环境科学  2016, Vol. 37 Issue (8): 3094-3100   PDF    
引用本文
马航, 朱强, 朱亮, 李祥, 黄勇, 魏凡凯, 杨朋兵 . 硫自养反硝化处理高含氟光伏废水可行性[J]. 环境科学,2016, 37(8): 3094-3100.
MA Hang, ZHU Qiang, ZHU Liang, LI Xiang, HUANG Yong, WEI Fan-kai, YANG Peng-bing . Feasibility of Sulfur-based Autotrophic Denitrification of Photovoltaic Wastewater Containing High Fluorine[J]. Environmental Science,2016, 37(8): 3094-3100.
硫自养反硝化处理高含氟光伏废水可行性
马航1,2 , 朱强1,2 , 朱亮1,2 , 李祥1,2 , 黄勇1,2 , 魏凡凯1,2 , 杨朋兵1,2     
1. 苏州科技大学环境科学与工程学院, 苏州 215009;
 2. 苏州科技大学环境生物技术研究所, 苏州 215009
收稿日期: 2016-02-28; 修订日期: 2016-03-26
基金项目: 国家自然科学基金项目（51478284，51408387）；2015年江苏省大学生创新实践训练计划项目（201510332029Y）；江苏省环境科学与工程重点专业（类）项目；江苏省特色优势学科二期立项项目；江苏省水处理技术与材料协同创新中心项目；苏州市分离净化材料与技术重点实验室项目（SZS201512）
作者简介: 马航(1996~), 男, 主要研究方向为水污染控制, E-mail:mhllvmhh@qq.com
通讯联系人, 李祥, E-mail:lixiang68411364@163.com
摘要: 为了研究硫自养反硝化处理高含氟光伏废水的可行性，室温（20~25℃）下，采用驯化后的硫自养反硝化生物膜反应器，探究了不同进水F-浓度对硫自养反硝化脱氮效能的影响.结果表明，当进水F-浓度为0~700 mg·L-1时，随着F-浓度的提升，反应器的脱氮效能逐渐提升，且当F-浓度为700 mg·L-1时，可获最大TN去除速率1.0 kg·（m3·d）-1.当进水F-浓度在700~900 mg·L-1时，经短期驯化，TN去除速率可稳定在0.81~0.87 kg·（m3·d）-1.当进水F-浓度提升至900 mg·L-1以上时，反应器的TN去除速率随进水F-浓度的提升而下降，最低至0.4~0.5 kg·（m3·d）-1.以光伏废水为研究对象，在进水F-浓度为800 mg·L-1左右，进水NO3--N浓度为390~420 mg·L-1，HRT为8.8 h的条件下，经50 d运行后，获得稳定的脱氮效能，TN去除速率为1.1 kg·（m3·d）-1，出水TN为15~25 mg·L-1，达到污水接管排放标准.采用传统反硝化工艺和硫自养反硝化工艺脱氮处理光伏废水的成本分别为2.468元·t-1和2.0728元·t-1，硫自养反硝化工艺更节约脱氮处理成本.
关键词: 硫自养反硝化      高含氟光伏废水      单质硫      脱氮效能      氟影响     
Feasibility of Sulfur-based Autotrophic Denitrification of Photovoltaic Wastewater Containing High Fluorine
MA Hang1,2 , ZHU Qiang1,2 , ZHU Liang1,2 , LI Xiang1,2 , HUANG Yong1,2 , WEI Fan-kai1,2 , YANG Peng-bing1,2     
1. School of Environment Science and Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215009, China;
 2. Institute of Environmental Biotechnology, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215009, China
Abstract: Effect of different influent F- concentrations on nitrogen removal efficiency of sulfur-based autotrophic denitrification was researched at room temperature(20-25℃) using domesticated biofilm reactor to explore the feasibility of sulfur-based autotrophic denitrification of photovoltaic wastewater containing high fluorine. The results indicated that when the influent F- concentration was in the range of 0-700 mg·L-1, the nitrogen removal efficiency promoted with rising influent F- concentration. The maximum TN removal rate of 1.0 kg·(m3·d)-1 was attained with the influent F- concentration was 700 mg·L-1. When the influent F- concentration increased to 700-900 mg·L-1, the removal rate of TN reached a stable level at 0.81-0.87 kg·(m3·d)-1 after short-term domestication. When the influent F- concentration was above 900 mg·L-1, the removal efficiency of reactor lowered with rising influent F- concentration. The minimum TN removal rate was 0.4-0.5 kg·(m3·d)-1. Photovoltaic wastewater was used as the influent of the reactor. After 50 d operation, the reactor gained steady denitrification efficiency. With the influent NO3--N concentration of 390-420 mg·L-1, F- concentration of 800 mg·L-1, and HRT of 8.8 h, the maximum TN removal rate of 1.1 kg·(m3·d)-1 was attained. The effluent TN concentration was 15-25 mg·L-1, which met the standard of sewage discharge. Costs of treating photovoltaic wastewater by disposing conventional denitrification and sulfur-based autotrophic denitrification were 2.468 Yuan·t-1 and 2.0728 Yuan·t-1, respectively. Compared with conventional denitrification, the sulfur-based autotrophic denitrification could save more costs.
Key words: sulfur-based autotrophic denitrification      photovoltaic wastewater containing high fluorine      element sulfur      nitrogen removal efficiency      effect of fluoride     

光伏产业的迅速发展解除了传统发电技术的弊端，减少了空气污染，保护了环境.但是在多晶硅片生产过程中，会产生粉尘、固体废弃物、酸碱废液、烟气等有害污染物[1, 2].在清洗和制绒硅片的过程中，会用到具有腐蚀性的HF、HNO3等酸液，因此会产生大量含F-和NO3-的废水[3]. NO3--N的去除若采用物理化学法处理成本较高[4~6]，因而大部分还是采用生物脱氮工艺去除污废水中NO3--N[7, 8].传统的生物脱氮一般采用异养反硝化进行，但异养反硝化需要外加有机碳源、污泥产量大，后续处理还需要额外的费用[9, 10].

硫自养反硝化作为一种自养生物脱氮，目前受到众多研究者的关注.所谓硫自养反硝化是指采用单质硫作为电子供体，在微生物的作用下将水中NO3--N还原成N2，达到脱氮的目的. Koenig等[11]研究硫自养反硝化动力学表明，当进水中无氨氮时，硫自养反硝化的反应方程式如下：

相比于传统反硝化，硫自养反硝化无需外加有机碳源，具有污泥产量小、运行成本低的优点[12]，目前广泛应用于地下水等含低浓度NO3-水体的处理[13~16]，由于随着进水NO3-浓度的提升会生成更多SO42-，造成新的污染，因此很少应用于高浓度NO3-废水的处理.本课题组前期将硫自养反硝化应用于高浓度NO3-废水的处理，在进水NO3--N浓度为150 mg·L-1，HRT为3.3 h的条件下，NO3--N去除率为91%，TN去除率为77%，TN去除速率为0.67~0.83 kg·(m3·d)-1.因此尝试将其应用于光伏废水的处理.

光伏废水中含有高浓度的F-，会对生物产生一定的毒性[17].然而关于F-对自养反硝化菌的影响及硫自养反硝化处理光伏废水的研究甚少，为此本试验以模拟废水和光伏废水为研究对象，探讨了不同F-浓度对硫自养反硝化脱氮效能的影响及硫自养反硝化处理光伏废水的可行性，并对比分析了传统反硝化和硫自养反硝化两大工艺处理光伏废水的经济成本，以期为处理光伏废水及其他高含氟废水提供理论依据.

1 材料与方法 1.1 试验装置

反应装置为柱状由有机玻璃制成，如图 1所示，有效体积2 L.反应器配有搅拌及三相分离装置，搅拌速度150r·min-1.进水方式为连续流，进水流量由兰格蠕动泵控制.室温(20~25℃)条件运行.

图 1 反硝化反应器示意 Fig. 1 Schematic diagram of the denitrification reactor

1.2 接种污泥

反应器为驯化后的硫自养反硝化生物膜反应器，采用单质硫(粒径0.8 mm)作为电子供体，最初接种污泥为厌氧颗粒污泥，硫自养反硝化反应器启动成功后TN去除速率为0.75~0.84 kg·(m3·d)-1，TN去除率为70%~75%.

1.3 反应器进水水质

试验前期进水为模拟废水.废水主要组成(mg·L-1)：1 080 KNO3，220~3 100 NaF, 27 KH2PO4，20 MgCl2·6H2O，以及1 mL·L-1微量元素：5 000 EDTA，5 000 MnCl2·H2O，3 000 FeSO4·7H2O，50 CoCl2·6H2O，40 NiCl2·6H2O，20 H3BO3，20 (NH4)2MoO4，10 CuSO4，3 ZnSO4.同时加入4 500 mg·L-1 NaHCO3提供碱度和无机碳源.光伏废水取自苏州某太阳能电池板生产企业，多晶硅片生产清洗废水，水质指标如表 1所示.

表 1 清洗废水主要水质指标 Table 1 Main quality indexes of cleaning wastewater

1.4 试验方法

F-对硫自养反硝化的影响：恒定进水NO3--N的浓度150mg·L-1，水力停留时间控制在3.3 h.将进水F-浓度从100 mg·L-1逐步提升，每次提升前以反应器脱氮能力稳定为依据.通过进出水NO3--N、NO2--N、F-和SO42-浓度变化，探究不同F-浓度对硫自养反硝化反应器脱氮效能的阶段影响.

光伏废水硫自养反硝化脱氮：以光伏废水作为反应器进水，进水F-浓度为800 mg·L-1左右，NO3--N浓度400 mg·L-1左右.通过进出水NO3--N、NO2--N、F-和SO42-浓度变化，观察硫自养反硝化反应器脱氮效能，探究硫自养反硝化处理高含氟光伏废水的可行性.

1.5 分析项目及方法

取反应器进水、出水，过滤后采用离子色谱(戴安IC-900)测定NO3--N、NO2--N、F-和SO42-浓度，采用pH计(pHS-3E)测定进出水pH值.

在进水F-浓度为0、800、1 400 mg·L-1时，分别从反应器中取适量污泥，作扫描式电子显微镜分析.

2 结果与讨论 2.1 不同F-浓度对硫自养反硝化脱氮效能的阶段影响

反应器的运行可大致分为两个阶段.阶段1(0~116 d)，设置初始进水F-浓度为100 mg·L-1，NO3--N浓度为150 mg·L-1，HRT为3.3 h，其出水水质变化如图 2所示.此阶段出水NO3--N、NO2--N浓度分别为15 mg·L-1和25 mg·L-1，与未引入F-的基本相同，说明反应器的脱氮效能未受影响.当F-浓度提升至200 mg·L-1，出水NO3--N降低至0 mg·L-1，NO2--N也略有降低.反硝化过程中，NO3--N先转化为NO2--N，进而NO2--N转化为N2[18].该浓度下的F-对反硝化的两个过程都有促进作用.随着F-浓度提升至500 mg·L-1，出水NO3--N上升至4~10 mg·L-1，出水NO2--N略有降低，但出水TN减小至15~20 mg·L-1，TN去除速率由0.86 kg·(m3·d)-1上升至0.97 kg·(m3·d)-1.说明在该浓度下，F-抑制了NO3--N向NO2--N的转化，同时促进了NO2--N向N2的转化，导致出水TN的下降.反应器运行的第24~40d，进水F-浓度为500~700 mg·L-1，出水NO2--N变为0 mg·L-1，出水NO3--N逐渐上升至15~30 mg·L-1，且在进水F-浓度为700 mg·L-1时获得最大TN去除速率1.0 kg·(m3·d)-1.进一步说明在此阶段，F-抑制了NO3--N向NO2--N的转化.

图 2 不同进水F-浓度对反应器脱氮效能的影响 Fig. 2 Effect of different influent F- concentrations on the nitrogen removal efficiency of the reactor

当进水F-浓度提升至900 mg·L-1时，出水NO2--N由0 mg·L-1提升至4~7 mg·L-1，NO3--N浓度提升至60~80 mg·L-1，TN去除速率下降为0.45~0.6 kg·(m3·d)-1.可能是反应器内微生物不适应900 mg·L-1的F-浓度，整个反硝化过程受到了抑制，导致TN去除速率的大幅度下降.继续以900 mg·L-1的F-浓度运行至第88 d，出水NO2--N变为0 mg·L-1，NO3--N降低至40 mg·L-1，TN去除速率上升至0.8 kg·(m3·d)-1，可能是由于F-对反应器污泥的驯化作用，生物膜中微生物逐渐适应了高含氟进水.

随后，随着进水F-浓度由1 000 mg·L-1提升至1 400 mg·L-1，出水NO3--N在较长时间内不能降低，且出水NO3--N浓度升高至70~90 mg·L-1，TN去除速率最低下降至0.4~0.5 kg·(m3·d)-1，说明此时F-严重抑制了NO3--N向NO2--N的转化.当进水F-浓度提升至900~1 400 mg·L-1时，对硫自养反硝化反应器脱氮效能产生明显的抑制作用.且随着F-浓度的增加，抑制效果越强.

为了探究此阶段的抑制效果是否可逆，阶段2(118~128 d)，将进水F-浓度降低至0 mg·L-1，第120 d

后出水NO2--N仍然为0，出水NO3--N由85 mg·L-1降低至50 mg·L-1，且在之后的几天，出水NO3--N逐渐下降至30 mg·L-1，TN去除速率提升至0.6~0.8 kg·(m3·d)-1.因此F-浓度对硫自养反硝化的抑制是可逆的.

反应器运行过程中，理论上每转化1 mg·L-1的NO3--N会产生7.18 mg·L-1 SO42-，本试验中每转化1 mg·L-1的NO3--N产生了6.84~7.68 mg·L-1 SO42-，相对误差在10%以内，说明整个脱氮过程是由硫自养反硝化菌完成的.

2.2 SEM(扫描式电子显微镜)图片分析

在进水F-浓度为0、800和1 400 mg·L-1时，分别从反应器中取适量污泥，处理后作扫描电镜分析，分析结果如图 3所示，反应器内微生物以球状菌为主，当进水F-浓度分别为0 mg·L-1和800 mg·L-1时，反应器中微生物形态无明显差异.当进水F-浓度为1 400 mg·L-1时，虽然反应器的脱氮效能明显下降，但由图 3(c)可知，污泥上仍富集大量的球状菌.说明此时微生物的活性仅受到抑制，未出现大量死亡的现象.因此当进水F-浓度由1 400 mg·L-1下降至0 mg·L-1时，反应器的脱氮效能能在短期内恢复.

图 3 0、800及1 400 mg·L-1进水F-浓度下SEM图像 Fig. 3 SEM images under influent F- concentrations of 0, 800 and 1 400 mg·L-1

2.3 硫自养反硝化反应器TN去除速率与进水F-浓度的关系

随着进水F-浓度的升高，反应器的TN去除速率呈现先升高、后稳定、再降低的趋势.如图 4所示，大致可分为3个阶段.Ⅰ刺激阶段：当进水F-浓度在0~700 mg·L-1时，TN去除速率随着F-的提升而增大，可能由于盐度的增加促进了硫自养反硝化反应的进行[19].且当进水F-浓度为700 mg·L-1时，可获最大TN去除速率1.0 kg·(m3·d)-1.Ⅱ稳定阶段：当进水浓度在700~900 mg·L-1时，经短期驯化，反应器TN去除速率稳定在0.81~0.87 kg·(m3·d)-1.Ⅲ抑制阶段：当进水F-大于900 mg·L-1时，随着F-浓度的增加，TN去除速率逐渐下降.当进水F-浓度提升至1 000 mg·L-1时，此时TN去除速率与初始去除速率0.75~0.84 kg·(m3·d)-1相当.当进水F-浓度提升至1 400 mg·L-1，TN去除速率降低至0.4~0.5 kg·(m3·d)-1，约为初始TN去除速率的一半.

图 4 反应器TN去除速率与进水F-浓度的关系 Fig. 4 Relationship between TN removal rate of reactor and influent F- concentration

在F-浓度为800 mg·L-1时，反应器的脱氮效能未大幅度下降，说明驯化后的生物膜反应器对F-的耐受性较强，满足大多数含氟废水的需要.当F-浓度超过1 000 mg·L-1时，反应器的TN去除速率低于初始去除速率0.75~0.84 kg·(m3·d)-1.彭志俊[17]通过研究表明氟化物与微生物表面的蛋白质作用，影响了正常的新陈代谢，且这种作用随着氟化物浓度的提升而提升.因此，本试验中较高的F-浓度可能破坏了微生物的结构，导致脱氮效能的下降.

结合2.1节的分析，可推测硫自养反硝化的两个过程分别由两种不同的功能菌完成，两种功能菌分别负责NO3--N向NO2--N的转化和NO2--N向N2的转化，且这两种功能菌对F-浓度的耐受性不同，导致在整个提升F-浓度的阶段，出水NO3--N、NO2--N的改变不同步.研究不同F-浓度对硫自养反硝化两个过程的影响对于处理光伏废水具有重要意义.

2.4 硫自养反硝化反应器处理光伏废水

以光伏废水为研究对象(图 5)，控制进水NO3--N浓度为390~420 mg·L-1，F-浓度为800 mg·L-1左右.为保持进水NO3--N负荷与之前一致，将HRT上调为8.8 h.刚运行时，反应器出水NO2--N浓度为0 mg·L-1，NO3--N浓度为60~65 mg·L-1，达不到排放标准.可能是部分微生物不适应较高的NO3--N浓度.继续运行反应器，微生物逐渐适应了高NO3--N进水，反应器的脱氮效能逐步提升.第15 d，反应器的NO3--N去除率提升至90%，TN去除速率提升至0.96 kg·(m3·d)-1.之后30 d，随着反应器NO3--N去除率的提高.最终，出水TN浓度稳定在15~25 mg·L-1，达到污水接管排放标准，TN去除速率达1.1 kg·(m3·d)-1.

图 5 硫自养反硝化反应器处理光伏废水 Fig. 5 Treating photovoltaic wastewater by sulfur-based autotrophic denitrification reactor

NO2--N作为反硝化过程的中间产物，危害比NO3--N更大[20].但在本处理过程中出水无NO2--N的积累，可能原因有以下3点：① 较长的HRT能使NO2--N向N2的转化这一过程反应完全; ② 结合上述分析可知，在F-浓度为800 mg·L-1时，NO3--N向NO2--N的转化过程受到抑制，出水无NO2--N积累; ③ 800 mg·L-1的F-对NO2--N向N2的转化这一过程无影响或起促进作用.

近年来国内外关于硫自养反硝化生物脱氮的研究甚多，但多数用于低NO3--N浓度地下水的处理，主要是因为随着NO3--N转化量的增加，会生成更多的SO42-，带来二次污染[21, 22].光伏废水处理过程本就需要投加Ca2+进行除F-[23]，因此可加入Ca2+与SO42-形成CaSO4沉淀来消除SO42-带来的污染.

3 硫自养反硝化与传统反硝化脱氮处理光伏废水成本对比

由本试验可得800 mg·L-1的F-对硫自养反硝化无抑制作用，且在处理光伏废水的过程中仍能保持较高的脱氮效能.相比于传统反硝化脱氮工艺，硫自养反硝化脱氮工艺具有污泥产量小、无需外加有机碳源、运行成本低、二次污染小的优点，尽可能地减小处理成本是一个企业的最终目标.为更好地对比两种反硝化工艺处理光伏废水的成本，对每部分处理方法的脱氮成本作以下计算.

设待处理1t光伏废水，废水NO3--N浓度为400 mg·L-1，同时要求出水SO42-浓度满足地表水环境质量标准[24](SO42-浓度≤250 mg·L-1).

若采用传统反硝化方法进行脱氮，可采用甲醇或者乙酸盐提供有机碳源进行生物脱氮[9, 12].甲醇的价格相对便宜，且TOC含量高，反应方程式为：

1 t光伏废水中NO3--N含量为400 g，若采用传统反硝化方法进行去除，则需要987.42 g甲醇提供电子供体，甲醇价格按2 500元·t-1计算，需消耗2.468元.

对于硫自养反硝化脱氮工艺，可采用Na2S2O3或单质S作为电子供体[25]，反应方程式分别为：

虽然采用Na2S2O3作为电子供体能获得较快的反应速率[26]，但对比两个反应方程式可以看出，相对于Na2S2O3，采用单质硫作为硫自养反硝化电子供体，转化等量的NO3-，生成的SO42-更少; 且单质硫价格相对低廉[27]，因此采用单质硫作为电子供体更能节约处理成本.在进水无氨氮的情况下，若采用硫自养反硝化方法去除NO3--N，则需要957.41 g单质硫提供电子供体，单质硫按1 200元·t-1计算，则单质硫成本为1.148元; 经硫自养反硝化处理后，出水SO42-升高至2 942.22 mg·L-1为了使出水SO42-达标，须将超出的2 692 mg·L-1SO42-去除，经计算需要1 093 g Ca2+进行沉淀，即需要CaO 1 541 g，按600元·t-1计算，CaO成本约为0.924 8元.采用硫自养反硝化处理光伏废水成本共计2.072 8元.

由上面的计算可知，处理1t光伏废水，传统反硝化方法需耗材2.468元，硫自养反硝化方法耗材共2.072 8元.此外，传统反硝化会产生更多的污泥，处理污泥还需要额外的费用.综上可知，采用硫自养反硝化方法去除污废水中的NO3--N更经济.

4 结论

(1) F-对硫自养反硝化脱氮效能的影响可分为刺激阶段(0~700 mg·L-1)、稳定阶段(700~900 mg·L-1)和抑制阶段(900 mg·L-1以上).进水F-浓度为700 mg·L-1时，获最大TN去除速率1.0 kg·(m3·d)-1; 进水F-浓度为1 400 mg·L-1时，TN去除速率最低可至0.4~0.5 kg·(m3·d)-1.

(2) 以光伏废水为研究对象，进水NO3--N浓度为390~420 mg·L-1，F-浓度为790~810 mg·L-1，HRT为8.8h，TN去除速率可达1.1 kg·(m3·d)-1，出水TN为15~25 mg·L-1，达到污水接管排放标准.

(3) 将进水F-浓度由1 400 mg·L-1降低至0 mg·L-1，短期内反应器的TN去除速率由0.4~0.5 kg·(m3·d)-1提升至0.6~0.8 kg·(m3·d)-1，说明F-对硫自养反硝化的抑制效果是可逆的.

(4) 采用硫自养反硝化工艺脱氮处理光伏废水成本为2.072 8元·t-1.与传统反硝化相比，利用硫自养反硝化工艺脱氮处理光伏废水可节约0.4元·t-1.

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