Ce<sup>3+</sup>与Cu<sup>2+</sup>协同强化芬顿体系氧化苯酚的效能与机制研究

引用本文

张剑桥, 迟惠中, 宋阳, 罗从伟, 江进, 马军 . Ce³⁺与Cu²⁺协同强化芬顿体系氧化苯酚的效能与机制研究[J]. 环境科学,2016, 37(8): 3067-3072. 复制到剪切板

ZHANG Jian-qiao, CHI Hui-zhong, SONG Yang, LUO Cong-wei, JIANG Jin, MA Jun . Synergistic Enhancement on Oxidation of Phenol by Fenton Processes by Adding Ce³⁺ and Cu²⁺ Ions[J]. Environmental Science,2016, 37(8): 3067-3072. 复制到剪切板

Ce³⁺与Cu²⁺协同强化芬顿体系氧化苯酚的效能与机制研究

张剑桥 , 迟惠中 , 宋阳 , 罗从伟 , 江进 , 马军

哈尔滨工业大学市政环境工程学院, 哈尔滨 150090

收稿日期: 2015-12-24; 修订日期: 2016-03-21

基金项目: 国家科技支撑计划项目（2012BAC05B02）

作者简介: 张剑桥(1985~), 男, 博士研究生, 主要研究方向为水体深度处理技术, E-mail:zhangjianqiaoHIT@163.com

摘要: 研究了Ce³⁺与Cu²⁺协同强化芬顿体系在不同初始条件下对水中苯酚的氧化效能与机制.结果表明，在pH适用范围的宽度和H₂O₂浓度变化方面，Ce³⁺/Cu²⁺/Fe²⁺/H₂O₂体系比传统的芬顿体系更具有优势，该体系在pH=5.0、H₂O₂浓度为2.0 mmol·L^-1的条件下，仍可以对苯酚保持相对较高的氧化效能；Cu²⁺可能会借助反应过程中的中间产物（醌类物质）生成Cu⁺，Cu⁺催化H₂O₂分解生成·OH，Ce³⁺可能促进体系内醌类物质的形成，加快Fe³⁺与Fe²⁺的循环效能，在一定程度上提高了芬顿体系中H₂O₂分解生成·OH的速率，说明Cu²⁺与Ce³⁺对芬顿体系的强化作用具有协同性；自由基终止剂依然可以抑制Ce³⁺、Cu²⁺强化的芬顿体系对苯酚的降解，由此说明体系中起到氧化作用的活性物种仍然是羟基自由基（·OH）.

关键词: 三金属芬顿体系铈离子苯酚羟基自由基协同强化醌类物质

Synergistic Enhancement on Oxidation of Phenol by Fenton Processes by Adding Ce³⁺ and Cu²⁺ Ions

ZHANG Jian-qiao , CHI Hui-zhong , SONG Yang , LUO Cong-wei , JIANG Jin , MA Jun

School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China

Abstract: Synergistic effect of Ce³⁺ and Cu²⁺ on the oxidation efficiency of phenol in different initial pH and H₂O₂ concentrations by Fenton processes was studied. The experiment results illustrated that Ce³⁺/Cu²⁺/Fe²⁺/H₂O₂ system had a wider scope of application than Fenton process in the aspect of pH and H₂O₂ concentration. Phenol was still efficiently degraded by Ce³⁺/Cu²⁺/Fe²⁺/H₂O₂ at a higher pH (pH=5.0) and a higher H₂O₂ concentration (2.0 mmol·L^-1). In addition, Cu²⁺ could react with quinone-like substrates, the oxidation intermediates of phenol, to produce Cu⁺, which could catalyze the decomposition of H₂O₂ to form·OH, while Ce³⁺ could accelerate the formation of quinone-like substrates and facilitate the cycling of Fe³⁺ and Fe²⁺, to enhance the decomposition of H₂O₂ to form·OH, the mechanism analysis illuminated the synergy of Ce³⁺ and Cu²⁺. The reactive species in Ce³⁺/Cu²⁺/Fe²⁺/H₂O₂ system was still proved to be·OH, resulting from the scavenging experiments by adding different radical scavengers.

Key words: trimetal Fenton system cerium ion phenol hydroxyl radical synergistic enhancement quinone-like substrates

高级氧化技术是以产生高活性的氧化物种羟基自由基(·OH)为基础，依靠其相对较高的氧化还原电位(E=2.8 V)，从而将水体中通过常规工艺难以降解的有机物去除的一种水处理技术^[1].作为产生·OH的常用试剂，过氧化氢(H₂O₂)被广泛应用于各种高级氧化技术中^[2-4].芬顿体系是常见的一种产生羟基自由基的途径而被广泛地运用于水处理技术中^[4-6].决定芬顿体系氧化效率的主导因素在于三价铁(Fe³⁺)还原到二价铁(Fe²⁺)的过程^[7].目前，紫外(UV)，引入羟胺等技术的应用可以提高芬顿体系的氧化效能^{[4, 8, 9]}.而水体中的一些无机离子会降低芬顿体系的氧化效能，如氯离子等可以和·OH反应生成氯自由基^{[10, 11]}，碳酸根以及重碳酸根则会和·OH反应生成碳酸根自由基^{[11, 12]}等.然而关于一些过渡金属离子对芬顿体系反应过程产生影响的程度是很难推测的，这些金属离子可能会和超氧自由基(HO₂ ·/O₂^·-)、H₂O₂或·OH反应(或其它途径)从而影响体系链反应的进程，针对这方面的研究还鲜见报道^[13].本研究选取水体中常见的铈离子(Ce³⁺)和铜离子(Cu²⁺)，以苯酚为目标物，分别考察Cu²⁺和Ce³⁺及二者协同作用对芬顿体系氧化效能的影响，并用实验现象与结果推测其潜在的反应机制.

1 材料与方法 1.1 试剂

硫酸亚铁(FeSO₄)、硫酸亚铈[Ce₂(SO₄)₃]、硫酸铜(CuSO₄)、过氧化氢(H₂O₂)、苯酚(phenol)、莠去津(ATZ)、苯甲酸(BA)、乙醇、甲醇、叔丁醇等均为分析纯，使用超纯水(Milli-Q)配置贮备液.硫酸亚铁溶液在每次实验前配置，并加入高氯酸(HClO₄)防止铁的水解.

1.2 分析方法

苯酚、莠去津以及苯甲酸的测定均采用高效液相色谱(型号：Waters 2695)进行分析测定，柱温设置为35℃，流动相为甲醇以及0.05%的乙酸溶液，流速为1 mL ·min^-1.各有机物的最低检测限< 0.2μmol ·L^-1，测定苯酚及苯甲酸的流动相比例为甲醇:乙酸=45 :55，检测波长分别为270 nm以及225 nm; 莠去津测定的流动相比例为甲醇:乙酸=65 :35，检测波长为230 nm.

1.3 实验步骤

反应在250 mL的锥形瓶中进行，反应液体积为100 mL.实验的温度通过恒温槽控制在(25±0.04)℃，在设定的时间点取1 mL的溶液放入样品瓶中进行测定，所有实验重复4次，取均值进行结果分析.

2 结果与讨论 2.1 Ce³⁺、Cu²⁺及Cu²⁺/Ce³⁺对芬顿体系氧化苯酚效能的影响

由图 1可知，反应进行20 min时，Ce³⁺/H₂O₂及Cu²⁺/H₂O₂体系几乎不能氧化降解苯酚; 与芬顿体系相比，Cu²⁺/Fe²⁺/H₂O₂体系氧化降解苯酚的效能并没有明显提高，而Ce³⁺的引入则明显地提高了芬顿体系氧化苯酚的效能.在3 min的反应时间内，Cu²⁺/Fe²⁺/H₂O₂和Fe²⁺/H₂O₂体系对苯酚的降解只有50%左右(相对缓慢，20 min时为70%左右)，Ce³⁺/Fe²⁺/H₂O₂体系对苯酚的降解为80%左右(10 min时氧化效能可达99%)，而Ce³⁺/Cu²⁺/Fe²⁺/H₂O₂体系对苯酚的氧化效能可达99%(Cu²⁺提高了Ce³⁺/Fe²⁺/H₂O₂体系氧化苯酚的效能).实验表明，在pH₀=3.0时，Ce³⁺/Cu²⁺/Fe²⁺/H₂O₂体系氧化降解苯酚的效能最高.

实验条件：[Fe²⁺]₀=[Ce³⁺]₀=[Cu²⁺]₀=20μmol ·L^-1, [phenol]₀=20μmol ·L^-1, [H₂O₂]₀=2 mmol ·L^-1, pH₀=3.0 图 1 不同体系氧化苯酚的效能 Fig. 1 Oxidation efficiency of phenol in different systems

由图 2可知，当初始pH=3.0时，Ce³⁺/Cu²⁺/Fe²⁺/H₂O₂体系氧化苯酚的效能可达到99%;而当初始pH=5.0时，氧化苯酚的效能仍可达80%左右，说明该体系具有较好的pH值适用宽度，而其余体系则对苯酚的去除能力十分有限.随着pH值的升高各个体系的氧化效能逐渐降低，当pH=6.0时，各个体系几乎失去了对苯酚的氧化能力.当初始pH值分别为3.0/4.0/4.2/4.6/5.0时，4种体系氧化苯酚的效能排序为：Ce³⁺/Cu²⁺/Fe²⁺/H₂O₂>Ce³⁺/Fe²⁺/H₂O₂>Cu²⁺/Fe²⁺/H₂O₂>Fe²⁺/H₂O₂.

实验条件：[Fe²⁺]₀=[Ce³⁺]₀=[Cu²⁺]₀=20μmol ·L^-1, [phenol]₀=20μmol ·L^-1, [H₂O₂]₀=2 mmol ·L^-1, 反应时间=5 min 图 2 pH值对不同体系氧化苯酚效能的影响 Fig. 2 Influence of pH on phenol oxidation efficiency in different systems

由图 3可知在pH₀=3.0时，H₂O₂浓度从0.1 mmol ·L^-1增至0.5 mmol ·L^-1时，各个体系对苯酚的氧化效能都出现了小幅的提升; 当H₂O₂浓度从1.0 mmol ·L^-1增至2.0 mmol ·L^-1时，相对过量的H₂O₂对·OH起到了较强的捕获作用，致使有效的氧化活性物种(·OH)的减少^{[14, 15]}，在一定程度上抑制了(除Ce³⁺/Cu²⁺/Fe²⁺/H₂O₂体系外)各个体系对苯酚的氧化降解.H₂O₂浓度从0.1 mmol ·L^-1增至2.0 mmol ·L^-1时，只有Ce³⁺/Cu²⁺/Fe²⁺/H₂O₂体系氧化苯酚的效能在逐渐升高，并优于其它体系.在5min的反应过程中，相较于其它体系，Ce³⁺/Cu²⁺/Fe²⁺/H₂O₂体系对苯酚的氧化效能最好，其效能可升高至95%左右.

实验条件：[Fe²⁺]₀=[Ce³⁺]₀=[Cu²⁺]₀=20μmol ·L^-1, [phenol]₀=20μmol ·L^-1, pH₀=3.0, 反应时间=5 min 图 3 H₂O₂浓度对不同体系氧化苯酚效能的影响 Fig. 3 Influence of H₂O₂ concentration on phenol oxidation efficiency in different systems

上述现象及结果说明：在pH适用范围的宽度及H₂O₂浓度变化等方面，Ce³⁺/Cu²⁺/Fe²⁺/H₂O₂体系氧化苯酚的效能相较于其它体系均体现出了应用上的优势.初步推测Ce³⁺与Cu²⁺对芬顿体系具有一定的协同强化作用.

2.2 Ce³⁺/Cu²⁺/Fe²⁺/H₂O₂体系内产生的活性物种分析

为了研究Ce³⁺和Cu²⁺强化芬顿体系氧化苯酚的反应机制，向Ce³⁺/Cu²⁺/Fe²⁺/H₂O₂体系中投加过量的·OH捕获剂(甲醇、乙醇以及叔丁醇)，进一步对该体系氧化苯酚过程中所产生的活性物种进行分析.

由图 4可知，引入·OH捕获剂后，Ce³⁺/Cu²⁺/Fe²⁺/H₂O₂体系对苯酚的降解几乎受到了完全的抑制，说明在Ce³⁺/Cu²⁺/Fe²⁺/H₂O₂体系中·OH仍是氧化苯酚的主要活性物种.结合图 1的结论可预测，引入Ce³⁺、Cu²⁺可提高芬顿体系产生·OH的速率.Ce³⁺和Cu²⁺可能是提高了Fe³⁺和Fe²⁺的循环效能，促进了体系内的·OH生成^{[16, 17]}，进而在一定程度上提高了Ce³⁺/Cu²⁺/Fe²⁺/H₂O₂对苯酚的氧化效能.

实验条件：[Fe²⁺]₀=[Ce³⁺]₀=[Cu²⁺]₀=20μmol ·L^-1, [phenol]₀=20μmol ·L^-1, [H₂O₂]₀=2 mmol ·L^-1, [甲醇]=[乙醇]=[叔丁醇]=50 mmol ·L^-1, pH₀=3.0 图 4 ·OH捕获剂对Ce³⁺/Cu²⁺/Fe²⁺/H₂O₂体系氧化苯酚效能的影响 Fig. 4 Influence of ·OH scavengers on the oxidation efficiency of phenol in Ce³⁺/Cu²⁺/Fe²⁺/H₂O₂ system

2.3 Ce³⁺/Cu²⁺/Fe²⁺/H₂O₂体系氧化有机物的机制分析

上述研究表明，Ce³⁺和Cu²⁺均没有催化H₂O₂降解苯酚的效能，而Cu²⁺强化芬顿体系氧化苯酚的效能也十分有限，但同时引入Ce³⁺和Cu²⁺却可以提高芬顿体系氧化苯酚的效能.为了研究Ce³⁺和Cu²⁺在Ce³⁺/Cu²⁺/Fe²⁺/H₂O₂体系中的机制，需分别对Ce³⁺和Cu²⁺在芬顿体系中的作用进行深入分析.

2.3.1 Ce³⁺在Ce³⁺/Cu²⁺/Fe²⁺/H₂O₂体系氧化有机物过程中的作用

由图 1可知，Ce³⁺对芬顿体系氧化苯酚起到了促进作用，但有研究表明Ce³⁺单独催化H₂O₂生成·OH的能力并不明显^{[18, 19]}，由此推测Ce³⁺可能是通过加快Fe³⁺的还原进而促进了芬顿体系产生·OH的效能.一方面，Ce³⁺可影响Fe³⁺的还原，促进Fe³⁺和Fe²⁺的循环，进而提高芬顿体系产生·OH的效能; 另一方面，苯酚在氧化的过程中会产生醌类的中间产物(如HQ、SQ ·等)，它们具有很强的还原能力^[20-23] [式(1)、(2)]，Ce³⁺可有效加快醌类中间产物的生成，进而提高·OH的生成效能.为推测Ce³⁺的作用，考察了在Ce³⁺/Fe³⁺/H₂O₂及Fe³⁺/H₂O₂体系下不同结构有机物(莠去津、苯甲酸及苯酚作为目标物)的氧化机制.莠去津是杂环有机物，在反应过程中并不产生醌类中间产物; 而苯甲酸与苯酚属于芳香族产物，在·OH作用下会产生醌类的中间产物.

(1)

(2)

由图 5可知，与Fe³⁺/H₂O₂体系相比，苯酚及苯甲酸在Ce³⁺/Fe³⁺/H₂O₂体系中的去除效能分别提高了18%与28%;而莠去津的去除效能却几乎一致.由此推测，可能是由于引入Ce³⁺之后促进了体系内醌类有机物的生成，加速了Fe³⁺还原到Fe²⁺的循环，有助于提高·OH的产量，在一定程度上强化了芬顿体系对目标物的氧化能力.

实验条件：[Fe²⁺]₀=[Ce³⁺]₀=20μmol ·L^-1, [phenol]₀=10μmol ·L^-1, [BA]₀=10μmol ·L^-1, [ATZ]₀=200 nmol ·L^-1, [H₂O₂]₀=2 mmol ·L^-1, pH₀=3.0, 反应时间=5 min 图 5 Ce³⁺/Fe³⁺/H₂O₂与Fe³⁺/H₂O₂体系氧化3种有机物的效能比较 Fig. 5 Comparison of the oxidation efficiency of three organic compounds in Ce³⁺/Fe³⁺/H₂O₂ and Fe³⁺/H₂O₂ system

2.3.2 Cu²⁺在Ce³⁺/Cu²⁺/Fe²⁺/H₂O₂体系氧化莠去津过程中的作用

Cu²⁺可以和HQ反应生成对H₂O₂有很强的催化作用的Cu⁺[式(3)]^{[24, 25]}，由此推测Cu²⁺是通过与HQ反应生成Cu⁺，从而对H₂O₂分解生成·OH起到了强化的作用.为了验证此推测，考察了Cu²⁺/HQ/H₂O₂体系氧化莠去津的效能，结果如图 6所示.

实验条件：[Cu²⁺]₀=20μmol ·L^-1, [ATZ]₀=1μmol ·L^-1, [H₂O₂]₀=2 mmol ·L^-1, pH₀=3.0 图 6 Cu²⁺/HQ/H₂O₂体系氧化莠去津的效能 Fig. 6 Oxidation efficiency of atrazine in Cu²⁺/HQ/H₂O₂ system

(3)

图 6可知，在Cu²⁺/HQ/H₂O₂体系中，莠去津的氧化速率随着HQ浓度的升高而呈现了加快的趋势，由此推测Cu²⁺能与醌类中间产物反应生成Cu⁺，Cu⁺对H₂O₂分解生成·OH有促进的作用，在一定程度强化了芬顿体系对目标物的氧化能力.

2.3.3 Ce³⁺和Cu²⁺的协同作用

上述分析表明，Ce³⁺和Cu²⁺强化芬顿体系氧化有机物的机制不同，Ce³⁺可能是促进体系内醌类有机物的生成，有助于Fe³⁺还原到Fe²⁺的循环，在一定程度上促进了芬顿体系氧化效能的提升.而Cu²⁺则可能是利用了体系生成的醌类有机物产生Cu⁺，有助于H₂O₂的催化分解产生·OH.Cu²⁺可有效地利用HQ，生成对H₂O₂有催化分解作用的Cu⁺(同时生成SQ ·)，而Fe³⁺更倾向利用SQ ·还原生成Fe²⁺[式(1)、(2)、(3)].Ce³⁺、Cu²⁺及Fe³⁺在利用中间产物方面并不发生竞争关系，由此推测Ce³⁺/Cu²⁺/Fe²⁺/H₂O₂体系中Ce³⁺和Cu²⁺可能具有协同作用.

2.3.4 主要控制因素分析

由图 7可知，保持[Fe²⁺]₀=20μmol ·L^-1，调整Ce³⁺、Cu²⁺的浓度比例(Fe :Ce :Cu的比例分别为1 :1 :1、2 :2 :1、4 :4 :1、2 :1 :2及4 :1 :4)，在3min内5种不同浓度比例的体系(Ce³⁺/Cu²⁺/Fe²⁺/H₂O₂)氧化苯酚的速率呈现了逐步放缓的趋势，3~5 min内氧化速率进一步降低，其氧化苯酚的效率分别为：99%、98.5%、98%、93%及90%，当3种金属中Ce³⁺浓度比例降低时，Ce³⁺/Cu²⁺/Fe²⁺/H₂O₂体系氧化苯酚的速率明显降低，而当Cu²⁺浓度比例降低时，苯酚的氧化速率几乎不变，由此推测Ce³⁺/Cu²⁺/Fe²⁺/H₂O₂体系氧化有机物的过程中，Ce³⁺浓度是相对主控的影响因素之一.

不同金属离子投加比例对Ce³⁺/Fe³⁺/H₂O₂体系氧化苯酚的影响 Influence of the ratio of Fe:Ce:Cu on the oxidation of phenol in Ce³⁺/Fe³⁺/H₂O₂ system 图 7 实验条件：[Fe²⁺]₀=20μmol ·L^-1, [phenol]₀=20μmol ·L^-1, Fig. 7 [H₂O₂]₀=2 mmol ·L^-1, pH₀=3.0

3 结论

(1) Ce³⁺/Cu²⁺/Fe²⁺/H₂O₂体系对苯酚具有较高的氧化效能，在pH值为3.0~5.0时、H₂O₂(2.0 mmol ·L^-1)浓度较高的条件下，该体系比传统芬顿体系及双金属芬顿体系更具有适用性，实验结果可为实际应用提供一定的技术支持.

(2) 投加Ce³⁺/Cu²⁺对芬顿体系的催化效能大于其它金属的组合体系，但Ce³⁺、Cu²⁺的作用机制不同，氧化规律也不同.由实验结果推测：Ce³⁺、Cu²⁺的引入对体系氧化目标物具有协同强化的作用，在一定适用条件下Ce³⁺/Cu²⁺/Fe²⁺/H₂O₂体系相较于其它体系在有机物的氧化效能方面更具优势.

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环境科学 2016, Vol. 37 Issue (8): 3067-3072	PDF