环境科学  2016, Vol. 37 Issue (8): 3073-3078   PDF    
引用本文
丁文川, 向星光, 曾晓岚, 厉晓宇, 梁国强, M.M.Mian . Pt/生物炭电极反应器处理水中腐殖酸的研究[J]. 环境科学,2016, 37(8): 3073-3078.
DING Wen-chuan, XIANG Xing-guang, ZENG Xiao-lan, LI Xiao-yu, LIANG Guo-qiang, M.M. Mian . Removal of Humic Acid from Water Using Pt/biochar Electrode Reactor[J]. Environmental Science,2016, 37(8): 3073-3078.
Pt/生物炭电极反应器处理水中腐殖酸的研究
丁文川1,2 , 向星光1 , 曾晓岚1,2 , 厉晓宇1 , 梁国强1 , M.M.Mian1     
1. 重庆大学三峡库区生态环境教育部重点实验室, 重庆 400045;
 2. 重庆大学低碳绿色建筑国际联合研究中心, 重庆 400045
收稿日期: 2016-02-02; 修订日期: 2016-03-30
基金项目: 国家水体污染控制与治理科技重大专项（2012ZX07102-001-004）；重庆市基础与前沿研究计划项目（CSTC2014JCYJA20019）；重庆大学大型仪器设备开放基金项目（201406150061）
作者简介: 丁文川(1969~), 男, 教授, 主要研究方向为污水和固体废物污染控制与资源化, E-mail:dingwenchuan@cqu.edu.cn
摘要: 构建Pt/生物炭电极反应器，研究其对水中腐殖酸的去除效率和去除特性.结果表明，在电流密度为20 mA·cm-2下反应300 min，Pt/生物炭电极反应器对水中腐殖酸的去除率为74.58%，较Pt/石墨电极反应器47.10%去除率提高58.3%. Pt/生物炭电极反应器对水中腐殖酸的去除主要通过电化学氧化和气浮作用.生物炭阴极比石墨阴极能产生更多的H2O2，是提高Pt/生物炭电极反应器对腐殖酸去除率的重要原因.三维荧光光谱和凝胶色谱法分析表明，Pt/生物炭电极反应器具有较强的氧化能力，可将较小分子量的腐殖酸直接矿化.研究结果显示生物炭可以作为一种新型电化学反应器的阴极材料用于对水中有机污染物处理.
关键词: 生物炭      电极反应器      腐殖酸      高级氧化      气浮     
Removal of Humic Acid from Water Using Pt/biochar Electrode Reactor
DING Wen-chuan1,2 , XIANG Xing-guang1 , ZENG Xiao-lan1,2 , LI Xiao-yu1 , LIANG Guo-qiang1 , M.M. Mian1     
1. Key Laboratory of Three Gorges Reservoir Region's Eco-Environment, Ministry of Education, Chongqing University, Chongqing 400045, China;
 2. National Centre for International Research of Low-carbon and Green Buildings, Chongqing University, Chongqing 400045, China
Abstract: A Pt/biochar electrode reactor was developed to remove humic acid in water. The removal efficiency and characteristics of the reactor were investigated. Experimental results showed that Pt/biochar electrode reactor obtained 74.58% removal rate after 300 min reaction under current density of 20 mA·cm-2. The removal rate was increased by 58.3% comparing with 47.10% removal rate achieved by Pt/graphite electrode reactor. Electrochemical oxidation and air floating played the main roles in removal of humic acid from water. The improved removal efficiency of humic acid in Pt/biochar electrode reactor was attributed to the fact that the biochar cathode could produce more H2O2 than graphite cathode. Three-dimensional excitation emission matrix fluorescence spectroscopy and Gel permeation chromatography measurement revealed that Pt/biochar electrode reactor had strong oxidation capability to mineralize the low molecular weight humic acid directly. It suggests that biochar could be use as an innovative cathode material of electrode reactor for organic pollutants treatment in water.
Key words: biochar      electrode reactor      humic acids      advanced oxidization      air flotation     

天然有机物(NOM)在水体和土壤中广泛存在，其组成复杂，包括脂肪族、有色和芳香族化合物，同时这些化合物的化学结构和分子量也不同.近几十年来，很多报道已证实NOM对饮用水的污染已是一个普遍现象[1-3].环境中存在的NOM大部分为腐殖质类有机物，其过量的存在会给城镇供水系统带来不良影响，主要包括：①影响出水的色度、气味; ②提高水处理工艺中混凝剂和消毒剂的用量，进而增加污泥产量和消毒副产物(DBP)产生; ③促进配水系统中微生物增长; ④提高对水中重金属的络合作用和有机污染物的吸附能力[4].有研究表明，水中腐殖质主要组成部分是腐殖酸，因此，如何有效地去除水中腐殖酸至关重要.

与传统的膜分离法、混凝沉淀法、吸附法和生物降解法等水中腐殖酸处理技术相比，高级氧化技术(AOPs)更具有高效性和易操作性.其中，电化学高级氧化(EAOPs)可以直接产生羟基自由基[·OH]而不需要使用化学试剂，降低了在运输、储存、操作过程中的潜在风险，被认为是一种极具应用前景的高级氧化技术.电化学高级氧化机制可分为直接电化学氧化和间接电化学氧化.直接电化学氧化(又称阳极氧化)是有机物被阳极表面产生的羟基自由基直接氧化的过程[5], 广泛使用的阳极电极如Pt、IrO2、RuO2等对有机物都有较好的去除效果; 间接电化学氧化是利用阴极产生具有强氧化作用的氧化剂如Cl2、H2O2使有机物氧化.与阳极低效的[·OH]产生量相比，阴极产生H2O2间接生成[·OH]更为高效.近几年来关于以碳材料作为阴极材料产生H2O2的研究成为国内外热点，主要的碳材料包括石墨[6]、玻碳[7]、碳纤维[8, 9]和气体扩散电极[10]等碳材料，而生物炭作为一种新型碳材料，其原料来源广泛、制备过程简单，并且具有较大的比表面积和良好的导电能力[11, 12], 可以作为一种低成本的电极材料.目前，以生物炭作阴极材料进行有机物间接氧化的研究还未见报道.为此，本研究构建以生物炭为阴极、Pt为阳极的电极反应器处理水中腐殖酸，将直接电化学氧化与间接电化学氧化相结合，探究该反应器对水中腐殖酸的去除特性.

1 材料与方法 1.1 生物炭阴极制作

生物炭由废弃椰子壳在700℃、氮气氛围下热解60 min制得; 将所得生物炭研磨，取80~100目的颗粒，以少量聚偏二氟乙烯(PVDF)为粘结剂，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)为有机溶剂，搅拌均匀制得混合炭浆，将混合浆料均匀涂在石墨纸两面上(5 cm×4 cm)，在105℃下干燥12 h(去除材料孔隙中有机溶剂)制得生物炭阴极.

1.2 Pt/生物炭电极反应器

反应器采用有机玻璃制作的矩形反应槽(10 cm×4 cm×10 cm)，阳极采用钛网表面涂镀Ti/Pt电极(5 cm×4 cm)，阴极为椰子壳生物炭电极，电极间距为2.0 cm，用稳压直流电源输出恒定的电流进行反应.实验中将反应器放置于磁力搅拌器上，并在反应器阴极设置增氧泵曝气.

1.3 腐殖酸溶液配制

准确称取2.000 g腐殖酸(化学纯，天津光复公司)于100 mL浓度0.1 mol ·L-1的NaOH溶液里充分搅拌后，用0.45μm的滤膜过滤去除不溶性杂质，将滤液移入1 000 mL的容量瓶中定容作为储备液.过滤后的滤膜在105℃下烘干至恒重，得出滤膜上残留物的重量，最后计算出1 000 mL容量瓶中腐殖酸的浓度.将配制好的储备液避光保存于5℃下，实验中腐殖酸溶液通过稀释储备液配制而成.

1.4 实验方法

作为对比，选用石墨片与生物炭分别做反应器阴极，测定各自反应器中腐殖酸的去除率和阴极产H2O2浓度.

腐殖酸去除:取300 mL腐殖酸溶液(调整初始pH=7.0、浓度50mg ·L-1)于反应槽中，同时在阴极处用增氧泵以1.5 L ·min-1气体流量持续曝气，用0.05 mol ·L-1 Na2SO4做溶液电解质，在电流密度为20mA ·cm-2下通电持续反应，实验过程中按设定的时间间隔取样测定溶液中剩余腐殖酸浓度.腐殖酸去除率计算见式(1).

(1)

式中，D是去除率(%)，c0和ct分别为初始和反应t时后溶液中腐殖酸浓度(mg ·L-1).

阴极生成H2O2浓度:取300 mL去离子水(初始pH=7)于反应槽中，其他条件同前，实验过程中按设定的时间间隔取样测定溶液中H2O2浓度.

溶液表层浮渣中腐殖酸含量:反应结束后，收集反应溶液表层的浮渣，溶于0.05 mol ·L-1 Na2SO4溶液中(pH=7.0)，测定该溶液中腐殖酸的浓度，计算出浮渣中腐殖酸含量.

1.5 测试方法

采用紫外分光光度法(T6 UV-VIS光度计，北京普析公司)在254 nm处获得系列已知浓度腐殖酸溶液的吸光度值UV254，绘制标准曲线，采用线性拟合出换算公式(2).

(2)

式中，c是对应吸光度下腐殖酸的浓度, UV254是254 nm波长紫外光下的吸光度，R2是相关系数.然后测定实验过程中溶液的UV254，代入上述公式算出溶液中腐殖酸浓度.H2O2浓度测定采用钛试剂分光光度法，波长为400 nm[13].用三维荧光光谱法对反应前后腐殖酸荧光特性进行分析[14].用凝胶色谱法测定反应前后溶液中分子量分布变化，仪器型号：Agilent(安捷伦)110型，色谱柱型号：2根串联G3000PW(XL)，G6000PW(XL)，流速为0.5 mL ·min-1，进样量20μL，柱温恒定为40℃，标准物使用聚乙二醇(PEG)，检测器采用示差检测器.

2 结果与讨论 2.1 电极反应器对腐殖酸的去除

生物炭电极与石墨电极反应器对水中腐殖酸去除率随通电时间的变化如图 1.从中看出，石墨阴极与生物炭阴极体系对腐殖酸的去除率随反应时间均呈上升趋势，但后者去除率始终大于前者.反应300 min后，石墨阴极与生物炭阴极体系对腐殖酸的去除率分别为47.10%和74.8%.由于两个反应体系中阴阳极的析氢析氧反应产生H2和O2，且两个反应器持续曝气，因此两个反应体系中均可见气泡产生.反应后，生物炭阴极体系溶液表面漂浮大量浮渣，而石墨阴极体系中几乎没有浮渣产生.分别测定浮渣中腐殖酸含量以及溶液中残存的腐殖酸含量，可以计算出两个电极反应器中，通过电化学氧化和气浮作用分别去除的腐殖酸量(如图 2).

图 1 腐殖酸去除率随时间的变化 Fig. 1 Removal rate of humic acids versus reaction time

图 2 腐殖酸的氧化和气浮去除比例 Fig. 2 Ratio of humic acids removed by electrochemical oxidation and air flotation processes

由图 2可知，在生物炭阴极体系总去除率中，有10.72%的腐殖酸以气浮途径被去除，其余63.86%以电化学氧化途径去除; 而在石墨阴极体系中，所有的腐殖酸通过电化学氧化去除.另外，两个反应体系中溶液初始pH均为7.0，但反应结束后，石墨电极体系pH为6.9变化不大，而生物炭阴极体系pH大幅降低至2.7.由于生物炭阴极体系溶液由中性变为酸性，而酸性条件下的腐殖酸在溶液中疏水性强，加上体系中有大量气泡产生，导致部分腐殖酸以气浮的形式被去除.石墨体系中虽也有气泡产生，但其溶液pH基本没有发生变化，腐殖酸仍以溶解态的形式存在于溶液中，因此很难通过气浮去除.

从实验结果可知，Pt/石墨与Pt/生物炭反应器对腐殖酸的去除主要是通过电化学氧化作用.一方面阳极在其表面产生羟基自由基直接氧化腐殖酸，反应机制如式(3)和式(4).

(3)
(4)

另一方面利用石墨阴极和生物炭阴极产H2O2间接氧化腐殖酸.相关研究已发现利用碳材料阴极产H2O2去除有机污染物尤为有效[15, 16], H2O2产生机制如式(5).

(5)
2.2 阴极体系H2O2产量

生物炭阴极对腐殖酸的去除率始终大于石墨阴极.且前者体系中溶液pH大幅度下降，而后者pH变化不大，推测生物炭阴极产H2O2作用大于石墨体系为主要原因.为此测定了两个体系中H2O2的产量，如图 3所示.

图 3 H2O2生成量随时间的变化 Fig. 3 Variation of accumulated H2O2 concentration with reaction time

从图 3可以看出，生物炭阴极在较短的反应时间内(60 min)体系中H2O2浓度迅速上升并达到8.25 mg ·L-1，其后基本保持在该浓度上下，这与王辉等[17]的研究结果类似.而石墨阴极体系中H2O2浓度在初期基本维持在0.56 mg ·L-1左右，只有当反应240 min后H2O2浓度才增加到2.21 mg ·L-1.由此可见，生物炭阴极体系更容易产生H2O2.这可能是由于生物炭的多孔结构使其比石墨有更大的表面积，而阴极的表面积是影响H2O2产生重要因素，能够给O2提供更多的活性位点.另外，有研究发现[18], 普通的商用石墨电极在产生H2O2同时会伴随有许多副反应如式(6)和式(7).

(6)
(7)

从反应方程式可以发现，石墨阴极在产生H2O2的同时伴随着H2O产生，并且产生的H2O2在石墨阴极上易被还原成H2O，这些因素很大程度上限制了石墨阴极H2O2的产生.因此，以石墨与生物炭分别做体系阴极处理腐殖酸溶液300 min后，由于生物炭阴极产生了更多的H2O2，间接会产生更多羟基自由基氧化水中的腐殖酸，所以生物炭阴极能提高对水中腐殖酸的去除率.

Wang等[19]在单室隔膜电极反应体系中研究发现，阳极室主要发生的反应包括析氧反应[如式(8)]和有机物氧化反应[如式(3)、(4)]，随着反应的进行阳极室H+逐渐积累; 而阴极室主要发生的反应包括析氢反应[如式(9)]和产H2O2反应[如式(5)]，随着反应的进行阴极室OH-逐渐积累; 但最终阴极室累积OH-与阳极室累积H+的当量相同.而本研究采用的生物炭阴极和石墨阴极反应体系均为单室无隔膜电极反应器，由于没有了隔膜的阻挡，阴阳两极积累的OH-和H+恰好中和，但阴极室产生的H2O2能扩散到阳极，在阳极被氧化成[HO2·]，最终转化为O2[20], 存在如式(10)和式(11)的反应.

(8)
(9)
(10)
(11)

由上述方程式可知，H2O2被阳极氧化的过程中产生H+，而在生物炭阴极体系中由于产生了大量H2O2，部分H2O2定会被阳极氧化，从而导致体系中H+逐渐积累，使生物炭阴极体系中溶液最终显现酸性.而在石墨阴极体系中由于H2O2产生量少，所以体系中的H+很难积累，故表现出反应后溶液中pH值变化不大.

2.3 腐殖酸降解途径分析

为了揭示生物炭阴极体系去除腐殖酸的反应过程，本研究分析了反应前后腐殖酸的三维荧光特性，并通过凝胶色谱法测定了反应前后溶液中分子量分布变化.

2.3.1 腐殖酸的三维荧光光谱分析

腐殖酸的三维荧光光谱能间接反映其化学结构和官能团特征，通常情况下，天然环境中各种溶解性有机质的Ex/Em荧光峰位置如下：第一类Ex约为350~440 nm，Em约为430~510 nm; 第二类Ex约为310~360 nm，Em约为370~450 nm; 第三类Ex约为260~290 nm，Em约为300~350 nm; 第四类Ex约为240~270 nm，Em约为370~440 nm.第一类被归为类腐殖酸荧光，第二类与第四类为类富里酸荧光，第三类为类蛋白荧光[21-23].

生物炭阴极体系反应前溶液荧光光谱如图 4(a)，位于Ex/Em=270 nm/435 nm处覆盖范围广的特征荧光峰为类富里酸荧光峰，其肩峰位于Ex/Em=365 nm/455 nm处的为类腐殖酸荧光峰，覆盖范围较小.经过电极反应器处理5 h后，溶液的三维荧光光谱如图 4(b)所示，可以发现，Ex/Em=365 nm/455 nm处的类腐殖酸峰消失，Ex/Em=270 nm/435 nm处的类富里酸峰蓝移到Ex/Em=245 nm/400 nm处，且荧光强度明显低于原腐殖酸溶液，说明经过电极反应器处理，溶液中腐殖酸的化学结构发生了变化且数量减少.类富里酸峰蓝移与芳香族化合物的分解、大分子有机物分解成小分子物质、芳香环和链状结构上共轭基团数量的减少、线形结构向非线形结构的转化以及羰基、羟基和胺基等特殊官能团的消失等均有密切联系[24], 分析结果表明，电化学氧化可能使腐殖酸中芳香族单位分解，化合物中羧基和羟基等官能团被降解转化.

图 4 腐殖酸的三维荧光光谱图 Fig. 4 Three-dimensional excitation emission matrix fluorescence spectroscopy of humic acids

对反应后溶液表面浮渣的三维荧光光谱图 4(c)分析发现，浮渣组分中包含与图 4(a)中相同的2个荧光峰，显示浮渣中腐殖酸未发生化学结构上的变化，因此认为溶液中有一部分腐殖酸通过气浮的物理过程得到去除.

2.3.2 腐殖酸的凝胶色谱分析

凝胶色谱法分析可以测定反应前后溶液中腐殖酸分子量的分布变化，以探究腐殖酸这类大分子有机物的降解转化途径.由图 5可知，凝胶色谱曲线图中波峰位置没有太大的偏移变化，也没有出现新的波峰，表明溶液中的腐殖酸在去除过程中没有转化为小分子有机物.经统计，原腐殖酸溶液90%的相对分子质量分布在754~2 346，数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为1.32×103、1.77×103.当反应5 h后，其溶液中腐殖酸90%的相对分子质量分布在730~2 250，数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为1.27×103、1.68×103.即反应前后溶液中腐殖酸平均分子量和分子量分布变化不大，但经过处理后水中腐殖酸浓度大大降低.从腐殖酸结构特性分析可知：腐殖酸是由多种脂肪族和芳香族单位组成，同时含有如羧基、羟基等特殊官能团.结合前述的三维荧光光谱分析结果，本研究认为生物炭电极反应器在处理过程中将大部分腐殖酸直接氧化矿化.有研究发现[25, 26]，光催化过程可将腐殖酸中大分子物质转化为小分子物质，而本研究则表明与光催化反应体系相比，Pt/生物炭电极反应器在反应过程具有持续不断的强氧化能力，从而能将腐殖酸较彻底地氧化分解.

图 5 腐殖酸溶液的凝胶色谱图 Fig. 5 Gel permeation chromatography of humic acids solution

3 结论

(1) Pt/生物炭电极反应器300 min内对水中腐殖酸的去除率可达74.58%，较Pt/石墨电极反应器47.10%的去除率提高58.30%.

(2) Pt/生物炭电极反应器对水中腐殖酸的去除包括电化学氧化(63.86%去除率)和气浮作用(10.72%去除率)两种途径，而Pt/石墨电极反应器对水中腐殖酸的去除主要是电化学氧化.

(3)与石墨阴极相比，生物炭阴极能产生大量H2O2，而这些H2O2是提高Pt/生物炭电极反应器对腐殖酸去除率的重要原因.

(4) Pt/生物炭电极反应器能产生较强的氧化能力，可实现对较小分子量腐殖酸的完全氧化分解.

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