达到平衡就越快．从k′值计算的半反应时间(t_1/2)，砷浓度为1.00 mg·L^-1处理的需430 min，而砷浓度为0.10 mg·L^-1处理的需近1 300 min．

抛物线方程拟合效果也较好，从b值的大小看，随着浓度的升高，砷在颗粒内的扩散速率增加．Elovich方程拟合效果最差．双常数方程速率常数b值，随溶液浓度升高而降低，反映针铁矿表面的吸附点位对砷的亲和力存在差异．

有研究表明，亚砷酸盐在水铁矿表面的吸附，在亚砷酸盐高浓度时，主要形成双齿复合物，其中又以双齿双核复合物为主，吸附率较高；当亚砷酸盐浓度较低时，在铁氧化物表面形成单齿复合物，吸附率较低^{[16, 19]}．已有研究表明，利用批处理平衡法(Batch experiments)研究吸附动力学问题，在吸附剂量一定情况下，随着浓度的增加，金属离子浓度梯度压增强，导致每单位吸附剂吸附重金属的量增加；当浓度较高时，吸附剂上吸附位点达到饱和，从而使吸附剂表面吸附重金属的百分比减少^[20~22]．

2.2.3 砷的等温吸附曲线及模型应用

为了进一步研究吸附的反应机制，依据砷的浓度系列动力学数据计算砷的等温吸附曲线．就上述5个浓度的表观吸附量及瞬时平衡溶液浓度，根据等温吸附模型，如Langmuir方程(1)和Freundlich方程(2)来描述吸附过程：

(1)

(2)

式中，Q_e为平衡吸附量(mg·kg^-1)，Q_m为最大吸附量(mg·kg^-1)，c_e为平衡时砷的浓度，b为与表面吸附有关的常数；K_f为非线性吸附常数(mg·kg^-1)，K_f越大吸附能力越强．1/n为等温吸附程度，当0.1 < 1/n < 0.5时，易于吸附，1/n > 1时，难于吸附．

可直接对方程(1)、(2)作图(图 4)并求出参数，如表 3．

在Freundlich方程中，360~2 160 min的K_f值从20.06 mg·kg^-1降低到17.47 mg·kg^-1，说明随着时间的延长，针铁矿对砷的吸附能力减弱．1/n均小于0.5，说明砷在针铁矿表面易被吸附．Freundlich方程相关系数r²在0.95以上，较Langmuir方程好，它更适合拟合砷的吸附数据．一般认为，土壤和矿物中的很多吸附数据都能比较好地用Freundlich方程来描述，适用浓度范围较宽．

根据Langmuir方程，在2 160 min时，砷的最大饱和吸附量为290.2 mg·kg^-1；与图 3比较，当砷初始浓度为1.00 mg·L^-1的最大吸附量，砷吸附量相差43 mg·kg^-1，说明慢反应过程还将持续很长时间．Langmuir等温式的重要特性可以用分配因子R_L来表示：

(3)

分配因子是初始浓度的函数，随浓度的变化而变化．当0 < R_L < 1时有利于砷的吸附，R_L > 1时不利于砷的吸附，R_L=1为线性吸附，R_L=0则为不可逆吸附^[23]．

由计算式(3)可知，分配因子R_L都在1以下，表明本实验设计的砷浓度在针铁矿上的吸附均为有利的，这与Jiang等^[24]在研究针铁矿对重金属吸附特征时有相同的结果．

2.3 不同温度对砷吸附动力学的影响 2.3.1 不同温度对砷吸附动力学曲线变化

不同温度情况下，针铁矿对砷的吸附量结果如图 5．砷的吸附动力学过程表现为先快速上升，后趋于平缓．当反应时间t =1 440 min时，砷吸附反应过程趋向平衡，温度从298 K上升到313 K，其吸附量从211.0 mg·kg^-1增加到275.4 mg·kg^-1．

2.3.2 不同温度对砷吸附动力学方程模拟

用4种动力学模型对不同温度砷的动力学数据进行拟合，相关动力学反应参数如表 4．

由表 4知，一级动力学方程拟合砷最大吸附量，随温度的升高显著增加．当温度为298 K和313 K时，其最大吸附量分别为241.1 mg·kg^-1和315.6 mg·kg^-1．其表观吸附速率常数k′，随温度的升高逐渐升高，说明针铁矿对砷的吸附是一个吸热过程，温度越高，吸附越容易达到平衡．其方程决定系数(r²)在0.985~0.996之间，达到极显著水平．从k′计算的半反应时间(t_1/2)，温度的影响变化不大．抛物线方程和双常数方程拟合结果也较好．从b值大小看，随温度升高，砷在颗粒内的扩散速率增加．Elovich方程拟合效果最差．

有研究表明，高岭石和蒙脱石对水中Cd的吸附特征，升高温度，吸附量增加；温度越高，吸附越容易达到平衡^[25]．其原因可能是吸附存在多种形式，既有物理吸附又有化学吸附．本实验中，针铁矿颗粒与亚砷酸盐的扩散速率(ｂ)随温度的增加而增加，从而增加砷的吸附．

一般认为，溶质在多孔介质上的吸附过程分为4步进行^[26]，分别是容积扩散、膜扩散、颗粒间扩散和溶质在吸附介质表面的吸附，其中的“速率控制步”限制整个吸附过程的速率及吸附容量．在通常情况下，容积扩散与吸附过程速率特别快，从而限制反应速率的步骤只可能为膜扩散或颗粒间扩散．当吸附质浓度较低、混合不均匀，吸附剂颗粒细小或吸附质对吸附剂有很高的亲和力时，限速步骤为膜扩散．反之，颗粒间扩散成为限速步骤．

砷在针铁矿表面吸附有3个步骤：①膜扩散，As³⁺通过针铁矿固体颗粒的液膜进行扩散.②颗粒间扩散，As³⁺通过针铁矿颗粒间分子层扩散到吸附位点上．③容积扩散，As³⁺在针铁矿表面通过离子交换或吸附到矿物表面空的吸附位点上．从抛物线扩散方程的拟合结果来看，可以推断，速率控制步为颗粒间扩散．因为离子交换和容积扩散过程速率很快，一般不作为限制步．另一方面，在液体搅动情况下，水膜厚度有所降低，As³⁺较容易通过颗粒表面的液膜^[17]，膜扩散很难成为限制吸附反应速率的限制步，这是流动搅动方法可以从机制上判定砷吸附过程的优势．

2.3.3 砷吸附动力学能量特征

离子在颗粒间扩散需要克服能垒，只有能量超过活化能，砷离子才能扩散到颗粒表面的吸附位点上^[27]，利用Laidler提出的过渡态理论，反应速度常数与温度的关系可用Arrhenius公式表达^[28]：

(4)

式中，K_a表示反应速率常数，活化能E_a^*表示颗粒间扩散过程活化能，T为绝对温度(K)，R为气体常数[8.31 J·(K·mol)^-1]．

根据Griffin等^[29]的公式，求出相应的伪热力学常数(表 5)，如活化焓(ΔH^θ)、活化熵(ΔS^θ)和活化自由能(ΔG^θ)．

(5)

(6)

(7)

(8)

式中，b是扩散速率常数；k_B是Boltzman常数(1.38×10^-23 J·K^-1)，h是Plank常数(6.62×10^-34J·s^-1)．

As³⁺在针铁矿上的扩散活化能E_a^*，表示在扩散过程中需要克服的能垒的大小．E_a^*越大，需要克服的能垒就越大，扩散速率越小．砷的吸附活化能为14.60 kJ·mol^-1，据报道，其他离子的吸附活化能，如Ca²⁺为7~12 kJ·mol^-1，Cu²⁺为12~24 kJ·mol^-1，Pb²⁺为8~14 kJ·mol^-1，Zn²⁺为9~12 kJ·mol^-1[30]，说明As³⁺的扩散过程需要克服的能障可能大于Ca²⁺、Pb²⁺和Zn²⁺，小于Cu²⁺离子．

As³⁺扩散活化焓变(ΔH^θ)，表示在等温压下As³⁺在针铁矿颗粒间扩散所需热能．ΔH^θ > 0，说明As³⁺的扩散是个吸热过程，ΔH^θ越大，需要热能越多，扩散越不容易进行．如表 5所示，ΔH^θ在12.00~12.13 kJ·mol^-1之间，且随着温度上升，ΔH^θ略有降低，说明升高温度可以促进针铁矿对砷的吸附，这与前面动力学结果一致．Ca²⁺扩散活化焓变为5~9 kJ·mol^-1，Cu²⁺为9~22 kJ·mol^-1，Pb²⁺为5~11 kJ·mol^-1，Zn²⁺为6~10 kJ·mol^-1[30]，说明As³⁺的扩散过程需要的热能可能比Ca²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺多，比Cu²⁺离子少．

As³⁺扩散活化自由能变(ΔG^θ)，表示自由态As³⁺离子转变为活化As³⁺离子的自由能变，它的大小决定着扩散的快慢．由于受温度变化的影响，活化自由能变(ΔG^θ)随着温度升高呈现上升趋势．

As³⁺扩散活化自由熵变(ΔS^θ)表示As³⁺在针铁矿颗粒间扩散前后体系空间有序度的变化．不同温度处理的活化自由熵变(ΔS^θ)均为负值，说明扩散后体系空间的有序度有所增加，即亚砷酸盐被针铁矿吸附后比其在溶液中更有序．随着温度的升高，ΔS^θ负值有所升高，反映亚砷酸盐动能增加导致吸附点位对其的作用力相对减弱．

3 结论

(1)不同pH条件下，砷的吸附过程分为快反应和慢反应2个阶段．随砷溶液pH的升高，砷最大吸附量显著降低，表观速率常数(k′)逐渐增大，砷的吸附反应达到平衡时间越短；且砷的表观扩散速率常数b值逐渐降低．

(2)随着砷溶液浓度的升高，针铁矿对砷的吸附量增加，表观速率常数(k′)逐渐增大，其吸附反应达到平衡时间越短；Freundlich方程中吸附常数K_f，随着时间的延长逐渐降低，则其吸附能力也减弱．Langmuir方程拟合分配因子R_L在0~1之间，说明砷在针铁矿上的吸附为优惠吸附．

(3)随着反应温度的升高，针铁矿对砷的吸附量增加，表明针铁矿对砷的吸附是吸热过程，表观速率常数(k′)也逐渐升高．用抛物线扩散方程b值计算砷吸附过程的伪热力学常数，其活化焓变(ΔH^θ)有所降低，ΔH^θ均为正值，扩散过程为吸热过程，升高温度有利于砷的吸附；活化自由能变(ΔG^θ)随着温度的上升而升高，升高温度有利于加快扩散过程；随着温度的升高，ΔS^θ负值有所升高，升高温度有利于提高扩散体系的构型稳定度．