环境科学  2016, Vol. 37 Issue (8): 3086-3093   PDF    
引用本文
阳海, 魏宏庆, 胡乐天, 胡倩, 阳立平, 刘华杰, 易翔, 易兵 . 单偶氮染料AY17的光催化降解动力学及机制[J]. 环境科学,2016, 37(8): 3086-3093.
YANG Hai, WEI Hong-qin, HU Le-tian, HU Qian, YANG Li-ping, LIU Hua-jie, YI Xiang, YI Bing . Photocatalytic Degradation Kinetics and Mechanism of Monoazo Dye Acid Yellow 17 by UV/TiO2 in Aqueous Solution[J]. Environmental Science,2016, 37(8): 3086-3093.
单偶氮染料AY17的光催化降解动力学及机制
阳海1,2 , 魏宏庆1 , 胡乐天1 , 胡倩1 , 阳立平3 , 刘华杰1,2 , 易翔1 , 易兵1     
1. 湖南工程学院化学化工学院, 生态纺织材料及染整新技术湖南省高校重点实验室, 湘潭 411104;
 2. 湘潭大学化工学院, 湘潭 411105;
 3. 深圳市环境科学研究院, 深圳 518001
收稿日期: 2016-02-05; 修订日期: 2016-03-11
基金项目: 湖南省自然科学基金项目（2015JJ3056）；湖南省教育厅创新平台项目（14K030）；国家自然科学基金项目（21207034）
作者简介: 阳海(1981~), 男, 博士, 副教授, 主要研究方向为水体环境有机污染物控制, E-mail:yanghai1001@163.com
摘要: 为了研究水体环境中单偶氮染料酸性黄17（AY17）有效地去除方式及其可能的降解途径、转化和归趋等，实验首先探索了AY17在不同深度氧化体系中降解的可行性，研究发现其去除效率的大小按照UV/H2O2 <UV/Na2S2O8≈UV/FeSO4·7H2O <UV/KHSO5 <UV/TiO2排列.然后选取UV/TiO2体系，研究了催化剂用量，反应温度，底物浓度以及溶液初始pH值等因素对其光催化降解动力学的影响，结果表明AY17的光催化降解遵循假一级动力学，其降解速率常数为0.0112 min-1；当催化剂TiO2用量为3 g·L-1时其降解效果最好；高温有利于AY17的光催化降解，而随着底物浓度和溶液初始pH值的升高，其降解速率常数显著下降.最后利用GC/MS对AY17光催化降解中间产物进行了初步鉴定，研究发现在·OH等活性氧物种的作用下偶氮键的断裂、羟基自由基对芳香环上基团的取代以及吡唑环的裂解是其主要降解途径.
关键词: 酸性黄17(AY17)      光催化      活性氧物种      动力学      降解机制     
Photocatalytic Degradation Kinetics and Mechanism of Monoazo Dye Acid Yellow 17 by UV/TiO2 in Aqueous Solution
YANG Hai1,2 , WEI Hong-qin1 , HU Le-tian1 , HU Qian1 , YANG Li-ping3 , LIU Hua-jie1,2 , YI Xiang1 , YI Bing1     
1. Key Laboratory of Ecological Textile Material & Novel Dying and Finishing Technology, Hunan Provincial Education Department, College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Institute of Engineering, Xiangtan 411104, China;
 2. College of Chemical Engineering, Xiangtan University, Xiangtan 411005, China;
 3. Shenzhen Academy of Environmental Science, Shenzhen 518001, China
Abstract: In order to explore the removal methods, transformation, environmental fate, effect and potential risk of dyes in environmental water, monoazo dye acid yellow 17 (AY17) was selected as model compound to investigate the degradation possibility in different advance oxidation processes (AOPs), and the degradation efficiencies followed the order of UV/H2O2 <UV/Na2S2O8≈UV/FeSO4·7H2O <UV/KHSO5 <UV/TiO2. Subsequently, the different parameters such as catalyst amounts, reaction temperature, substrate concentration and initial pH values affected the degradation rate significantly in the system of UV/TiO2. The results indicated that the degradation of AY17 followed the pseudo-first-order kinetics, and the rate constant was 0.0112 min-1. Additionally, the highest degradation rate constant was obtained when the catalyst dosage was 3 g·L-1, higher reaction temperature was more beneficial to the degradation of AY17, and the degradation rate constants decreased with increasing substrate concentration and initial pH values. Lastly, the degradation intermediates were also identified by GC/MS, and the degradation pathways were also proposed at the initial stage of photocatalytic process, including the breakage of azo bonds, groups substitution of·OH on aromatic ring and cleavage of pyrazol ring.
Key words: acid yellow 17 (AY17)      photocatalytic      reactive oxygen species (ROSs)      kinetics      degradation mechanism     

酸性黄17(AY17)是一种典型的弱酸性阴离子单偶氮染料，其不但被广泛地运用到纺织、皮革、食品、造纸等行业，也是洗发水、洗面奶、香水等普通家居产品的一种常见添加剂[1~3]，其通过工业生产以及日常生活的途径最终进入水体环境，在中国，日本，澳大利亚和欧美等国家和地区的工业废水等水体环境中均检测到该物质的存在[4, 5].存在于水体环境中的AY17一部分通过吸附[6~8]、水解[9]、光解[10]等方式得到部分去除，但是其大部分以母体化合物的形式在水体环境中.存在于水体环境中的AY17通过吸附、水解、光解等方式能产生毒性更强的芳香胺类物质[11~13]，进而危害人类和生物体的呼吸及神经系统[14, 15].因此，研究AY17有效地去除方式及其在水体环境中降解、转化、归趋具有重要的现实意义.

高级氧化技术(AOPs)是利用一系列氧化性极强的活性氧物种(ROSs)氧化分解有机污染物的新型氧化技术，一方面它可以针对有机污染物无选择性的矿化降解[16, 17]，另一方面深度氧化过程中产生的ROSs可以模拟水体环境中有机污染物在自由基离子作用下的迁移转化机制[18, 19].近年来，部分科研工作者已经利用AOPs开展了水体环境中AY17的降解去除工作，如Rakhshaee[20]报道了Fe0纳米颗粒对AY17的具有较好的还原降解作用，Ranjithkumar等[21]在此基础上则进一步开发了磁性活性炭/α-Fe2O3材料，研究发现该材料对AY17具有较好的吸附和降解的协同功效. Shigwedha等[22]则利用光催化技术着重探讨了反应过程中·OH和偶氮染料反应速率的大小顺序，其结果表明反应速率的大小取决于·OH和该偶氮染料反应的区域选择性.而臭氧也能有效地降解水体环境中AY17，其降解过程遵循假一级动力学[23, 24].综上所述，目前利用深度氧化技术对AY17的降解主要集中新型催化剂材料的开发以及AY17的降解动力学上，然而对AOPs过程中不同因素对其降解动力学的影响研究并不系统，并且在AOPs过程中·OH对AY17转化机制的研究还未见相关报道.

因此，本文以单偶氮染AY17 (如图 1)为研究目标，利用光催化技术为研究手段探索了AOPs过程中·OH等ROSs与AY17反应的可行性，并系统地分析了不同因素对其降解动力学的影响.同时借助GC/MS等色谱分离手段对降解中间产物进行了检测，并分析了AY17在自由基离子作用下可能的降解途径，试图为实际水体环境中AY17的迁移、转化、归趋和光催化降解提供了详细的理论和实验依据，并且对利用深度氧化技术处理含AY17的染料废水提供了一定的指导.

图 1 AY17化学结构式 Fig. 1 Chemical structure of AY17

1 材料与方法 1.1 仪器与试剂

光催化反应仪(BL-GHX-V，上海比朗仪器有限公司)配备主波长365 nm，功率300 W的高压汞灯为光源; 反应器为150 mL双层夹空派克玻璃器皿，光源与反应器的距离为15 cm，反应器中心光强1.72 mW·cm-2; PHS-3B精密酸度计(上海雷磁仪器厂); AY17 (Sigma-Aldrich); 盐酸、氢氧化钠、过氧化氢、FeSO4·7H2O和过硫酸钠等均为AR级; 甲醇和乙腈为GR级; 光催化剂TiO2(Degussa P25).

1.2 光催化实验

AY17水溶液浓度为100μmol·L-1, 光催化反应器为一个150 mL的双层派瑞克玻璃.高压汞灯与反应器平行放置，并通过循环水冷却保持反应器恒温.开启磁力搅拌，在100 mL AY17水溶液中加入一定量的催化剂，制得悬浮液.继续搅拌30 min，使其达到吸附-脱附平衡.打开高压汞灯，在预先设定的时间间隔中取出少量的悬浮液体，用0.22μm滤膜过滤，备用分析.而AY17降解中间产物样品分析采用以下方法制备：开启磁力搅拌，在100 mL AY17水溶液中加入1 g·L-1的P25 TiO2催化剂，制得悬浮液.继续搅拌30 min，使其达到吸附-脱附平衡.打开高压汞灯，反应90 min后停止反应，取出悬浊液过滤，二组平行实验分别用50 mL二氯甲烷(DCM)和乙酸乙酯(EA)萃取3次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发脱去溶剂，用1 mL萃取剂定容，备用分析.

1.3 分析方法

AY17的光催化降解动力学分析是在Cometro 6000系列的HPLC (kromasil C18, 250×4.6 mm, 5μm)上完成，流动相A (乙腈) :B(H2O)=70 :30 (体积比), 柱温为26℃，流速为1.0 mL·min-1，进样量为20μL，检测器波长为400 nm. AY17的光催化降解产物的分析在日本岛津公司GCMS-QP2010气质联用仪上进行，分析条件如下：色谱柱为HP-5MS 30 m×0.25 mm×0.25μm; 温度条件是进样口260℃, 连接杆260℃, 离子源200℃; 柱温条件是60℃保持2 min，以10℃·min-1升温至200℃保持1 min，再以10℃·min-1升至275℃, 保持10 min; 载气为He气，总流量1.5 mL·min-1，分流比1 :50;离子源为70 eV的EI源; 在正离子模式下对m/z范围为50～600进行全扫; AOC-20I自动注射器进样，进样量为1.0μL.最后通过比对标准谱库NIST从而确定降解中间产物的结构式.

2 结果与讨论 2.1 不同氧化体系下AY17降解可行性研究

首先固定高压汞灯为光源，探索了基于·OH的UV/H2O2, UV/FeSO4·7H2O和UV/TiO2以及基于·SO4-的UV/Na2S2O8和UV/KHSO5等5种AOPs体系下AY17的降解情况，结果如图 2.当底物浓度为100μmol·L-1，催化剂用量为1 g·L-1的情况下，AY17在5种催化体系下降解效果差异明显，其去除率大小分别按照如下顺序排列：UV/H2O2<UV/Na2S2O8≈UV/FeSO4·7H2O < UV/KHSO5 < UV/TiO2. UV/H2O2体系下催化降解效果最差，反应90 min AY17的去除率仅为10.58%，而同样的反应时间UV/TiO2体系下AY17降解效果最为明显，其去除率达到69.86%.

图 2 在不同的氧化体系下AY17降解情况 Fig. 2 Degradation possibility of AY17 in different oxidative systems

UV/TiO2体系下，进一步对光催化剂TiO2的吸附以及UV光解进行了进一步的研究，结果如图 3(a).从中可以看出光催化剂的暗吸附和光解对AY17的去除效率并不高，经过90 min反应两者对AY17去除率分别为11.68%和8.54%.利用L-H的简化方程式-dc/dt=k1c对AY17的光催化降解过程进行模拟，其中k1为假一级动力学常数，c为AY17溶液的浓度[25].然后根据-ln (c/c0)对时间作图，如图 3(b)，得出AY17的光催化降解符合假一级动力学，其动力学常数k1为0.011 2 min-1.

图 3 AY17暗吸附、光解与光催化降解曲线 Fig. 3 Dark adsorption, photo-and photocatalytic degradation curves of AY17

2.2 不同催化剂用量对AY17光催化降解动力学的影响

为了探索不同催化剂浓度对AY17降解动力学的影响，选取AY17底物浓度为100μmol·L-1，反应温度为25℃，考察了降解速率常数的变化情况，结果如图 4. 图 4(a)给出了AY17在催化剂用量0.2~5.0 g·L-1范围的降解曲线，图 4(b)则说明AY17的降解速率常数随着催化剂用量的增加其降解速率常数增大，在催化剂用量为3.0 g·L-1的时候其降解速率常数达到最大值为0.017 0 min-1，然而进一步增大催化剂用量其降解速率常数反而降低.随着催化剂用量的增加其降解速率常数增加可能是由于更多催化剂提供了较多的反应活性位点，因此提高了AY17的光催化降解速率; 然而当催化剂量的进一步增加时溶液的透光性降低，导致催化剂不能完全激活，从而导致了较低的AY17光催化降解速率常数[26, 27].但是由于考虑到催化剂用量过多造成悬浊液透光性明显下降，吸附作用明显增加.因此，在接下来的实验中，选择1.0 g·L-1的催化剂用量.

图 4 不同催化剂用量对AY17光催化降解动力学的影响 Fig. 4 Effects of different catalyst dosages on photocatalytic degradation kinetics of AY17

2.3 不同温度对AY17光催化降解动力学的影响

水体环境中温度是影响光催化降解效率的一个重要因素，为了探讨AY17光催化降解在实际运用中的可行性，考察了不同温度对AY17光催化降解动力学的影响.在底物初始浓度为100μmol·L-1，催化剂浓度为1 g·L-1的条件下探讨了AY17在反应温度为5、15、25、35和45℃的条件下对其光催化降解动力学的影响，结果如图 5. 图 5(a)为不同温度下AY17光催化降解曲线，图 5(b)则说明当反应温度由5℃升高至45℃时，降解速率常数由0.009 7 min-1增大到0.021 3 min-1.当反应温度升高到45℃时，AY17的去除率达到了86.7%. AY17的光催化降解速率常数随着反应温度增大而逐渐增大，主要是由于随着反应温度的升高AY17和光催化过程中产生的ROSs的反应更加剧烈[28~30]，从而导致了较大的降解速率常数.

图 5 不同温度对AY17光催化降解动力学的影响 Fig. 5 Effects of different reaction temperature on photocatalytic degradation kinetics of AY17

2.4 不同底物初始浓度对AY17光催化降解动力学的影响

反应温度为25℃和催化剂浓度为1 g·L-1的条件下，探讨了AY17初始浓度在25、50、100、200和400μmol·L-1条件下其降解动力学变化情况，结果如图 6. 图 6(a)是AY17在不同底物浓度下的降解曲线，图 6(b)则表明当底物初始浓度由25升高至400μmol·L-1时，其降解速率常数由0.111 7 min-1降低至0.002 9 min-1. AY17光催化降解速率常数随着其浓度增大而逐渐减小，这可能是由于在一定TiO2光催化剂的浓度下其活性位点以及在溶液体系中产生的ROSs的量都是相对固定的[31~33]，因此反应体系中过高的底物浓度导致了相对较低的降解速率.

图 6 不同底物浓度对AY17光催化降解动力学的影响 Fig. 6 Effects of different substrate concentrations on photocatalytic degradation kinetics of AY17

2.5 不同溶液初始pH对AY17光催化降解动力学的影响

溶液初始pH值是影响水体环境中有机污染光催化降解动力学的一个重要因素.在温度为25℃，催化剂浓度为1 g·L-1和底物浓度为100μmol·L-1的条件下，考察了反应初始pH值在3.0~12.8范围内，AY17光催化降解动力学的变化情况，结果如图 7. 图 7(a)是AY17在不同溶液初始pH值下的降解动力学曲线，图 7(b)则说明AY17的降解速率常数随着溶液初始pH值的升高而变小，当溶液的初始pH值由3.0升高至12.8时，反应速率常数由0.020 6 min-1降低至0.008 2 min-1.酸性条件下AY17具有较高的降解速率常数可能是由于AY17分子中磺酸根负离子以及偶氮键中N原子上的孤电子对易于吸附在带正电荷的光催化剂表面，从而导致了较高的降解速率常数.然而随着溶液的初始pH值增大光催化剂表面逐渐以负电荷为主导，其与同样带负电荷的AY17分子相互排斥从而导致其在光催化剂表面的吸附量降低[25, 26].因此，碱性条件下AY17具有相对较低的降解速率常数.

图 7 不同溶液初始pH对AY17光催化降解动力学的影响 Fig. 7 Effects of different initial pH values on photocatalytic degradation kinetics of AY17

2.6 AY17光催化降解机制的研究

光催化过程中产生的·OH等ROSs是引起AY17降解的主要因素[34, 35]，为了模拟AY17在水体环境中自由基离子的作用下的迁移转化途径，进一步考察了AY17光催化降解中间产物及其可能的转化途径.

利用GC/MS对AY17降解90 min的DCM萃取液和EA萃取液进行了检测，结果如图 8和图 9.从中可以看出在两种萃取液中一共检测到13种降解中间产物P1~P13，而每一个峰的对应的质谱裂解碎片和可能的降解产物则总结在表 1中.对比标准谱库NIST并根据其质谱的裂解碎片，m/z为180降解产物P1可能对应着二氯苯二酚，m/z为342降解产物P2则对应着AY17分子中偶氮键断裂而生成的产物，m/z为212降解产物P3则为4-氨基-2-羟基苯磺酸钠，m/z为158降解产物P4则可能是多羟基苯胺，m/z为431降解产物P5可能是对应着AY17分子中氯原子和磺酸基被羟基自由基取代的产物，m/z为148降解产物P6和m/z为245降解产物P7在两种有机溶剂的萃取液中均被检测到，它们可能对应着4H吡唑衍生物和多羟基苯磺酸. m/z为326降解产物P8则可能是由于降解中间产物P5偶氮键的进一步断裂而产生的，而m/z为281降解产物P9则对应着多氯苯磺酸.降解产物P10、P11和P12具有相同的m/z为213，它们则可能对应着二羟基苯磺酸.降解产物P13和P7两者具有相同的m/z，它可能对应着多羟基苯磺酸.

图 8 DCM萃取液中AY17降解产物的TIC图谱 Fig. 8 TIC chromatographic spectrum of degradation intermediates of AY17 in DCM extract

图 9 EA萃取液中AY17降解产物的TIC图谱 Fig. 9 TIC chromatographic spectrum of degradation intermediates of AY17 in EA extract

表 1 AY17降解中间产物的质谱裂解碎片及可能的结构推导 Table 1 Proposed structures of degradation intermediates of AY17 and their MS fragments

根据GC/MS对AY17降解中间产物的鉴定结果，本研究发现其在深度氧化过程中·OH等ROSs作用下主要有3条降解途，如图 10所示.降解途径I为AY17分子中偶氮键的断裂，在这条路径中由偶氮键断裂而生成P2和P8均被检测到; 降解途径Ⅱ为·OH对AY17分子中的Cl原子等基团的取代进而引起进一步地降解; 降解途径Ⅲ则为AY17分子中吡唑环的裂解，而在这过程对应的裂解产物P3被检测到.这些降解中间产物在AOPs过程再进一步的矿化裂解而最终转化为无毒无害的CO2、H2O等.

图 10 AY17可能光催化降解途径 Fig. 10 Proposed photocatalytic degradation pathways of AY17

3 结论

(1) 在不同的深度氧化体系中，AY17具有不同的去除效率，其去除效率大小顺序为：UV/H2O2 < UV/Na2S2O8≈UV/FeSO4·7H2O < UV/KHSO5 < UV/TiO2.

(2) 催化剂用量、反应温度、底物初始浓度和溶液初始pH等单因素下对AY17光催化降解动力学影响明显，研究结果表明3 g·L-1的TiO2催化剂用量其降解速率常数最大，过高或者过低的催化剂用量不利于其降解; 温度越高越有利于AY17的光催化降解，并且AY17的降解速率常数随着底物浓度或初始pH的增加而降低.

(3) AY17在AOPs过程中的·OH等ROSs作用下主要有3条降解途径，即偶氮键的断裂，·OH对AY17芳香环上基团的取代以及AY17分子中吡唑环的裂解，而这些降解中间产物经过一系列转化而最终完全矿化.

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