放射性核素广泛存在于空气、水、土壤和沉积物等地球环境中^{[1, 2]}.放射性核素的研究受到人们的关注，不仅由于其可能造成的放射性污染威胁人类健康，还由于其作为地球化学指标在海洋学及地质学领域的广泛应用^[3-6].例如，具有漫长半衰期的²³⁸U、²³²Th、²²⁶Ra和⁴⁰K等核素在环境中的含量水平主要取决于地质条件及土壤或沉积物的形成状况^[7]，可以揭示物质的来源; 半衰期为22.3年的²¹⁰Pb，可用于百年尺度的沉积物岩芯的计年和沉积速率的研究.此外，人类核试验还产生了¹³⁷Cs等人工核素，也被应用于沉积速率及土壤侵蚀等的研究.因此，沉积物岩芯中放射性核素的分布记录着沉积过程变化的历史，并为重大历史事件提供时标，具有重要的环境指示作用.

滨海湿地地处海陆相互作用最为活跃的潮间带区域，是陆源物质和海源物质堆积的重要场所，其环境受到海洋及陆地双重作用以及人类活动的影响，是地球上最为复杂的生态系统之一.随着全球气候变化的加剧以及人类社会的发展，滨海湿地的环境压力不断加大，其在全球可持续发展中扮演的角色也愈加重要.然而我国滨海湿地的研究多集中于景观生态学、生物多样性、重金属污染以及生态功能评价等方面^[8-12]，对滨海湿地地质环境演变的研究十分缺乏，而搞清楚滨海湿地的演化历史、规律和驱动机制恰恰是开发治理湿地生态环境、确保其可持续发展的前提^[13].

莱州湾南岸是中国滨海湿地分布最集中的海岸段之一^[14].近年来，卤水开采、盐田、水产养殖等经济开发活动使该区域自然湿地受到严重改造，许多学者已从不同的角度对莱州湾南岸滨海湿地的变化展开了研究，如景观格局的变化^[15]、生物多样性特征^[10]、海水入侵和水环境变化^{[16, 17]}以及湿地退化的现状和原因^{[14, 18]}等，但尚未有学者从地学的角度对该区域的沉积环境演变进行研究.本文以莱州湾南岸最典型的昌邑柽柳林滨海湿地为研究对象，首次利用放射性核素的方法、从沉积物的角度探究了滨海湿地的环境演变过程并且探讨了放射性核素的环境指示意义.

研究区域位于莱州湾南岸、山东省昌邑市沿海的昌邑柽柳林滨海湿地.为保护以柽柳为主要植被的滨海湿地生态系统，2007年该区域获批成立山东省首个国家级海洋生态特别保护区.保护区中心坐标为37°06′15″N，119°22′00″E，总面积29.3 km²，而天然柽柳林面积高达20.7 km^2[19].莱州湾潮汐为正规半日潮，并受风暴潮影响.为保护盐田等产业，2000年保护区内沿海修建了一条人工堤坝，使得高沼区与潮汐隔绝，而低沼区淹水更甚.

2012年6月，在保护区内从陆地向海洋的方向设置了3条断面共计19个站位采集表层沉积物样品(如图 1).在每个站位，布置了一个1 m×1 m的样方，在样方内随机采集3个0~10 cm的表层样品，充分混合后于聚乙烯袋中密封保存.此外，选取3个站位A5、A8和A9采集沉积物岩芯样品.在每一个选取的站点挖掘土壤剖面，然后从表层开始按2 cm间隔采集至1 m深度左右(A9由于淹水采至60 cm左右).采集完成后将所有的样品带回实验室进行测定.

图 1

Fig. 1

图 1 研究区域及采样站位示意 Fig. 1 Study area and sampling sites

在实验室内将样品烘干磨细，装入聚乙烯样品管中密封放置3周，以达到长期平衡，然后用美国Canberra公司生产的HPGe伽马谱仪测量样品的放射性同位素的活度.效率刻度用核工业北京地质研究院提供的标准源完成，标准源粒径和密度与样品接近.测量每种核素所用的伽马射线特征峰分别为：²³⁸U，63.2 keV和92.6 keV; ²³²Th，338.7 keV、911.2 keV和968.8 keV; ²²⁶Ra，295.2 keV、351.9 keV和609.3 keV; ⁴⁰K，1 460.5 keV; ²¹⁰Pb，46.5 keV; ¹³⁷Cs，661.6 keV.峰面积采用全能峰面积法计算.测量结果以活度表示，除以样品质量得到比活度.

昌邑柽柳林湿地表层沉积物中自然放射性核素²³⁸U、²³²Th、²²⁶Ra、⁴⁰K的平均含量(算术平均值±标准差)分别为(54.4±11.7)、(57.9±9.7)、(28.6±4.3)、(542±21)Bq ·kg^-1.表 1列出了昌邑湿地和其他区域的放射性核素含量的比较.同国内其他潮间带区域相比，昌邑湿地的²³⁸U和²³²Th含量处于较高水平，而²²⁶Ra和⁴⁰K含量则相对较低.昌邑湿地和黄河口湿地沉积物母质都是近代黄河冲积物，因此放射性核素含量十分接近.沉积环境中自然放射性核素的水平主要取决于不同岩性区域岩石的种类和地质组成^{[20, 21]}，总体来看中国土壤的放射性核素含量平均值(尤其是²³²Th和⁴⁰K)要高于世界平均值，并且远高于地中海区域，这体现了不同陆地的土壤母质的岩性差异.

表 1 (Table 1)

表 1 昌邑滨海湿地表层沉积物放射性核素含量同其他区域比较 Table 1 Comparison of radionuclide content between Changyi coastal wetland and other areas 研究区域 放射性核素/Bq·kg-1 文献 238U 232Th 226Ra 40K 昌邑柽柳滨海湿地 54.4 57.9 28.6 542 本研究 黄河口湿地 60.5 57.7 28.0 687.3 [22] 黄河口水下三角洲 37.4 41.4 37.3 — [23] 胶州湾潮间带 42.5 37.4 26.6 655 [24] 厦门潮间带 40.2 69.3 32.4 692 [6] 兴化湾西岸潮间带 45.4 61.2 31.4 804 [25] 土耳其爱琴海沿岸 12.46 10.75 10.41 422.6 [7] 希腊Patras湾近岸 21.8 24.5 22.6 497 [26] 埃及红海海滩 25.3 31.4 24.7 427.5 [27] 中国平均 38.5 54.6 37.6 584 [28] 世界平均 35 30 35 400 [29]

表 1 昌邑滨海湿地表层沉积物放射性核素含量同其他区域比较 Table 1 Comparison of radionuclide content between Changyi coastal wetland and other areas

昌邑湿地放射性核素含量的水平分布如图 2所示.4种自然放射性核素中，²³⁸U的水平分布波动最大，⁴⁰K的水平变化最小，而²³²Th和²²⁶Ra则呈现出相类似的水平分布模式.在不同的断面中，核素的分布也存在较大差异.在A断面中，²³⁸U的含量变化剧烈，而²³²Th和²²⁶Ra也呈现出无明显规律的高低变化; 在B断面中，从B1~B6，也即从陆地向海洋的方向，²³⁸U、²³²Th和²²⁶Ra的含量均逐渐增加; 而在C断面中，²³⁸U、²³²Th和²²⁶Ra均在C3站位有极大值.不同核素之间的相对含量在不同断面之间也有较大差异.例如，B断面中²³⁸U含量高于²³²Th，C断面则相反，而在A断面中二者的相对含量则交替变化.

图 2

Fig. 2

图 2 昌邑湿地表层沉积物中238U、232Th、226Ra、40K的水平分布 Fig. 2 Horizontal distributions of238U, 232Th, 226Ra and 40K in the surface sediment of Changyi wetland

沉积物中的自然放射性核素含量主要取决于形成沉积物的母系岩石或者土壤，但沉积后会在多种理化因子的影响下发生不同程度的迁出或富集^{[30, 31]}.人类活动所造成的环境改变以及物质输入也会对放射性核素的含量水平产生显著的影响.为了便于比较，计算了当量Ra活度含量Ra_eq^[32](Ra_eq=A_Ra+1.43A_Th+0.077A_K，式中，A_Ra、A_Th、A_K分别为²²⁶Ra、²³²Th、⁴⁰K的活度含量), 如图 3所示.从中可以看出，不同站位的放射性水平有明显差异.总的来看，C断面的放射性核素平均含量高于A断面和B断面.而C断面靠近河流，这说明河流物质输入是昌邑湿地沉积物中放射性核素的重要来源.上游河道输入的放射性含量较高的物质，如由于施加磷肥而导致的高²²⁶Ra含量的耕地土壤、放射性核素较高的矿业废弃物等，在河口滨海湿地堆积，从而提升了湿地沉积物中放射性核素的含量水平.而在A和B断面中，靠近人工堤坝的A6、A7及B6站位放射性水平也相对较高.这是由于修建堤坝所使用的水泥等材料的放射性核素含量相对较高，这些站位受建造施工的影响，表层沉积物的放射性水平得到提升.此外，在堤坝内侧很难受到潮水影响的区域，还横纵交错的修建了许多道路和沟渠，离这些人为改造区域较近的站位(如A2、A4等)，核素水平相对较高，而距离较远的站位(如A1、A3、A5等)核素水平则相对较低.因此，A断面放射性核素含量的水平分布呈现出高低值的交替变化.可以看出，人类活动对湿地表层沉积物的放射性核素含量水平有明显的改变.反过来说，表层沉积物中的放射性核素含量的变化可以在一定程度上反映人类活动对湿地环境所产生的影响大小.

图 3

Fig. 3

图 3 昌邑湿地表层沉积物中Raeq的水平分布 Fig. 3 Horizontal distributions of Raeqin the surface sediment of Changyi wetland

天然放射性核素²¹⁰Pb和人工核素¹³⁷Cs常被用于近海海洋及潮间带沉积物测年的研究.沉积物中总的²¹⁰Pb(²¹⁰Pb_tot)除了与母体²²⁶Ra保持平衡的部分(²¹⁰Pb_sup)外，还有一部分来源于大气沉降，该部分²¹⁰Pb被称作过剩²¹⁰Pb(²¹⁰Pb_ex).利用²¹⁰Pb定年的依据是沉积物中的²¹⁰Pb_ex随着深度的增加呈指数衰减.而人工核素¹³⁷Cs主要是由人类核试验释放到环境中，在沉积物中的最大检出深度对应的时间为1954年，而在核试验最为密集的1963年所对应的沉积物深度，¹³⁷Cs的含量会出现峰值; 此外1986年的切尔诺贝利核事故也会在很多区域的沉积物中产生¹³⁷Cs含量的峰值.以这些峰值出现的深度及其对应的时间为标尺，即能计算出一段时期内的平均沉积速率.在本研究测定了沉积物岩芯A5中²¹⁰Pb垂直分布(图 4)以及A5、A8和A9中¹³⁷Cs的垂直分布(图 5)，以便对昌邑柽柳林湿地的沉积速率及沉积过程进行分析.

图 4

Fig. 4

图 4 A5岩芯中210Pbtot、210Pbsup以及210Pbex的垂直分布 Fig. 4 Vertical distribution of210Pbtot, 210Pbsup and 210Pbex in the sediment core A5

图 5

Fig. 5

图 5 沉积物岩芯中137Cs的垂直分布 Fig. 5 Vertical profiles of 137Cs in the sediment core

站点A5处于昌邑湿地的高沼区，近年来又受到了人工堤坝的保护，因此沉积环境相对稳定.A5沉积物岩芯中，²¹⁰Pb_tot、²¹⁰Pb_sup以及²¹⁰Pb_ex的垂直分布如图 4所示.从图 4(b)可以看出，随着深度增加²¹⁰Pb_ex基本呈指数衰减模式，尤其在25 cm以浅，表明该阶段沉积速率稳定，因此可以根据恒定初始浓度(CIC)的²¹⁰Pb计年模式，计算出A5岩芯25 cm以浅的沉积速率为0.23 cm ·a^-1.A5岩芯中¹³⁷Cs的分布如图 5所示，最大检出深度为21 cm，而峰值出现在表层3 cm处.很显然，3 cm处的¹³⁷Cs峰值既不能对应1963年，也不可能是1986年，无法用于沉积速率的计算; 而根据最大检出深度对应的1954年计算出的沉积速率为0.37 cm ·a^-1，明显高于²¹⁰Pb的计年结果.由于²¹⁰Pb的垂直分布更有规律，因此0.23 cm ·a^-1的沉积速率更接近真实值.¹³⁷Cs的分布可能受到了其他过程的干扰，例如表层较高的有机碳含量可能对Cs产生了富集，从而导致¹³⁷Cs的峰值出现在浅层，而深层的¹³⁷Cs则可能发生了向下的迁移^{[33, 34]}.A8和A9站位受到潮汐、极端气候以及人为活动等的影响，沉积过程较为复杂.在A8岩芯中，在19 cm深度才开始检测到有¹³⁷Cs的存在，而峰值出现在29 cm，最大检出深度更是深达51 cm，这说明A8岩芯的沉积过程受到了严重的干扰.在采样过程中发现，A8岩芯在20 cm深度左右有大量的植物碎屑存在，而且沉积物有机碳含量也在此深度出现极大值，再结合A8十分接近植被覆盖区域的地理位置，笔者推断该站位所处的区域曾经发生泥沙对植被的掩埋，而这种掩埋极有可能是由风暴潮等极端天气条件造成的.A9岩芯中，¹³⁷Cs在5 cm深度开始检测出，并在19 cm出现最大值.A9位于光滩，受不规则半日潮影响每天被淹没两次.由于退潮时海水流速减缓，潮水携带的颗粒物质会在此处堆积，所以A9站位表层沉积物会得到不断的更新，这是表层没有检测到¹³⁷Cs存在的重要原因之一.此外，盐度的升高会增加沉积物中¹³⁷Cs的解析^[3]，而且大量的Mg²⁺、Na⁺等阳离子也会置换出结合在颗粒物表面的Cs⁺，使¹³⁷Cs的迁移性增强^[35].因此，位于光滩的低沼区沉积物中，水动力对¹³⁷Cs分布的影响远大于大气沉降.总的来看，A8和A9的沉积过程受到了不同程度的干扰，难以通过放射性核素¹³⁷Cs的分布计算沉积速率.

由于不同区域的土壤、岩石及沉积物等物质具有不同的放射性核素含量，因而沉积物岩芯中的放射性核素的分布可以指示沉积过程中的物质来源.此外，有研究认为自然核素在土壤剖面中的变化可以反映土壤中发生的变化，而且还可以通过测量核素的活度来估计土壤随深度的异质性^[36].为此，本研究测定了可以准确计年的A5岩芯中的放射性核素含量.表 2列出了4种核素的统计数据，可以看出²³⁸U、²³²Th和²²⁶Ra这3种核素的含量变化较大，极大值远高于平均值，而⁴⁰K含量的垂直变化则相对较小.⁴⁰K是唯一可用伽马谱仪测量的天然存在的不成系长寿命核素，其含量随深度变化不大则符合其在沉积物岩芯中的典型分布特征，而²³²Th的垂直分布与²³⁸U基本相似，因此笔者以垂直分布具有明显变化的同系核素²³⁸U和²²⁶Ra为例，探讨滨海湿地沉积物岩芯中放射性核素含量变化的环境指示意义.

表 2 (Table 2)

表 2 A5岩芯中的放射性核素含量统计 Table 2 Statistical data of radionuclide content in the sediment core A5 核素 统计值/Bq·kg-1 变异系数 /% 最大值 最小值 算术平均值 标准差 238U 104.5 48.6 72.6 13.5 18.6 232Th 97.1 47.6 61.9 10.5 17.0 226Ra 53.1 21.6 32.0 7.7 24.1 40K 623 509 570 26 4.6

表 2 A5岩芯中的放射性核素含量统计 Table 2 Statistical data of radionuclide content in the sediment core A5

²³⁸U、²²⁶Ra及其比值的垂直分布如图 6所示.总体来看，²³⁸U、²²⁶Ra的垂直分布由深层至浅层分为4个阶段(图 6中由3条虚线分隔开).第一个阶段，²³⁸U、²²⁶Ra的含量缓慢增加，而²³⁸U/²²⁶Ra却逐渐减小.²³⁸U和²²⁶Ra主要来自于陆源物质的输入，但²²⁸U的迁移性主要受氧化还原环境的影响^[37]，而作为碱土金属，²²⁶Ra的吸附与解吸则与离子强度密切相关，吸附在沉积物上的²²⁶Ra极易被其他碱土金属阳离子置换^[38].尽管盐度的增大也会导致²³⁸U的解吸增强^[39]，但是离子强度的增强会导致²²⁶Ra更大程度的流失^{[40, 41]}，因此海水入侵应该会导致²³⁸U/²²⁶Ra的升高.所以这一阶段²³⁸U、²²⁶Ra及²³⁸U/²²⁶Ra的变化特征表明，陆源物质在逐渐堆积，滨海湿地缓慢向海延伸，从而使这一区域受潮汐的影响减弱.第二阶段，²³⁸U、²²⁶Ra的含量及其比值剧烈变化，反映了物质来源以及沉积环境的剧烈改变.由上文计年结果可知，该阶段处于1850年左右.1855年，黄河在河南铜瓦厢决口改道，之后黄水北徙夺大清河入渤海，结束了长达700多年的夺淮水入黄海的局面，并且使北方成为大片漫流区, 整个渤海南部沿岸受黄河冲淤影响严重^{[42, 43]}.黄河冲淤使滨海湿地变成大面积泥滩，严重破坏了沿海地区的生态环境，给近岸区域的沉积环境带来剧烈的变化.此后的数十年间，黄河下游不断发生决溢，使现行河口三角洲及周围大片区域受灾不断.昌邑湿地沉积物岩芯中这一阶段²³⁸U、²²⁶Ra含量及其比值的剧烈变化反映了此次重大历史事件对滨海湿地沉积环境的影响.此阶段黄河泥沙快速淤积，沉积速率应该较高，因此图 6中所标注的1900年以前的年份应该更晚.而上文中提到，²¹⁰Pb的分布在25 cm以前分布十分规律，而在25 cm以下波动较大，这与此处的结论相一致.第三阶段对应1900年以后，改道后的黄河逐渐归流入股，位于现行入海口南部的莱州湾沿岸受其影响减弱，沉积环境趋向于稳定，因此放射性核素的含量分布也趋于一致，没有大的变化.第四阶段，从十几厘米左右的深度至表层，放射性核素的含量又经历了一次先增大后减小又增大的变化.这段深度对应的时期为建国后至现在.在建国初的二三十年间，随着社会经济的发展和人类活动增强，排放到环境中的放射性物质的含量也有所提升，例如采矿、农业施肥等都会增加环境的放射性载荷，在沉积物中就表现为几种自然放射性核素含量的缓慢升高.然而，自20世纪60年代以来，莱州湾南岸掀起了海洋开发的热潮，对海洋资源大规模的开发逐渐导致滨海湿地的退化^[10].至20世纪70年代，莱州湾南岸多条入海河流的上游兴建水库，再加上1977年以来研究区域连续20年的干旱，输入到滨海湿地的水量严重不足，导致莱州湾南岸滨海湿地严重退化^[8]，咸海水入侵加剧.而在较高的盐度和离子强度下，放射性核素的解吸加强，因此海水的侵蚀会导致沉积物中放射性核素含量的降低^[39-41].自20世纪90年代以来，虽然自然湿地仍在不断萎缩，但是人工湿地的面积增长迅速，与此同时，环境污染也进一步加剧; 至21世纪，随着人们生态环境保护意识的增强，湿地生态逐渐得到恢复，昌邑柽柳林湿地更是建成国家级海洋生态保护区.人工湿地的增长，环境污染的加剧，以及湿地生态环境的逐渐稳定使海水侵蚀减弱等因素使得沉积物中放射性物质的含量又逐渐提高.此外，在三、四阶段，²³⁸U/²²⁶Ra整体上变化不大，说明了该阶段潮汐影响的变化不大，很可能意味着这一时期海岸线并没有较大程度的后退或者延伸.

图 6

Fig. 6

图 6 沉积物岩芯A5中238U、226Ra及其比值238U/226Ra的垂直分布 Fig. 6 Vertical profiles of 238U, 226Ra and 238U/226Ra ratio in sediment core A5

总的来看，沉积物岩芯中的放射性核素含量的变化与沉积环境的变化相一致，可以在一定程度上反映重大的历史沉积事件，物质来源的改变以及在人类活动的影响下滨海湿地生态环境的演变，具有重要的环境指示意义.

(1) 昌邑柽柳林湿地表层沉积物4种核素²³⁸U、²³²Th、²²⁶Ra、⁴⁰K的平均含量分别为(54.4±11.7)、(57.9±9.7)、(28.6±4.3)、(542±21)Bq ·kg^-1，同国内其他潮间带相比，²³⁸U、²³²Th的含量偏高而²²⁶Ra、⁴⁰K的含量偏低.在湿地的不同区域，表层沉积物放射性水平差异显著，靠近河流堤坝、沟渠、道路的区域放射性水平明显偏高，反映了物质来源的差异以及人类活动对沉积物特性的影响.

(2) 在沉积物岩芯中，²¹⁰Pb_ex的垂直分布表明，湿地高沼区百年尺度内沉积环境稳定，沉积速率为0.23 cm ·a^-1; 而受到严重干扰的¹³⁷Cs分布则表明过渡区域及光滩的沉积过程则较为复杂.在高沼区沉积物岩芯中，²³⁸U、²³²Th、²²⁶Ra和⁴⁰K的含量分别为48.6～104.5、47.6～97.1、21.6～53.1和509～623 Bq ·kg^-1，其中²³⁸U、²³²Th、²²⁶Ra含量的变异系数较高.根据²³⁸U和²²⁶Ra及其比值的垂直分布，沉积过程可被分为4个阶段：缓慢沉积阶段，受黄河河道迁徙影响下的沉积环境剧烈变化阶段，黄河归流后的稳定阶段，以及在人类活动的影响下的退化、增长交替阶段.在不同的阶段，放射性核素含量的变化反映了重大的历史沉积事件，物质来源的改变以及人类活动等对滨海湿地沉积环境的影响，具有重要的环境指示意义.