环境科学  2016, Vol. 37 Issue (8): 3160-3168   PDF    
引用本文
冯璞阳, 李哲, 者渝芸, 黄杰, 梁东丽 . 我国18种不同理化性质的土壤对硒酸盐的吸附解吸作用研究[J]. 环境科学,2016, 37(8): 3160-3168.
FENG Pu-yang, LI Zhe, ZHE Yu-yun, HUANG Jie, LIANG Dong-li . Selenate Adsorption and Desorption in 18 Kinds of Chinese Soil with Their Physicochemical Properties[J]. Environmental Science,2016, 37(8): 3160-3168.
我国18种不同理化性质的土壤对硒酸盐的吸附解吸作用研究
冯璞阳 , 李哲 , 者渝芸 , 黄杰 , 梁东丽     
西北农林科技大学资源环境学院, 杨凌 712100
收稿日期: 2016-01-30; 修订日期: 2016-03-25
基金项目: 国家自然科学基金项目(41171379, 41571454)
作者简介: 冯璞阳(1991~),女,硕士研究生,主要研究方向为土壤环境化学,E-mail:fengpuyang@nwsuaf.edu.cn
通讯联系人, 梁东丽, dlliang@nwsuaf.edu.cn
摘要: 硒在土壤中的环境化学行为及其生物有效性在很大程度受到吸附解吸作用的影响，土壤对硒的吸附解吸因为土壤理化性质的不同差异很大. 本文采用批量吸附实验，选择土壤性质差异较大的我国18种农田土壤，探讨了土壤pH、无定形铁铝氧化物、有机质和机械组成等对SeO42-吸附的影响. 结果表明，18种土壤对SeO42-的吸附均是一个先快后慢的过程，在24 h达到吸附平衡；二级动力学方程为描述SeO42-吸附的最佳模型（R2>0.976），18种土壤对SeO42-吸附大多符合Freundlich模型（R2>0.842）；土壤对SeO42-吸附量与pH值（P<0.01）、碳酸盐含量（P<0.05）呈显著负相关，而与无定型铁、铝含量（P<0.01）及有机质含量（P<0.05）呈正相关；18种土壤对SeO42-吸附的固液分配系数（Kd值）均很低（0.99~18.18 L·kg-1）；土壤SeO42-解吸率均大于80%，表明吸附是可逆的；土壤吸附SeO42-的低Kd值和高解吸率反映了硒酸盐易迁移淋溶的特性，这应当在区域环境硒的评价和调控中受到关注.
关键词: 硒酸盐      土壤      吸附      解吸      理化性质     
Selenate Adsorption and Desorption in 18 Kinds of Chinese Soil with Their Physicochemical Properties
FENG Pu-yang , LI Zhe , ZHE Yu-yun , HUANG Jie , LIANG Dong-li     
College of Natural Resources and Environment, Northwest A&F University, Yangling 712100, China
Abstract: The environmental behavior and bioavailability of selenium (Se) in soils are greatly affected by its adsorption on soil components, which are largely discrepant with the different physicochemical properties of soils. 18 kinds of farmland soils with various physicochemical properties in China were used in batch adsorption experiments in this study to explore the influencs of soil pH, amorphous iron, aluminum oxides, organic matter and mechanical composition on the adsorption of SeO42-. The results showed that the adsorption of SeO42- on 18 soils was an initially fast phase followed by a slow process, during which the adsorption equilibrium was reached at 24 h. Second-order kinetic model(R2>0.976)and Freundlich isothermal model(R2>0.842)were the fittest for most of the adsorption process. SeO42- adsorption capacity of soil was negatively correlated with soil pH value (P<0.01) and the content of carbonate (P<0.05), while positively correlated with the content of amorphous iron, aluminum oxides (P<0.01) and organic matter content (P<0.05). The partition coefficient of solid to liquid (Kd values) of SeO42- in adsorption process for all the 18 soil types were very low and without big differences(0.99 L·kg-1-18.18 L·kg-1). The desorption rates for all tested soils were above 80%, which indicated the reversibility of SeO42- adsorption in soil. It was inferred from the above that the low Kd and high desorption rate reflected that selenate was featured by easy migration and leaching in soil, which should be emphasized in the regional evaluation and regulation of Se level.
Key words: selenate      soil      adsorption      desorption      physicochemical properties     

硒存在于地壳、岩石、硫化矿物和土壤中[1]，是人和动物必需的微量元素[2]，具有抗癌防衰老的功效[3]，通过日常饮食来提高硒摄入量被认为是一种安全有效的途径[4]. 但植物含硒量不仅与土壤的总硒量有关，还与硒的有效性有关[5]. 而土壤组分对硒的吸附会影响硒的移动性和有效性，因此有关硒在土壤中吸附的研究也备受关注[6].

土壤中硒的移动性、生物有效性和毒性与其价态有关，SeO42-是作物吸收硒的主要形式,也是造成硒中毒的主要原因[7]. 目前有关SeO42-在诸如针铁矿、无定型铁氧化物、水合氧化铝等铁铝氧化物中的吸附行为报道较多[8~10]，有研究指出SeO42-与固相表面形成了外层和内层复合物，pH、离子强度和表面电荷等都影响其吸附行为[11]. 但土壤是一个多相非均质的复合体系，在单一体系中得出的结论可能因其他组分的存在产生一定程度的变异[12]. 因此针对硒酸盐在实际土壤中吸附解吸行为的研究对了解硒在土壤中化学行为及其归趋具有重要的意义.

外源硒进入土壤后，其形态会因一系列物理化学反应而改变，且会与土壤中的有机离子、无机离子结合，这些过程受到土壤pH、铁锰氧化物、CaCO3含量、有机质含量、黏土矿物成分、离子强度、各种含氧阴离子等因素的影响[13, 14]. 有研究发现土壤对SeO42-的吸附量随溶液pH的升高而降低[15, 16]，土壤的黏粒含量影响SeO42-吸附[17]. 鉴于不同类型的土壤本身在组成、性质上存在差异会影响到硒酸盐的吸附行为[18]，本文选择理化性质不同的我国18种农田土壤，探讨土壤理化性质对SeO42-吸附解吸行为的影响，旨在为进一步研究硒在土壤中迁移转化提供依据，也为生产中通过施硒肥的外源调控措施来提高低硒地区土壤硒的有效性提供帮助.

1 材料与方法 1.1 实验材料

供试土壤为我国16个省份的18种土壤，采用多点取样法采集耕层(0~20 cm)土壤，风干，过0.15 mm筛备用. 实验选用分析纯试剂，硒为硒酸钠(Na2SeO4)，均使用0.01 mol·L-1的CaCl2溶液作为背景电解质配制硒，以保证溶液离子强度恒定.

土壤理化性质按照常规方法测定[19]：pH值水土比为1∶1无二氧化碳水浸提，pH计测定; 碳酸盐含量用CO2气量法; 土壤有机质用重铬酸钾外加热法; 无定形铁、铝含量用草酸-草酸铵浸提ICP-AES测定; CEC含量用醋酸铵浸提火焰光度计测定; 导电仪测定EC; 激光粒度仪测定土壤粒度; 土壤总硒用HNO3+HClO4(3+2)法进行消解，北京吉天AFS-930双道原子荧光光度计测定. 结果见表 1.

表 1 供试土壤的基本理化性质 Table 1 Basic physicochemical property of tested soils

1.2 吸附实验 1.2.1 吸附动力学

称取1.000 0 g供试土壤于100 mL聚乙烯塑料离心管中，分别加入3 mg·L-1的硒溶液10 mL，在(25±1)℃的恒温振荡机中以220 r·min-1振荡，分别在0、0.25、0.5、1、2、4、8、16和24 h取样，以4 000 r·min-1离心10 min，取上清液测定硒浓度，以上处理各重复3次.

1.2.2 吸附等温线

称取1.000 0 g供试土壤于100 mL聚乙烯塑料离心管中，分别加入0、1、2、3、4、5、6 mg·L-1的硒溶液10 mL，在(25±1)℃的恒温振荡机中以220 r·min-1振荡至平衡后，4 000 r·min-1离心10 min，取上清液测定硒浓度，每个处理重复3次.

1.3 解吸实验

吸附实验结束后彻底弃去残留液，向离心管中加入10 mL 0.01 mol·L-1 CaCl2溶液，振荡24 h[(25±1)℃，220 r·min-1)]后离心(4 000 r·min-1，10 min)，取上清液待测.

1.4 数据处理

采用Microsoft Excel 2010、IBM SPSS Statistics 20进行数据处理和统计分析，用Origin 9.0软件进行拟合，相关分析模型及计算公式如下所示.

1.4.1 硒吸附量的计算

式中，S为吸附量，mg·kg-1; c0为初始溶液浓度，mg·L-1; ce为吸附平衡溶液浓度，mg·L-1; V为溶液的体积，mL; m为称取土壤的质量，g.

1.4.2 硒解吸率的计算

式中，D为解吸量，mg·kg-1; c为解吸平衡溶液浓度，mg·L-1; V为溶液的体积，mL; m为称取土壤的质量，g.

式中，W为解吸率，%; D为解吸量，mg·kg-1; S为吸附量，mg·kg-1.

1.4.3 Kd值

式中，Kd为固液分配系数，L·kg-1; S为吸附量，mg·kg-1; ce为吸附平衡溶液浓度，mg·L-1.

1.4.4 动力学模型

Elovich模型：St=A+Bln(t)

双常数模型：ln(St)=A+Bln(t)

抛物线模型：St=A+Bt1/2

一级动力学方程：ln(Se1-St)=lnSe1-k1t

二级动力学方程：t/St=1/(k2Se22)+(1/Se2)t

式中，St为t时刻土壤对硒的表观吸附量，mg·kg-1; t为振荡时间，h; A为通过拟合得到的模型参数，mg·kg-1; B为通过拟合得到的模型参数，mg·(kg·h)-1; Se1、Se2为一级动力学方程和二级动力学方程拟合达到平衡时土壤对硒的表观吸附量，mg·kg-1; k1为一级表观吸附速率常数，h-1; k2为二级表观吸附速率常数，kg·(mg·h)-1.

1.4.5 等温线模型

Langmuir等温线：ce/S=1/(KlSm)+ce/Sm

Freundlich等温线：S=Kfce1/n

式中，ce为吸附平衡溶液浓度，mg·L-1; S为吸附量，mg·kg-1; Kl值表征了吸附键能的大小，L·mg-1; Sm为最大吸附量，mg·kg-1; Kf表示土壤的吸附能力，L·kg-1; 1/n表征吸附强度.

2 结果与分析 2.1 吸附动力学

按照土壤的pH值，将其分为pH<6.5、6.5<pH<7.5、pH>7.5这3个部分作图. 由图 1可看出，不同土壤对SeO42-的吸附随时间的改变可分为两个阶段，第一阶段为快速吸附阶段(前6 h)，其表观吸附量随时间的增加迅速升高; 第二阶段为慢速吸附阶段(6~24 h)，该过程中吸附速率逐渐下降，18种土壤均在24 h基本达到吸附平衡.

图 1 18种土壤对SeO42-的吸附平衡曲线 Fig. 1 SeO42- adsorption equilibrium curves on 18 kinds of soil

用1.4.4节中的5种动力学模型对吸附平衡的数据进行拟合，结果发现抛物线模型、一级动力学方程和二级动力学方程均对其拟合效果较好(表 2). 从相关系数(R2)的比较可知，二级动力学方程能够更好地描述土壤对SeO42-的吸附动力学特征. 拟合得到的18种土壤SeO42-的表观吸附量(Se2)最大为湖南红壤; 河北潮土吸附SeO42-的二级表观吸附速率常数值(k2)最大，这均与实际观察到的结果相一致(图 1).

表 2 SeO42-吸附动力学各模型参数 Table 2 Parameters of various models for adsorption dynamics of SeO42-

2.2 吸附等温线

由图 2可以看出，当初始浓度小于4mg·L-1时，18种土壤SeO42-吸附量均随外源硒酸盐初始浓度的升高而增大，而当初始浓度为5 mg·L-1、6 mg·L-1时，土壤SeO42-吸附量基本无变化.

图 2 18种土壤SeO42-吸附量 Fig. 2 Adsorption of SeO42-on 18 kinds of soil

比较图 3不同土壤的吸附量发现，pH<6.5的吸附量大于6.5<pH<7.5，以pH>7.5的土壤的吸附量最小. 18种土壤中以湖南红壤和云南赤红土对SeO42-的吸附量最大，而山东潮土和河北潮土吸附量最小，前者约为后者的3.5倍.

图 3 SeO42-在不同土壤中的吸附等温线 Fig. 3 Adsorption isotherm of SeO42-on 18 kinds of soil

用2种等温线模型对吸附平衡的数据进行拟合，结果见表 3. 从中可以看出，Langmuir 模型和Freundlich模型均能较好地拟合SeO42-吸附过程，其中有12种土壤更符合Freundlich模型(R2>0.842)，有6种土壤更符合Langmuir 模型(R2>0.829)，且通过Freundlich模型拟合得到的参数1/n值均小于1.

表 3 SeO42-吸附等温线各模型参数 Table 3 Parameters of isotherms for the adsorption of SeO42-

将通过表 3拟合得到的18种土壤的SeO42-吸附等温线各模型参数，与土壤理化性质进行相关性分析，判定影响SeO42-吸附量的主要因素，表 4为相关性分析的结果.

表 4 吸附等温线各模型参数和土壤理化性质的相关性分析1) Table 4 Correlation between adsorption parameters and soil physicochemical property

从表 4可以看出，通过Freundlich拟合得到的Kf值表示土壤的吸附能力，与pH(P<0.01)、碳酸盐(P<0.05)呈显著负相关，与无定形铁、无定形铝(P<0.01)及有机质(P<0.05)呈显著正相关. 通过Langmuir方程拟合得到的Sm、Kl分别代表了土壤吸附SeO42-的最大吸附量和吸附强度，Sm与土壤pH值(P<0.01)、碳酸盐含量(P<0.05)呈显著负相关，与无定型铁、铝含量(P<0.01)有机质(P<0.05)呈正相关; Kl值则仅与土壤pH值呈显著负相关(P<0.05).

2.3 不同土壤中SeO42-的分配系数(Kd)和解吸

分配系数可以用来评估SeO42-运移和生物有效性，也用于评价吸附能力，高Kd值意味着SeO42-通过吸附过程被固持，低Kd值意味着大量的SeO42-存在于土壤溶液中，更易迁移被植物利用. 18种土壤的SeO42-吸附Kd值范围为0.99~18.18 L·kg-1，其随着初始SeO42-浓度的增大而减小(表 5). 在不同的初始浓度下SeO42-在土壤中的分配系数(Kd)与pH值、无定形铁、无定形铝(P<0.01)及碳酸盐含量(P<0.05)均呈显著相关; 除初始浓度为2 mg·L-1、3 mg·L-1外的所有初始浓度，Kd值也与有机质呈显著相关(P<0.05); 而与其他理化性质均无显著相关.

表 5 18种土壤中SeO42-吸附的Kd值/L·kg-1 Table 5 The Kd vaules of selenate adsorption on 18kinds of soil/L·kg-1

由图 4可知，所有供试土壤SeO42-的解吸率均大于80%. 另外，土壤SeO42-解吸率随加入SeO42-水平的增加而逐渐增大，在SeO42-浓度为3 mg·L-1处理水平时达到最大. 在初始浓度较低时，SeO42-解吸率随着初始浓度的升高而增大，但当初始浓度≥4 mg·L-1时，解吸率不再随着初始浓度的增加而变化.

图 4 18种土壤SeO42-解吸率 Fig. 4 Desorption rate of SeO42-on 18 kinds of soil

3 讨论

本研究发现，二级动力学方程能够较好地描述供试土壤对SeO42-的吸附动力学特征(表 2)，这与Yamani等[20]对氧化铝纳米晶体吸附硒酸盐的结果相一致，说明SeO42-吸附速率与其浓度、土壤吸附位点数量的平方有关[21]，且化学吸附是主要限速步骤[22]. 另外，由表 2可知，用抛物线模型拟合得到的常数A≠0，说明该吸附存在一定的离子内扩散过程，且SeO42-吸附量越高A值越大，表明能发生内层吸附的土壤SeO42-吸附能力较强[23]，外源SeO42-表现出较低的移动性. 此外，18种土壤对SeO42-吸附大多符合Freundlich模型，这是因为使用Langmuir方程时，假定了吸附位的能量都相同，且吸附位均匀地分布在整个表面，分子内或分子间的引力为0，此假设并不适用于多相非均质的土壤; 这与Sharmasarkar等[24]对10种煤矿环境土壤吸附硒酸盐的结果相一致，表明SeO42-吸附于土壤表面多种能量不一致的吸附位点，为不均匀表面吸附[25]. 通过Freundlich模型拟合得到的参数1/n值均小于1(表 3)，表明吸附过程均易发生，为有利吸附[21].

与Dhillon等[26]的研究相同，本研究发现，18种土壤对SeO42-吸附量因土壤理化性质的不同差异很大(图 3)，其与pH值、CaCO3含量成负相关，与无定形铁和有机质含量成正相关(表 4). 这是因为，在酸性条件下，硒易被土壤氧化物吸附或与有机物络合，而在高pH条件时，土壤氧化物和有机质所带的正电荷减少，且土壤溶液中与SeO42-产生竞争吸附的OH-离子增多[27]，导致吸附量下降. Jordan等[28]也发现在酸性环境条件下锐钛矿对SeO42-吸附量最大，且吸附量随pH的升高而下降. 无定形铁是土壤中活性最大的铁氧化物，也是土壤中少数带正电的胶体矿物[29]，硒可与无定形铁形成较稳定的内层配合物[30]，也可与铁的氢氧化物发生共沉淀作用[13]，因此，在土壤和沉积物中，铁的氧化物和氢氧化物是重要的SeO42-吸附剂[10]. CO32-的水解作用会引起土壤pH升高(CO32-+H2O=HCO3-+OH-)，进而导致土壤对SeO42-的吸附下降; 且土壤中碳酸盐以H2CO30、HCO3-、CO32-等形式存在[31]，溶解的碳酸盐会替代一些吸附在无定形铁氧化物上的SeO42-，导致SeO42-的吸附量下降. Appelo等[32]对溶解性碳酸盐对砷吸附影响的研究中也得到相似的结论. 土壤有机质具有较大的比表面积和较强的螯合能力，且腐殖质与土壤中的黏粒矿物、氧化物等结合形成有机-无机复合胶体，增大了土壤颗粒的比表面积和表面活性[33]，使得土壤吸附SeO42-的能力随有机质含量的增加而增大，另外，土壤腐殖质属于大分子有机化合物，含有多种含氧、含氮的功能团[34]，容易和SeO42-发生络合或螯合反应，提高了土壤SeO42-吸附能力.

硒酸盐与亚硒酸盐在18种土壤中的吸附规律、影响因素相似，但土壤对硒酸盐的吸附强度要明显小于亚硒酸盐. 在本研究中，土壤吸附硒酸盐(SeO42-)的Kd值与pH、CaCO3含量成负相关，与无定形铁、铝和有机质含量成正相关，但在不同浓度SeO42-下的Kd值普遍低于SeO32-. 且18种土壤的SeO42-Kd值相差不大，最大值(18.18 L·kg-1，湖南红壤)为最小值(0.99 L·kg-1，河北潮土)的18倍(表 5)，远远小于对应SeO32-吸附实验中Kd值数千倍的差异[12]. 究其原因可能有两方面，一方面相对于已经明确的SeO32-通过配位作用以专性吸附为主[16]，SeO42-只有很少一部分可以被土壤颗粒内层吸附[26]. 另一方面，Se和O的电子结构各异，分别为[Ar]3d104s24p4、[He]2s22p4，应用价电子层电子对排斥模型杂化反应理论，可推论SeO32-为扭曲锥体结构(Se：sp2)，SeO42-为四面体构型(Se：sp3)[35]. 且虽然SeO32-和SeO42-由相同的阴阳离子组成，但SeO32-价电子层的电子由3个B—P键，一个L—P键构成，而SeO42-则由4个B—P键构成; 且对于SeO32-和SeO42-，杂交的Se分别占据S亚层的33.3%和25%，P亚层的66.7%和75%，SeO32-和SeO42-的结构差异最终导致两者吸附过程不同[24].

本研究发现，当初始浓度≥4 mg·L-1时，SeO42-解吸率几乎不随着初始浓度的改变而变化，这可能是因为在高浓度时，土壤SeO42-吸附已达到饱和，这与SeO42-吸附量在高浓度时趋于稳定(图 2)的结果相一致. 所有供试土壤SeO42-解吸率均大于80%(图 4)，说明土壤对SeO42-吸附可逆，也与SeO42-的Kd值小相一致(表 5). 进一步说明SeO42-吸附以外层吸附为主，形成的内层稳定复合物较少，导致吸附较弱、解吸率较高. SeO42-与土壤表面结合的形式包括：含氧阴离子SeO42-表面存在水化层，其不与土壤表面的吸附位点形成化学键，而以静电吸附的形式存在[图 5(a)]，或通过替换表面的水化层被土壤吸附[图 5(b)]，也有可能形成了延伸的外层络合物[图 5(c)][11]. Lee等[36]通过使用不规则X射线对白云母-水界面的水合阳离子(Cu2+、Zn2+、Sr2+、Hg2+、Pb2+)的研究得到相似的结论，即在形成内层复合物的同时存在两种外层复合物. 有关土壤吸附SeO42-的机制还需要借助ATR FT-IR、EXAFS等仪器进行更深层次地研究.

图 5 SeO42-吸附的表面形式 Fig. 5 Scheme of SeO42- surface species

4 结论

(1) 18种土壤对SeO42-的吸附均是一个先快后慢的过程，均在24 h达到吸附平衡，且二级动力学方程为描述SeO42-吸附的最佳模型(R2>0.976)，SeO42-吸附大多符合Freundlich模型(R2>0.842).

(2) 土壤理化性质影响SeO42-吸附，SeO42-吸附量与土壤pH值(P<0.01)、碳酸盐含量(P<0.05)呈显著负相关，与无定型铁、铝含量(P<0.01)、有机质(P<0.05)呈正相关.

(3) 18种土壤吸附不同浓度SeO42-的Kd值较小且差异并不明显，且所有供试土壤SeO42-解吸率均大于80%. 土壤对SeO42-吸附较弱，且多是外层吸附.

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我国18种不同理化性质的土壤对硒酸盐的吸附解吸作用研究
冯璞阳 , 李哲 , 者渝芸 , 黄杰 , 梁东丽