环境科学  2016, Vol. 37 Issue (8): 3049-3057   PDF    
引用本文
张媚, 孙玉川, 谢正兰, 余琴, 赵瑞一, 梁作兵 . 雨季不同土地利用下表层岩溶泉中脂肪酸来源分析[J]. 环境科学,2016, 37(8): 3049-3057.
ZHANG Mei, SUN Yu-chuan, XIE Zheng-lan, YU Qin, ZHAO Rui-yi, LIANG Zuo-bing . Impacts of Land Use on the Source of Dissolved Fatty Acids in Epikarst Spring During Rainy Season[J]. Environmental Science,2016, 37(8): 3049-3057.
雨季不同土地利用下表层岩溶泉中脂肪酸来源分析
张媚1 , 孙玉川1,2 , 谢正兰1 , 余琴1 , 赵瑞一1 , 梁作兵1     
1. 西南大学地理科学学院, 三峡库区生态环境教育部重点实验室, 重庆 400715;
 2. 中国地质科学院岩溶地质研究所, 国土资源部岩溶动力学重点实验室, 桂林 541004
收稿日期: 2015-12-29; 修订日期: 2016-03-08
基金项目: 中央高校基本科研业务费专项（XDJK2013B021，XDJK2015D022）；西南大学博士基金项目（SWU110258）；应对全球气候变化地质调查综合研究项目（12120113006700）；重庆市科委院士专项（cstc2013jcyjys20001）
作者简介: 张媚(1992~), 女, 硕士研究生, 主要研究方向为全球变化、有机地球化学, E-mail:zm10023@163.com
通讯联系人, 孙玉川, E-mail:sunyc@swu.edu.cn
摘要: 为阐述南川表层岩溶泉中溶解性有机质的来源，采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）对采自南川柏树湾（BQ）、兰花沟（LQ）、后沟（HQ）表层岩溶泉水中的脂肪酸进行定量分析.结果表明，BQ、LQ和HQ中5~7月泉水脂肪酸平均含量分别为14870、12912和8801 ng·L-1，脂肪酸组成均表现为饱和直链脂肪酸>单不饱和脂肪酸>支链脂肪酸>多不饱和脂肪酸，在检测到的脂肪酸中，单体脂肪酸以C16：0、C18：0含量最高，BQ、LQ、HQ中5~7月脂肪酸总浓度随时间推移呈升高趋势.各泉域植被覆盖和基岩裸露率不同，以及降雨带来的稀释作用与土壤迁移增大效应相互作用引起脂肪酸含量和组分变化.通过分析3口表层岩溶泉水中的脂肪酸分布特征和特征参数H/L、CPIh、TARFA，及细菌源、浮游植物源、陆源高等植物源脂肪酸含量发现，兰花沟泉脂肪酸5月以高等植物源为主，7月后沟泉脂肪酸以藻类来源为主，其他月的兰花沟、后沟泉、柏树湾泉的5~7月脂肪酸主要来自于细菌.
关键词: 表层岩溶泉      土地利用      微生物      脂肪酸      生物标志化合物     
Impacts of Land Use on the Source of Dissolved Fatty Acids in Epikarst Spring During Rainy Season
ZHANG Mei1 , SUN Yu-chuan1,2 , XIE Zheng-lan1 , YU Qin1 , ZHAO Rui-yi1 , LIANG Zuo-bing1     
1. Key Laboratory of Eco-Environments in Three Gorges Reservoir Region, Ministry of Education, School of Geographical Sciences, Southwest University, Chongqing 400715, China;
 2. Key Laboratory of Karst Dynamics, Ministry of Land and Resources, Institute of Karst Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Guilin 541004, China
Abstract: Fatty acids were quantitatively analyzed by gas chromatography-mass spectrometer (GC-MS). Dissolved fatty acids were collected from Nanchuan epikarst spring. The results of BQ, LQ, HQ showed that the average contents of fatty acids were 14870, 12912 and 8801 ng·L-1 from May to July, respectively, and followed the order of SFA> MUFA> BrFA> PUFA. The monomers with highest content were C16:0 and C18:0. From May to July, the fatty acid content increased in BQ, LQ, HQ. The differences in vegetation coverage and bedrock bare rate, as well as the interaction of the dilution effect and soil transfer increase, led to the changes in content and the composition of the fatty acids. Based on the molecular characteristic indices of fatty acids, like H/L, CPIh, TARFA about BQ, LQ, HQ, and contents of fatty acids which were mainly originated from bacteria, phytoplankton or terrigenous higher plant, it was indicated that fatty acids were mainly originated from higher plant in LQ in May, from phytoplankton input in HQ in July, while from bacteria in the other months in LQ, HQ and from May to July in BQ.
Key words: epikarst spring      land use      microorganism      fatty acid      biomarker     

溶解性有机质(dissolved organic matter，DOM)是一种结构和组分十分复杂，且物理上不均匀的有机混合物，具有重要的生态和环境意义[1, 2].DOM广泛存在于各种环境介质中[1]，它是全球碳循环的重要组成部分[2]，陆地水生植物光合作用能将溶解无机碳转化为有机质(内源有机碳)，埋藏后形成稳定碳汇[3].DOM是水环境中重要的配位体和吸附载体，对重金属元素和有机污染物在水环境中的迁移行为具有重要影响[4].通常用物理化学程序分离DOM判断来源，然而DOM结构多样[5-8], 很难在分子水平上进行划分[9, 10]，所以对溶解态有机碳的研究和认识相对较少和薄弱，而在人类活动日益加剧和全球气候变背景下，溶解态有机碳的研究尤为重要.

生物标志物(biomarker)是指具有特定生物来源的物质.各种生物标志物被广泛地应用在有机质来源分析上.生物标志化合物的研究已经覆盖了主要的4种生物化学组分：蛋白质(包括核酸)[11]、碳水化合物[12]、类脂物[13]和木质素[14].研究者们利用生物标志物实现人们对有机质的来源、迁移过程的认识成为了可能并取得了显著的成就[11-15].目前，脂类化合物是被用的较多的生物标志物.能够追溯DOM来源及迁移、转化特征.脂肪酸是脂类化合物的一种，是常见的生物标志物.具有来源的广泛性、良好的指示性和更好地抵御微生物和化学作用的能力，能够达到示踪DOM的作用[16, 17].国内现对脂肪酸的研究主要集中在利用脂肪酸的环境指示意义探讨全球和区域的古气候和古环境变化[18-20], 以及指示有机质来源和环境变化，而且研究点多集中于大江大河、海岸[21-23].相比而言，对岩溶区脂类物质来源的研究则少得多.

南川是典型的岩溶区，由于特殊的“土在楼上，水在楼下”的地表地下双层结构，土层覆盖较薄，溶解性有机质可直接通过落水洞、天窗及土壤渗透等进入地下岩溶系统的物质循环和能量流动中[24].因此，基于脂肪酸示踪岩溶动力系统DOM的来源，不仅能够有助于弄清岩溶水系统中DOM的来源及其影响因素，更能够深化对岩溶地质作用碳汇的认识.本研究以重庆市南川区表层岩溶泉为对象，测定泉水中脂肪酸的含量和组成变化，探讨不同土地利用方式下表层岩溶泉水中脂肪酸的来源，以期为岩溶区溶解性有机质的来源提供借鉴意义，同时，也为岩溶区表层岩溶泉水的合理开发、利用与保护提供科学支撑.

1 材料与方法 1.1 研究区概况

选取位于重庆市南川区地处大娄山脉西北侧的后沟泉(HQ)、兰花沟泉(LQ)、柏树湾泉(BQ)这3个典型表层岩溶泉为研究对象，该区地理坐标为N28°46′~29°30′和E106°54′~107°27′，属于亚热带季风气候，雨量充沛，热量丰富，年降雨量1 185 mm，年均气温16.6℃, 年日照量为1 273 h，经济相对落后，以农业活动为第一产业，工业为第二产业.石漠化严重，研究区碳酸盐岩面积占总面积的37.5%[25, 26].

柏树湾泉域为台地低山地貌，主要为山地，泉水出露地海拔783 m，泉域面积0.04 km2，泉域的基岩裸露率为0.67%，泉域已退耕还林20 a，基本无农业活动干扰.后沟、兰花沟泉域位于南平镇木渡河流域，以山坡地块为主.兰花沟泉水出露于兰花沟近EW向复合谷底南、北坡中下段，海拔736 m，泉域面积0.08 km2，基岩裸露率为18.13%，土地利用类型主要为金银花地和部分旱地和稀释的马尾松林地，泉域内有一定强度的农业活动影响.后沟泉水出露于SN向和近EW向断裂裂隙交汇处的复合叠置谷底，海拔563 m，泉域面积0.52 km2，土地利用类型主要为耕地，基岩裸露率为25.3%.

1.2 泉域主要土地利用类型

柏树湾的主要植被类型是马尾松林地; 兰花沟、后沟的土地利用类型主要为农业用地，后沟以旱地为主，有少量草地，旱地采用玉米和油菜轮作的耕种方式，同时，采样期间旱地种植的农作物进入快速生长期，玉米从5月幼苗期进入到7月成熟期; 兰花沟主要植被类型除了玉米-油菜轮作外，还有少量的马尾松林地、金银花地，采样期间主要种植水稻、蔬菜、玉米.农业活动强烈.影响3个表层岩溶泉补给的主要因素是降雨和泉域生态调蓄能力的大小.柏树湾泉、兰花沟泉为常流泉，后沟泉旱季干涸是季节泉.柏树湾泉、兰花沟泉采样点在泉水出露点，柏树湾泉流出后形成柏枝溪，兰花沟泉出露点在避光档板下.后沟采样在出露点修砌的露天水池中，柏树湾泉、兰花沟泉是流动的，后沟泉水储存在水池中，当降雨较多后沟泉水溢出进入沟渠排泄.柏树湾泉、兰花沟泉采样期间未见藻类，后沟泉7月有大量浮游植物漂浮于水面上.

1.3 样品的采集

泉水按月取样，用4 L棕色玻璃瓶(带聚四氟乙烯衬垫的螺旋盖)直接在泉口采集，加入1 mL饱和HgCl2抑制微生物生长，将水样置于便携式冰箱中避光冷藏运输，尽快送达实验室，放入冰箱于3℃冷藏保存，并在一周之内完成前处理.其中，后沟泉、柏树湾泉和兰花沟泉分别于2015年5月27日、6月22日、7月17日采集样品，样点位置见图 1.

图 1 研究区概况示意 Fig. 1 Location of the sampling sites

1.4 样品处理与分析 1.4.1 试剂与材料

样品分析所用的正己烷、二氯甲烷、甲醇、乙酸乙酯购自美国Fisher公司，均为农残级.玻璃纤维膜(Whatman GF/F，有效孔径0.7μm)在马弗炉中以450℃灼烧6 h，无水硫酸钠(分析纯)在马弗炉中以550℃灼烧8 h，置于干燥器中冷却密封备用; 脱脂棉经二氯甲烷抽提72 h风干后，密封干燥备用.盐酸用二氯甲烷萃取6次后备用.回收率指示物氘代十六烷酸购自德国Dr.Ehrnstorfer公司; 内标物氘代正二十四烷(C24D50)购自美国Supelco公司.

1.4.2 样品前处理

采回的样品于7 d内完成提取，水样首先经有效孔径为0.7μm的玻璃纤维膜过滤，取过滤后的水样4 L装入棕色瓶，用净化过的盐酸酸化至pH < 2，加入回收率指示物，摇匀后使用全自动固相萃取系统(美国Horizon公司，SPE-DEX4790)萃取(C18膜，直径47 mm，3M公司)，提取液用100 mL鸡心瓶收集，收集的提取液依次经过皂化、甲基化后，用正己烷萃取其中的脂肪酸甲酯[27]，纯化后经干燥浓缩后，氮吹至200μL，加入内标物，放入-26℃冰箱中待测.

1.4.3 脂肪酸的测定

脂肪酸的定量分析采用GC-MS分析(Agilent，7890A/5975C)，色谱柱为HP-5MS毛细管柱(30.0 m×0.32 mm×0.25μm).载气为高纯氦气，流速为1 mL ·min-1，进样口温度280℃，升温程序为初始温度50℃，保持1 min后以20℃·min-1升温至200℃，然后再以10℃·min-1的速度上升至290℃，保持15 min.不分流进样，进样量1μL.EI电离子源70 eV，离子源温度230℃.采集全扫描数据.利用NIST2011进行目标化合物的定性，使用内标法进行定量.

1.4.4 质量控制

水样的前处理和分析过程采取严格的质量控制和质量保证.每分析10个样品同时做空白样品、加标样品、加标平行样品和样品平行样.每个样品在提取前加入回收率指示物(氘代正十六烷)，用于检测实验过程中的损失情况，空白样用于确认实验结果的再现性.氘代正十六烷的回收率介于85%~105%之间，且平行样品的相对标准偏差均小于11%.

2 结果与讨论 2.1 泉水中溶解态脂肪酸的组成特征

本研究检测的脂肪酸碳数范围为C10:0~C28:0(见表 1)，脂肪酸种类包括饱和直链脂肪酸(SFA)、饱和支链脂肪酸(BrFA)、单不饱和脂肪酸(MUFA)、多不饱和脂肪酸(PUFA)共计41种，3泉水中总脂肪酸的含量范围为1 862~25 560 ng ·L-1.其中，柏树湾泉5~7月脂肪酸总含量分别为11 640、12 864、20 108ng ·L-1，兰花沟泉5~7月脂肪酸总含量分别为3 230、9 946、25 559 ng ·L-1，后沟泉5~7月脂肪酸总含量分别为1 861、5 582、18 960ng ·L-1，每口泉3个月的平均含量分别为14 871、12 912、8 801 ng ·L-1.柏树湾泉、兰花沟和后沟泉中脂肪酸总含量最高值出现在7月.表层岩溶泉中的溶解态脂肪酸平均含量呈现为柏树湾>兰花沟>后沟.

表 1 样品中溶解态脂肪酸组成及其在总脂肪酸中比例1)/% Table 1 Composition of dissolved fatty acids in the samples and their proportions in total fatty acids/%

各脂肪酸种类占总脂肪酸的质量分数见表 2，饱和直链脂肪酸是最主要的脂肪酸类型，占总脂肪酸的49%~93%，; 其次是单不饱和脂肪酸，其比例占2.8%~49%;支链脂肪酸和多不饱和脂肪酸的含量较少，分别占1.1%~7.0%、0.45%~15%.3个表层岩溶泉中脂肪酸均表现为：SFA>MUFA>BrFA>PUFA，样品中含量较高的前10种化合物为C12:0、C14:0、C15:0、C16:0、C18:0、C28:0、C16:1ω9(c)、C16:1ω7(c)、C18:1ω9(t)、C18:1ω5(c).

表 2 表层岩溶泉中溶解态脂肪酸组分的质量分数 Table 2 Percentages of dissolved fatty acid components in the epikarst spring

2.2 泉水中溶解态脂肪酸时间变化特征

图 2为2015年5~7月3口泉中溶解态脂肪酸含量的动态变化特征，从5~7月3口泉水中脂肪酸总量呈上升趋势，其中，柏树湾的上升幅度要低于兰花沟泉和后沟泉.泉水中脂肪酸含量的变化受降雨量和泉域生态调蓄能力等因素的影响.5~7月是重庆雨季时段，由图 3可知，南川5~7月的降雨总量分别为133、222、187mm.已有研究表明[28]，3个表层岩溶泉的生态调蓄能力从小到大依次为后沟<兰花沟<柏树湾.柏树湾泉域相对较强的生态调蓄能力使柏树湾泉水中脂肪酸含量的上涨幅度小于兰花沟泉、后沟泉.

图 2 溶解态脂肪酸总含量分布 Fig. 2 Total content of dissolved fatty acids

图 3 气温与降水量 Fig. 3 Temperature and rainfall

2.3 泉水中溶解态脂肪酸组成变化特征

图 4为5~7月3口泉中溶解态脂肪酸组成变化特征，5~7月BQ中SCFA的质量分数呈先升高后降低的趋势，而BrFA、MUFA、PUFA质量分数之和、LCFA增加.LQ中BrFA、MUFA、PUFA的质量分数之和、SCFA质量分数呈先降低后升高的趋势，而LCFA减少.HQ中的BrFA、MUFA、PUFA质量分数之和呈先升高后降低的趋势，而LCFA、SCFA减少(见表 2).不同组分的脂肪酸来源不同，采样期间重庆高温多雨，有利于细菌、植物的生长繁殖; 其次，采样期间降雨带来的稀释作用和土壤迁移增大效应都能够影响脂肪酸含量、组分变化.BQ与LQ、HQ中脂肪酸组成有明显差异，BQ中SFA高于LQ、HQ，而BrFA、MUFA、PUFA的质量分数之和低于另外两口泉，可能是由兰花沟、后沟泉域因农业活动导致的土地利用变化引起的.

图 4 脂肪酸组成的动态变化 Fig. 4 Dynamic changes of the fatty acid composition

2.4 脂肪酸来源分析

20世纪初已从各种环境介质中检出脂肪酸[29].脂肪酸是生物体内重要的化合物，它的来源主要有细菌、微藻、高等植物和浮游动物，不同来源的脂肪酸均有其显著特征，但也有部分脂肪酸如棕榈酸和硬脂酸是普遍存在的[30].

饱和短链脂肪酸(C12:0~C18:0)在水体中普遍存在，其可能来源包括维管植物、藻类细菌及其他来源[31].一般以细菌源为主的脂肪酸碳数范围的分布特征为C8:0~C11:0[31]; C12:0、C14:0、C16:0、C18:0脂肪酸在所有生物体中均存在，包括藻类、高等植物、细菌、真菌等生物体; 长链脂肪酸主要来源于陆源高等植物，也可能来自硅藻或者细菌[32, 33].碳链长度≥24的正脂肪酸来自于高等植物[32].本研究表明3口泉均以直链饱和脂肪酸为主，尤其是C16:0、C18:0和C14:0脂肪酸，呈单峰型分布以C16:0为主峰，C18:0为次峰，不同的是，后沟泉7月以C14:0为主峰，C16:0为次峰(见图 5).低碳数化合物(C10:0~C20:0)的含量要远高于高碳数化合物(C20:0~C28:0)，两者比值的最高值达104.7，最低值为3.68，直链脂肪酸具有明显的奇偶优势.3口泉水中高碳数部分均以偶碳数C28:0、C26:0占优势.饱和直链脂肪酸主峰在前峰区，表明脂肪酸主要来源于浮游生物、细菌.另外，C24:0~C28:0之间，饱和直链脂肪酸也有一定分布，表示有一定量的高等植物输入.

图 5 表层岩溶泉中月脂肪酸的相对丰度分布 Fig. 5 Relative abundance distribution of fatty acids in epikarst spring

饱和直链脂肪酸的特征参数H/L(轻重烃比值)、CPI(碳优势指数)、CPIh(高碳数碳优势指数)、CAR(脂肪酸比率)、TARFA是判断脂肪酸来源的重要指标[34].由表 3可知，3个表层岩溶泉中H/L、CPI和CPIh的变化范围分别为3.68~105、8.83~34.9和1.94~31.0，表明H/L、CPI和CPIh均大于1，说明5~7月表层岩溶泉中均有高等植物的输入.TARFA能够反映总的脂肪酸组成中高等植物输入和水生低等生物的贡献，样品中分布为0.01~0.30，表明陆源高等植物的输入较少，浮游生物和细菌的贡献量较大.CAR能够指示C3、C4植被的输入，CAR值越大，C4植被输入越多[35].5~7月柏树湾和兰花沟泉CAR值均未有明显变化，后沟泉CAR由0上升至1.24，推测可能与后沟植被覆盖变化有关，5月采样发现后沟大面积种植的农作物玉米处于单株幼苗期，生长迅速，7月进入成熟期.

表 3 脂肪酸特征参数1) Table 3 Characteristic indices of fatty acids

不饱和脂肪酸和支链脂肪酸主要来自于微生物活动和藻类生长[36].细菌是支链脂肪酸的主要来源[37].支链脂肪酸MeC14:0、MeC15:0、MeC17:0、MeC21:0常作为细菌源的特征指示化合物[38].本研究中支链脂肪酸含量不高，多数脂肪酸占总量的1%以下，其中含量最多的是MeC14:0、MeC21:0、MeC17:0.其次，MeC13:0、Me16:0、Me15:0也有少量检出.样品中单不饱和脂肪酸含量较高，总含量仅次于饱和直链脂肪酸，其中以C16:1、C18:1所占比重最大，还检测出C14:1、C17:1、C22:1.不饱和脂肪酸一般被认为是真核藻和细菌输入的标志，C16:1ω7和C18:1ω7的主要来源于细菌[39].C16:1ω9被认为是真核藻输入的标志，C18:1ω9则是浮游植物产生的标志[40].有些微藻含有大量长链多不饱和脂肪酸，碳数为16、20和22的多元不饱和脂肪酸被认为是藻类和浮游植物的生物标志物[39].样品中多不饱和脂肪酸含量最低，仅检出C16:26, 9、C18:2ω6, 9(c)、C20:5ω3, 6, 9、C18:3ω5, 7, 9，其中C16:2ω6, 9含量最高，C16:2ω6, 9、C20:5ω3, 6, 9在柏树湾泉和兰花沟泉中无明显变化，在后沟泉中5月未检出，7月分别高达1 894 ng ·L-1和683ng ·L-1，7月后沟采样点水池水面上发现大量绿藻生长，C16:2ω6, 9、C20:5ω3, 6, 9含量变化可能来源于藻类的生长.

综上所述，本研究中定义的细菌源脂肪酸=MeC14:0+MeC15:0+MeC17:0+MeC21:0+C16:1ω7+C18:1ω7;浮游植物源脂肪酸=C18:1ω9+C16:2ω6, 9+C20:5ω3, 6, 9.BQ、LQ、HQ来源于浮游植物的脂肪酸含量分别为57.4~599、72.8~454、49.0~3 604 ng ·L-1、; BQ、LQ、HQ来源于细菌的脂肪酸含量分别为278~908、38.6~3 952、57.1~2 616 ng ·L-1.由图 6对比发现LQ-5月、HQ-7月直接指示浮游植物脂肪酸多于细菌，BQ以及LQ、HQ的其他月份均以细菌源脂肪酸为主.LQ-5月的浮游植物源、细菌源、高等植物源脂肪酸含量分别为72.8、65.1、90.2 ng ·L-1，以陆源高等植物源脂肪酸为主.HQ-7月的脂肪酸主要来源于浮游植物，这与采样点7月水池水面上发现大量绿藻生长相一致.LQ、HQ的其他月以及BQ的5~7月以细菌源脂肪酸为主.C18:2ω6, 9c被认为是真菌输入的标志[41]，暴雨时期，冲刷作用会将土壤中的C18:2ω6, 9c带到水体中，兰花沟、后沟泉含量升高，这与暴雨效应导致的土壤迁移增大效应引起的脂肪酸含量动态变化的趋势相一致.

图 6 表层岩溶泉中细菌源、浮游生物源脂肪酸含量 Fig. 6 Contents of fatty acids from bacteria and plankton in epikarst spring

3 结论

(1) 3口泉共检出脂肪酸41种.5~7月中3个表层岩溶泉脂肪酸的含量相对变化值呈现的是兰花沟泉>后沟泉>柏树泉，均表现为SFA>MUFA>BrFA>PUFA.单体脂肪酸中含量最高的是C16:0、C18:0.

(2) 植被覆盖以及基岩裸露率不同，降雨期间岩溶地区的淋溶作用和稀释效应不同，导致了泉水脂肪酸含量和组成变化.

(3) 兰花沟泉脂肪酸5月以高等植物源为主，后沟泉的7月以藻类来源为主.兰花沟、后沟泉的其他月、柏树湾泉5~7月以细菌源脂肪酸为主.

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