2016, Vol. 37
2. 江苏省水处理技术与材料协同创新中心, 苏州 215009;
3. 江苏省环境科学与工程重点实验室, 苏州 215009
, ZHANG Shi-ying1 , SONG Yin-ling1,2 , XU Yue-zhong1,2 , SHEN Yao-liang1,2,3
, ZHANG Ting1
2. Jiangsu Collaborative Innovation Center of Technology and Material of Water Treatment, Suzhou 215009, China;
3. Jiangsu Key Laboratory of Environmental Science and Engineering, Suzhou 215009, China
厌氧氨氧化(anaerobic ammonium oxidation, ANAMMOX)因无需供氧和有机碳源等优点而受到广泛关注[1~3]，如能将厌氧氨氧化技术成功应用于市政污水厂的主流线路，将使得市政污水处理产生革命性的变化[4].但有机物和溶解氧对厌氧氨氧化过程影响很大[5, 6]，对进水要求比较高.另外，与传统的全程硝化相比，短程硝化可以节省25%的曝气量和30%的反应时间[7, 8].因此，短程硝化-厌氧氨氧化工艺凭借节省曝气量、无需外加碳源等优点，成为处理低C/N比污水(如城市污水)的有效途径[9, 10].为此，在前期研究的基础上[11]，强化短程硝化功能[12]，故本试验基于ABR反应器具有微生物相有效分离的特性，构建除碳系统、短程硝化系统和厌氧氨氧化系统，将三者耦合成一体化短程硝化-厌氧氨氧化ABR工艺处理城市污水，以期为城市污水处理提供新途径.
1 材料与方法 1.1 试验装置试验装置为7隔室ABR反应器，由前除碳系统、中间短程硝化系统和后ANAMMOX系统三部分组成(如图 1). ABR反应器每隔室升流区和降流区隔间宽度比为4 :1，折流板导向角45℃，总有效容积为10L，置于28~30℃的水浴中.除碳系统由ABR前3个厌氧隔室组成. ABR反应器第4和第5号隔室为短程硝化系统，分为好氧区和沉淀区两部分，好氧区曝气装置采用砂块曝气头，由时间继电器控制曝气时间，由转子流量计控制气量，好氧区DO浓度平均为2mg·L-1. ANAMMOX系统位于ABR反应器最后两个隔室，并采用遮阳塑料膜避光.控制ANAMMOX系统进水为ABR出水与短程硝化系统出水1 :2混合水，保证ANAMMOX反应器进水(NO2--N) :(NH4+-N)在1 :1左右.如图 2所示，除碳系统出水(即ABR第三隔室出水)由泵打入ANAMMOX反应器与短程硝化沉淀池出水混合，进行厌氧氨氧化反应.
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图 1 一体化短程硝化-厌氧氨氧化装置示意 Fig. 1 Schematic of integrated partial nitrification-ANAMMOX plant |
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图 2 一体化短程硝化-厌氧氨氧化机制 Fig. 2 Mechanism of integrated partial nitrification-ANAMMOX |
试验进水为城市污水，再添加一定量氯化铵和乙酸钠作为碳源和氮源，调节进水COD浓度为200~600 mg·L-1，NH4+-N浓度为50 mg·L-1左右.
除碳系统和短程硝化系统的接种污泥为实验室培养成熟的厌氧颗粒污泥.除碳系统接种量为隔室的一半左右.短程硝化系统接种量共500 mL，接种初期MLSS为5.5 g·L-1. ANAMMOX系统污泥由实验室培养成熟的厌氧氨氧化颗粒污泥和厌氧颗粒污泥按1 :1接种，接种量共1 L，接种初期MLSS为8.5 g·L-1.
1.3 分析方法根据文献[13]所列主要水质指标的测试方法：COD为快速消解分光光度法; NH4+-N为纳氏试剂分光光度法; NO2--N为N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法; NO3--N为紫外分光光度法; TN为过硫酸钾氧化-紫外分光光度法; pH采用pHS-9V数显酸度计测定; 溶解氧：YSI550A溶氧仪; MLSS为滤纸称重法.
1.4 试验方法城市污水进入ABR反应器前3个隔室完成除碳过程后，作为短程硝化段进水.在短程硝化段90%的NH4+-N被转化为NO2--N，为保证厌氧氨氧化段(NO2--N) :(NH4+-N)为1 :1左右，以ABR反应器第三隔室出水与短程硝化段沉淀池出水1 :2混合，作为厌氧氨氧化段进水，完成厌氧氨氧化脱氮过程.通过调控反应器HRT、pH和DO等运行参数，对短程硝化-厌氧氨氧化系统除碳脱氮效能进行研究.为探索一体化短程硝化-厌氧氨氧化反应器最优运行参数，设置了数组运行条件对该系统进行调控，各段运行条件如表 1所示.
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表 1 试验运行条件 Table 1 Experimental operation condition |
2 结果与讨论 2.1 进水有机物浓度对一体化系统的影响
ABR反应器接种厌氧颗粒污泥，MLSS均值6 800 mg·L-1，HRT为6 h，城市污水pH在7.0~7.8之间，COD波动范围较大，本试验设计了3组不同COD浓度的进水，考察ABR对城市污水有机负荷的承受能力.
ABR反应器特殊的折流板结构，使反应器内水流多次上下折流运动，促使反应器内污泥与基质的混合接触[14]，并可将污泥有效地截留，适用于处理有机物浓度较低的城市污水. ABR进出水COD变化与COD去除率如图 3所示，进水有机物浓度不断提升的过程中，ABR能保持较稳定的除碳效果.在进水COD为600 mg·L-1，ABR段HRT为3 h，反应器有机负荷可达0.7 kg·(kg·d)-1，出水COD可稳定在80 mg·L-1左右，与宋小康等的研究结果类似[15].出水COD浓度受进水COD浓度波动的影响较小，这与进水有机负荷较低有关.由于ABR除碳系统去除了大部分有机物，短程硝化段进水COD在80~100 mg·L-1左右.有研究表明，C/N比大于5.6时会导致氨氧化菌数量和多样性的减少，致使NO2--N累积率下降[16].然而，由图 4可知，本试验进水COD的小幅波动对短程硝化影响不大，出水NO2--N浓度及亚硝化率均无明显变化，这与短程硝化系统进水COD浓度(平均浓度小于120 mg·L-1)较低有关，与巫恺澄等[17]的研究结果一致.另外，短程硝化系统在间歇曝气过程中DO浓度较低(1~2 mg·L-1)，存在反硝化作用，亦会消耗少量的有机物，短程硝化系统出水COD平均为58mg·L-1，COD浓度进一步降低，从而减小了对短程硝化效果的影响.
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图 3 ABR反应器进出水浓度与去除率随时间变化 Fig. 3 Influent and effluent concentrations and removal rates of ABR with time |
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图 4 短程硝化系统进出水浓度与去除率随时间变化 Fig. 4 Influent and effluent concentrations and removal rates of short-cut nitrification system with time |
ABR反应器适用于处理低浓度有机废水，传统的高效厌氧反应器如UASB、EGSB等需要较高的有机物浓度和传质效率才能成功启动，但是ABR可以通过缩短HRT的方式，利用低浓度有机废水培养厌氧颗粒污泥，并可以达到高效稳定的除碳效果[18].由图 3可知，当ABR进水COD浓度为400 mg·L-1，HRT为9 h时，COD平均去除率为70%左右，出水COD浓度为80 mg·L-1左右.这与基质浓度较低，有机物与污泥的传质效率不高，HRT较长时水流较缓，基质与污泥混合不均，甚至出现短流的现象有关，COD去除率较低[19].逐步缩短HRT至4.5 h时，ABR中污水上升流速由0.086 m·h-1上升为0.172 m·h-1，水力扰动加剧，可使污泥与基质充分接触，有机物去除率达到85%左右[20].进一步提高COD浓度为600 mg·L-1时，出水COD浓度并未明显变化. HRT为3 h时，水流上升速度增大，污泥略有流失，COD去除率略有下降，不利于系统的稳定运行[21].另外，平均亚硝化率达89%，NH4+-N去除率在90%以上，表明短程硝化系统能高效稳定的运行.除碳系统高效除碳和短程硝化系统高效的亚硝化作用保证了后续厌氧氨氧化的进行.
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图 5 厌氧氨氧化反应器去除性能 Fig. 5 Removal performance of ANAMMOX reactor |
厌氧氨氧化系统进水COD在70mg·L-1左右(图 5)，NH4+-N和NO2--N分别保持在23mg·L-1和20mg·L-1左右，
逐步将厌氧氨氧化部分HRT由6 h缩短至3 h，TN容积负荷(以N计)由0.18 kg·(m3·d)-1提升为0.36 kg·(m3·d)-1，系统出水NH4+-N浓度低于5 mg·L-1，NO2--N和NO3--N浓度低于1mg·L-1，TN去除率达90%.在81~100 d，继续缩短厌氧氨氧化段HRT至2 h，由于HRT过短，厌氧氨氧化反应不完全，导致出水TN去除率降至70%以下，所以保持本工艺厌氧氨氧化段HRT为3 h最为合适.
2.3 DO对一体化系统的影响本试验采用间歇曝气的方式启动短程硝化系统.曝气阶段，DO控制在2~3 mg·L-1左右，可以成功启动短程硝化，由图 4可知，NO2--N累积率可达90%，这与间歇曝气的方式可抑制NOB活性有关，所以在较高的DO浓度下，仍能实现NO2--N的积累[22].但是运行一段时间后，NO2--N累积率有下降的趋势，NO3--N浓度有所升高，说明DO为2~3 mg·L-1时短程硝化作用并不稳定.从第21 d开始，将曝气量调小，控制DO为1~2 mg·L-1，在间歇曝气和低DO的双重抑制下，NO2--N累积率逐渐升高[23]，一周左右恢复至90%，NH4+-N去除率保持在90%以上.进一步降低DO在1 mg·L-1以下时，反应器内曝气不均匀，污泥沉积出现死区，出水NO2--N浓度降低，氨氧化速率减慢，NH4+-N去除率降至70%，不利于后续的厌氧氨氧化过程.
DO对厌氧氨氧化菌有抑制作用，厌氧氨氧化反应器顶部密封隔绝空气，但是短程硝化出水中含有一部分DO，会导致厌氧氨氧化段DO升高，但是对本试验厌氧氨氧化系统影响不大.因为厌氧氨氧化系统内存在一部分好氧氨氧化菌，会消耗掉进水中的DO，并且厌氧氨氧化颗粒污泥结构较为密实，内层微生物受到外界DO变化影响较小，可保证反应器稳定运行.石利军等[24]通过批次试验也证明了溶解氧存在时能够发生厌氧氨氧化反应，试验中同时发生NH4+、NO2-和DO浓度降低的现象，说明系统中存在着好氧氨氧化菌和厌氧氨氧化菌的协同作用，前者能够消耗DO，从而为后者创造厌氧条件.
2.4 一体化短程硝化-ANAMMOX系统处理效能由于ABR的特殊构造，可以使产酸产甲烷菌、氨氧化菌和ANAMMOX菌在不同隔室中适宜条件下生存[25]，避免相互干扰，优化了污泥种群，提高了各系统单元的处理效率，确保城市污水在一体化反应器中，在连续流的状态下实现除碳脱氮.
在和第五阶段运行条件一致的情况下，把ABR反应器进水改为实际城市污水，反应器运行稳定后，沿程取样分析，反应器内温度为30℃，pH值为7.5~8，好氧区DO控制在1~2 mg·L-1，NH4+-N浓度为53 mg·L-1，COD为258 mg·L-1.
如图 6所示，原水在前3个隔室经过厌氧菌的作用，大部分COD被去除，减小了高浓度COD对短程硝化菌活性和厌氧氨氧化菌活性的抑制作用[26]，NH4+-N浓度略有升高，第三隔室出水COD为78 mg·L-1，NH4+-N浓度为55 mg·L-1，进出水pH变化不大; 第四隔室在AOB的作用下，NH4+-N浓度由55 mg·L-1降为6 mg·L-1，NO2--N浓度升至40 mg·L-1，NO3--N浓度为3 mg·L-1，亚硝化率达93%，间歇曝气过程中出现一部分氮损，COD小幅度下降，可能产生了反硝化作用.整个过程pH在7~8，在ANAMMOX适宜pH范围内.除碳系统和短程硝化系统两者出水按2 :1混合作为ANAMMOX反应器进水，在最后两个隔室内NH4+-N和NO2--N在厌氧氨氧化作用下被去除，部分NO2--N和NO3--N利用有机物发生反硝化作用从水中去除，TN平均浓度由47.9 mg·L-1降为7.5 mg·L-1，出水COD降为40 mg·L-1.表明短程硝化-ANAMMOX一体化ABR工艺能够高效稳定地用于处理城市污水除碳脱氮.
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图 6 稳态运行时污染物浓度沿程变化情况 Fig. 6 Variations of the concentration of pollutants in flow path during stable operation period |
(1) ABR除碳系统的HRT为4.5 h时，其出水COD平均浓度为80 mg·L-1，不会对后续短程硝化系统产生不利影响.此时，ABR反应器整体的脱氮效能最高，出水TN平均浓度为10 mg·L-1，厌氧氨氧化系统TN容积负荷为0.36 kg·(m3·d)-1.
(2) 控制DO为2~3 mg·L-1时，短程硝化系统不稳定.控制DO为1~2 mg·L-1时，亚硝化率能长时间维持在90%左右，有利于保证后续厌氧氨氧化系统的稳定运行.
(3) 控制温度为30℃左右，好氧区DO为1~2 mg·L-1时，短程硝化-ANAMMOX一体化ABR工艺可以对城市污水稳定高效地脱氮，TN平均去除率达84%.