2016, Vol. 37
五氯酚(pentachlorophenol, PCP)和多氯联苯(polychlorinated biphenyl，PCBs)等氯代芳香族有机物是一类曾被广泛应用的人造持久性污染物[1].土壤淋洗是对持久性有机污染物污染土壤常用的修复技术[2-4]，相较于其他处理技术，淋洗结合光催化修复技术可针对性地去目标污染物，因其反应条件温和、矿化率高、无需氧化助剂而成为持久性有机污染土壤修复的前沿技术.作为常用催化剂TiO2[5, 6]与石墨烯复合生成的石墨烯-TiO2光催化剂，其降解性能明显优于单纯TiO2[7, 8].尽管石墨烯-TiO2复合光催化剂在尺度上已远大于TiO2颗粒本身，但目前实验室能合成的复合光催化剂在宏观上仍为粉末状，不利于其从实际土壤淋洗液中分离.因此，复合光催化剂的固定化仍是待解决的问题.
本研究通过制备石墨烯-TiO2纳米管光催化剂涂层，将催化剂固化于玻璃板表面以合成可进行工程应用的光催化复合板，并对其物化性质及催化性能进行解析.
1 材料与方法 1.1 实验材料、化学试剂与反应釜实验用表面活性剂TX-100(Triton X-100)为化学纯，购自西陇化工股份有限公司; 溶剂甲醇为分析纯，购自美国Fisher公司; 氧化石墨烯购自南京先锋纳米公司; 纯度99%的TiO2购自美国Sigma-Aldrich公司; 氢氧化钠(NaOH，纯度96%)，购自天津市光复科技发展有限公司; 盐酸(HCl，纯度36%~38%)，购自北京化工厂; 超纯水.目标污染物PCP纯度大于99%，购自美国Sigma-Aldrich公司.反应釜由可承受高温(200℃)高压(100 MPa)的不锈钢框架和100 mL聚四氟乙烯衬胆两部分组成.
1.2 复合板制备取24 g NaOH溶于30 mL超纯水中，待完全溶解后称取1 g TiO2加入其中，使用磁力搅拌器持续搅拌至TiO2不产生明显沉淀.取50 mg氧化石墨烯均匀分散于超纯水中，补充超纯水至60 mL后搅拌至混均，将悬浊液置于水热反应釜[9, 10]中，在150℃下反应24 h[11].冷却后用超纯水清洗水热产物，添加HCl并搅拌使体系维持在1 mol·L-1 HCl，持续搅拌1 h[12-14].用0.45μm滤膜进行过滤清洗，得到石墨烯钛酸纳米管.产物在添加少量水继续搅拌后呈类溶胶状，取76.2 mm×25.4 mm玻璃板插入溶液中再缓慢提出，胶状溶液附着于玻璃板表面.将均匀涂布石墨烯-钛酸纳米管的玻璃板干燥，置入管式电磁炉在氮气保护下，加热至400℃并维持2 h，冷却后得到石墨烯-TiO2光催化剂复合板.
1.3 复合板微观结构研究使用Hitachi S-5500型扫描透射电子显微镜(STEM)，外加5 kV加速电压[15]分析复合板表面光催化剂的微观形貌、表面特征、微粒分布状况等.STEM电镜样品制备方法：将待测复合板切割成3 mm×7 mm以下片状结构，用硅胶将其一侧粘于铜板上，放入烘箱使硅胶完全烘干，获得STEM样品.
1.4 PCP污染土壤淋洗实验根据已有研究中表面活性剂浓度对氯代芳香族有机物污染土壤淋洗效果的研究报道，使用浓度为1.0 g·L-1的TX-100表面活性剂作为淋洗剂，以水土比20∶1[16]对PCP污染土壤进行淋洗.在40 mL玻璃试剂瓶中添加1.0 g污染土壤及20.0 mL淋洗剂.土壤与淋洗剂混均后，将其放入恒温摇床，在25℃、150 r·min-1下，连续振荡24 h达吸附平衡[16].淋洗液用0.45μm滤膜过滤后测定其中PCP浓度作为光催化降解淋洗液的初始体系.3次重复，取平均值作为实验结果.
1.5 淋洗液中PCP光催化降解实验使用光催化反应装置对淋洗液体系中的PCP进行模拟太阳光光催化降解实验时，使用恒温避光系统(20℃)，以400 W氙灯模拟太阳光源.反应器直径150 mm, 底面积176 cm2.取7片复合催化剂板并排放置于反应器底部，7片复合板总面积为135 cm2，可覆盖77%的有效光照区域.将100 mL待处理淋洗液加入反应器中静置30 min达到吸附-解吸平衡，测量PCP的相对浓度.打开光源或将其整体置于太阳光下进行60 min光催化降解反应，以无催化剂的光降解反应作为对照.定时取样1.0 mL，与等体积甲醇溶剂混合振荡，确保催化剂表面残留PCP被完全洗脱，然后用0.45μm滤膜进行过滤，测定溶液中PCP及淋洗剂TX-100等的浓度.
1.6 PCP浓度分析方法使用高效液相色谱法(High-Performance Liquid Chromatography)对各时间段不同淋洗液体系中PCP、TX-100等的浓度进行测定[15].测定仪器及方法如下.高效液相色谱仪：HPLC，1260型色谱仪，紫外检测器，安捷伦公司，美国; 高效液相色谱柱：TC-C18反相色谱柱，25μm，4.6 mm×250 mm.分析条件：柱温35℃，紫外检测器波长分段设为254、280、249 nm，分别对应中间产物、TX-100和PCP的特征响应波长.流动相：70%甲醇以及1%乙酸水溶液，流速1.0 mL·min-1.流动相可过0.45μm滤膜并超声脱气后使用.
2 结果与讨论 2.1 复合板表面特征分析胶状催化剂前驱物石墨烯-钛酸纳米管完全覆盖玻璃载板，经过高温焙烧后表面光催化剂无脱落，载体与光催化剂结合紧密，负载性质稳定.但受重力影响，覆盖尚不十分均匀，有待后续完善.
玻璃载体涂布石墨烯-钛酸纳米管焙烧前后表面微观形貌的对比如图 1所示.焙烧对催化剂的微观形貌改变不大，催化剂仍以纳米管形式较为均匀地分布在载体表面，只有少部分纳米管有变形并存在管与管之间烧结在一起的现象.与粉末状结构中交错生长的钛纳米管不同，水热反应的持续搅拌，使复合板表面的钛纳米管有定向排列趋势.复合板大部分区域由层数较少的催化剂所覆盖，部分区域存在多层叠置情况[17, 18].同时，石墨烯的高比表面积[19]和π—π键作用[20-22]，使其能更有效地吸附污染物，它的高导电性[23] [2×105 cm2·(V·s)-1]能使催化剂上产生的光生电子迅速转移至石墨烯，抑制光生空穴-电子对的复合[24, 25]，提高催化性能[8, 26, 27].
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图 1 石墨烯-钛酸纳米管复合板在焙烧前后的微观形貌电镜扫描图 Fig. 1 Scanning electron microscopy of grapheme-titanate nanotubes before and after calcination |
图 2为复合板边缘处不同比例的扫描电镜图可以看出复合板表面催化剂负载较为均匀平缓，有利于其微观形貌的维持，催化剂不易剥落.
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图 2 复合板边缘微观形貌电镜扫描图 Fig. 2 Scanning electron microscopy of catalytic board edge |
在太阳光照射下，使用制备的复合板对淋洗液中PCP进行光催化降解，结果如图 3所示，其中，c0为淋洗液体系中PCP的初始浓度，其一级反应动力学拟合曲线见图 4.
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图 3 太阳光下复合板光催化降解PCP的相对浓度随时间变化曲线 Fig. 3 Variation of PCP relative concentration with time decomposed by catalytic board under solar irradiation |
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图 4 太阳光下PCP降解反应动力学拟合曲线 Fig. 4 Fitting curves of pseudo-first-order reaction for PCP degradation under solar irradiation |
经暗反应吸附平衡后，复合板对淋洗液中PCP的吸附量约为30%;经5 min的太阳光照后，PCP相对浓度快速下降至23%;反应至30 min时即基本完成降解，残留率小于1%.对照组中PCP在反应至5、30和60 min时的相对浓度分别为87%、42%和23%.
对PCP降解反应的拟一级动力学方程拟合结果表明，在0~30 min时拟合度较高(R2=0.991), 反应动力学常数k=0.1502 min-1，30 min之后由于淋洗液中PCP浓度过低，造成复合板与污染物的接触率下降，导致降解速率降低.在实际应用时可通过使淋洗液流动来增加复合板与污染物的接触率.同等条件下，对照组的反应动力学常数k0=0.0244 min-1(R2=0.982)，约为有光催化剂情况下降解速率的16.2%.
2.2.2 模拟太阳光下PCP的光催化降解为提高实验的稳定性和可对比性，使用氙灯作为模拟太阳光源研究复合板光催化剂的性能，结果如图 5所示，其一级反应动力学拟合曲线见图 6.
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图 5 模拟太阳光下复合板光催化降解PCP的相对浓度随时间变化曲线 Fig. 5 Variation of PCP relative concentration with time decomposed by catalytic board under xenon lamp |
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图 6 模拟太阳光下PCP降解反应动力学拟合曲线 Fig. 6 Fitting curves of pseudo-first-order reaction for PCP degradation under xenon lamp |
在光照初期，在复合板催化剂的作用下，PCP降解反应异常迅速，不符合拟一级反应动力学方程.推测其机制认为可能是光生空穴捕获作用，催化剂吸收光能后，光生电子迅速转移至石墨烯表面，使TiO2表面产生大量光生空穴，它们高速捕获淋洗液中的PCP.为了验证上述推断，在120 min光催化降解完成后(淋洗液中PCP浓度趋0)，迅速将复合板取出，用甲醇溶液清洗，并标定至100 mL，测得复合板吸附的PCP其相对浓度约为21%(以淋洗液初始体系中PCP浓度为参考)，证明了上述推断.因此，在进行拟一级反应动力学方程拟合时应排除吸附阶段.反应60 min后体系中的PCP浓度过低，影响复合板对污染物的降解，故选用5~60 min内光催化反应速率进行拟合.在模拟太阳光照下，复合板催化反应的动力学常数k=0.0418 min-1(R2=0.997);同等条件下，对照组的反应动力学常数k0仅为0.0038 min-1(R2=0.998).
与粉末状光催化剂比较，使用复合板催化剂时淋洗液中PCP去除速率有所上升.以未添加催化剂的空白组作为对照，在太阳光照下，复合板催化反应的动力学常数约为同等条件下空白组的6倍以上，而粉末催化反应的速率仅比空白组的速率提高了4倍左右; 在模拟太阳光照下，复合板和粉末催化反应速率分别比无催化剂条件下提高了约11倍和7倍.实验数据见表 1.
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表 1 光催化降解PCP拟一级动力学常数 Table 1 Pseudo-first-order rate constant of PCP degradation |
虽然粉末状光催化剂在淋洗液中均匀悬浮，与污染物充分接触，距光源较近的催化剂颗粒能大量吸收入射光能，产生光生空穴-电子对，但两者易复合，降低了有效性[26]; 距光源较远的催化剂颗粒由于光源被遮挡，虽能吸附污染物但降解能力下降.复合板中距光源最近的光催化剂位于与污染物接触能力最有利的位置，吸附污染物后可高效降解; 复合板的透光率很低，未得到利用的光能较少; 另外复合板位于光催化装置底部，上方PCP溶液可直接吸收紫外光能对污染物进行光降解，也提高了总降解效率.
2.2.3 复合板的重复使用性能光催化剂复合板的重复使用性能是其能否实际应用的关键.使用光催化复合板，每次以相同实验方式测试其对淋洗液中PCP的降解速率.每次测试完毕后，去除淋洗液，用超纯水对复合板进行清洗，烘干以备下次使用.每次实验在模拟太阳光下进行120 min，各次降解曲线以及降解速率对比见图 7.
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图 7 复合板重复使用次数对五氯酚光催化降解的影响 Fig. 7 Effect of catalytic board reuse times on PCP photodegradation efficiency |
10次重复使用实验的结果显示，随着使用次数的增加，复合板对于淋洗液中PCP的降解速率略有下降，但幅度很小，且在每次反应结束时淋洗液中PCP均被完全降解.复合板光催化活性的小幅降低主要是冲洗过程中复合板表面部分催化剂剥落造成的，此外，烘干也可能对钛纳米管的性质有一定影响.
在实际应用中，复合板需持续对淋洗液中污染物进行催化降解，因此连续浸泡实验更能客观地反映复合板在持续使用过程中的光催化性能.在模拟太阳光下，依照1.5节所述方法对淋洗液进行处理，每次处理后将已处理淋洗液取出，再重新加入100 mL待处理淋洗液于光催化装置中，并以封口膜密封防止水份挥发，在黑暗状态下静置一周.次周相同时间点对该淋洗液进行光催化降解，实验重复进行5周.每次降解过程中的PCP降解曲线和去除速率对比如图 8所示.
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图 8 复合板持续使用时间对五氯酚光催化降解的影响 Fig. 8 Effect of catalytic board using time on PCP photodegradation efficiency |
首次使用时，由于反应前复合板表面未吸附污染物，达吸附-解吸平衡时，淋洗液中PCP浓度较低，故首次实验光催化反应起点的PCP相对浓度较低，反应结束时淋洗液中PCP浓度较小.随后，由于复合板表面已吸附部分污染物，每次加入待处理淋洗液后，PCP的吸附-解吸平衡浓度有一定程度的升高，反应结束时残留量也有小幅上涨.但每次光照反应完成时，体系中PCP浓度均维持在1%左右，复合板光催化活性在持续使用后无明显下降.表明光催化剂复合板性能稳定，具有长期重复使用的潜力.
3 结论(1)使用水热法制备出石墨烯-TiO2纳米管光催化剂，使用类溶胶凝胶涂布法制备出石墨烯-TiO2光催化剂复合板，催化剂在大部分区域以层数较少的形式负载于复合板表面，负载效果良好.在微观形貌上，高温焙烧会使纳米管产生微小形变，但对复合板光催化性能影响不大.
(2)在太阳光下使用复合板对淋洗液中的PCP进行光催化降解时，可在30 min内几乎完全去除污染物，降解速率相对于无催化剂情况提高了5倍以上; 而使用氙灯作为模拟太阳光源时，降解速率提高了10倍以上.由此可见，复合板对PCP的降解反应具有良好的催化性能.
(3)复合板经长时间浸泡和重复使用后，光催化性能没有明显下降，适合长期循环利用.