溶解性有机质(dissolved organic matter, DOM)是指广泛存在于天然水体中(如湖泊、河流、海洋、地下水等)、可通过0.45μm滤膜的天然有机质混合体，其组分包括腐殖酸及各种亲水性有机酸、羧酸、氨基酸和碳水化合物等^{[1, 2]}. DOM在水体中能够与许多金属和有机污染物通过酸碱缓冲、光衰减等作用相结合，进而影响水体的化学特性、污染物的迁移转化过程和生物有效性，进而对水生生态系统产生重要的影响^[3~6].溶解性有机质在陆地和海洋及水生生态系统中都扮演者重要的角色，近年来，越来越受到研究者的关注.

荧光溶解有机物(fluorescent dissolved organic matter, FDOM)是DOM中能够吸收光能并且发射荧光的物质.由于不同的荧光组分对应不同来源的类腐殖质和类蛋白物质, 对这些荧光组分的解析则可以用来跟踪不同DOM组成和存量的动态变化.

城市河流在城市环境和生态景观中扮演着重要的角色.然而，随着城市人口数量和规模不断扩增，特别是工业化不断发展，导致城市水体污染严重，从而对城市总体环境质量与当地居民的身体健康构成严重威胁^[7].废水排放会强烈影响城市河流中DOM的含量和组成^[8]，农业径流和畜禽养殖会增加水体中DOM的含量^[9].城市污染河流中溶解性有机质占总有机物含量的30%~40%，是污水处理的主要对象^[10].研究溶解性有机质的组成及来源对于城市河流保护及其生物地球化学研究具有重要意义.狄晓威等^[4]研究了天津市大沽排污河和北塘排污河中溶解性有机质的荧光分布特征，认为两条排污河的DOM来源均以入河排污口汇入为主; 刘瑞霞等^[11]研究了辽河流域水体中溶解性有机质的荧光特征，研究表明断面大量污染物的输入，造成了严重的内源污染，从而增加水体中溶解性有机质的含量.因此陆源输入和内源污染加重都会导致溶解性有机质含量增加.

三维荧光光谱能够获得激发波长与发射波长的信息，通常荧光强度可表示为三维荧光光谱.将其用于水质测定时，可以有效地揭示有机污染物的种类及信息含量^[12]，因此, 广泛用于天然水体FDOM的研究中^[13~15].但是由于荧光峰之间的叠加可能导致有些峰无法得到有效识别，单纯应用这种方法具有一定的局限性.而通过平行因子法(PARAFAC)进行解谱，进而提取荧光特征，可对不同荧光组分进行定性、定量分析，具有操作便捷、灵敏度高且无需富集等优点^[16].

北运河是北京市五大水系中唯一发源于本市的河流，是北京市产业最密集、人口最集中和城市化水平最高的流域.由于流域水资源量匮乏，排污量大，北运河地表水污染十分严重^[17].然而，目前对这这条排污河中的溶解性有机质的研究尚未见报道.因此本研究对北运河FDOM的三维荧光光谱进行PARAFACA分析，鉴别和分析其荧光组分的类型，并对其空间分布和来源进行解析，以期为北运河及相似河流的水质监测和污染治理提供科学参考.

北运河水系在北京境内干流总长约90 km，是北京市最重要的排水河道，承担了中心城区90%左右的排水任务.清河、坝河、通惠河、凉水河是四大排水河流，接纳市区内的雨水、生活污水、工业废水.北运河污染源主要可分为两大类：点源污染和非点源污染.点源污染主要包括城镇生活污染和工业污染等; 非点源污染包括农业化肥施用、城市径流污染和畜禽养殖污染等.近年来，北京市河流污染治理力度逐年加大，市区污水处理能力不断提高，重污染企业搬迁，产业结构调整，使得水质状况有了很大程度的改善.但由于污染物排放量远超过其环境容量，仍有80%以上河段水质为劣Ⅴ类，有机污染十分突出，城市河流污染特征明显^[18].

2013年11月利用水质采样器对河道内19个采样点及沿河污水处理厂出水及排水渠的4个采样点(图 1)进行取样，其中A为回龙观霍营小区生活污水处理设施出水，B为龙道沟桥处的生活污水入河排水渠出水，C为北运河河道管理驻地污水处理设施出水，D为杨洼闸上游农业径流排水渠出水.每个样点分上、中、下三层取样进行混合，混合样品装入预先处理过的水样瓶中，低温保存.现场采用美国HACH多参数水质仪(HYDROLABK MS5)测定温度、溶解氧、pH等.将二分之一的水样用预先灼烧(450℃，5 h)过的0.45μm的玻璃纤维滤膜(GF/F, Whatman，U.K)过滤，对过滤样品测定其溶解性有机碳(DOC); 剩余非过滤水样用来测试总氮(TN)和化学需氧量(COD)的含量.

图 1

Fig. 1

图 1 采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of sampling sites

溶解性有机质的三维荧光光谱采用荧光光谱分析仪(Fluoromax-4)测定，扫描波长范围为：激发波长(E_x)200～450 nm，间隔和狭缝宽度分别为10 nm和2.5 nm; 发射波长(E_m)300～600 nm，间隔和狭缝宽度分别为2 nm和2.5 nm.采用Milli-Q超纯水作空白去除拉曼散射; 通过稀释的方法，用Milli-Q超纯水将样品稀释到吸光度0.1以下来消除内滤效应.

总氮采用过硫酸钾氧化法进行消解，利用丹麦FOSS流动进样仪进行测定. TOC和DOC利用德国耶拿总有机碳分析仪(multi N/C 2100)进行测定，COD采用德国Merck NOVA 60多参数水质仪测定.

在MATLAB软件上应用DOM fluor工具箱，对23个样品的三维EEM数据进行平行因子分析.在应用模型之前，首先对荧光强度很低含有荧光信息很少的三角区域和瑞利散射明显的区域(发射波长-激发波长≤20 nm)置0.模型通过对半检验法(split-half analysis)将数据库分为2个随机的子数据库; 通过对比不同组分时模型的激发和发射光谱的误差平方和曲线来初步确定模型的组分.这2组曲线越平滑，含有波峰越少，则模型的拟合效果越好.通过对比2个子数据库激发和发射波长的载荷及模型拟合的三维荧光光谱同实测的三维荧光光谱是否基本一致来验证模型的可靠性，并最终确定组分的个数.

由表 1可以看出，北运河污染整体较为严重，主要污染物为氮、磷和耗氧有机物，大部分指标平均质量浓度超过Ⅴ类地表水质标准.其中氮污染最为突出，北运河干流和支流各样点的TN、NH₄^＋-N质量浓度均超过Ⅴ类标准，平均质量浓度达到15.78 mg·L^-1、12.68 mg·L^-1，分别是地表水Ⅴ类标准的7.89、6.34倍.其次为磷污染和耗氧有机物污染，在19个采样点中，分别有17个、15个采样点的TP、COD值超过了Ⅴ类标准.从变异系数上看，TP的变异最大，NO₃^--N次之，pH的变异最小.

表 1 (Table 1)

表 1 水质指标的统计特征 Table 1 Summary statistics of measured variables for water quality 采样点 项目 DO/mg·L-1 pH COD/mg·L-1 TN/mg·L-1 NO2--N/mg·L-1 NO3--N/mg·L-1 NH4+-N/mg·L-1 TP/mg·L-1 TOC/mg·L-1 DOC/mg·L-1 干流和支流 平均值 7.11 8.03 76.00 15.78 0.59 2.51 12.68 1.32 39.30 12.80 最大值 18.56 8.68 148.00 26.92 1.18 6.16 26.12 3.68 96.93 21.23 最小值 2.24 7.57 25.00 4.51 0.10 0.12 3.40 0.13 24.04 9.04 标准差 3.84 0.26 37.12 5.75 0.34 1.59 6.22 0.89 16.42 3.48 变异系数/% 54.04 3.19 48.85 36.42 58.28 63.58 49.07 67.08 41.79 27.19 出水口 A 7.96 7.64 80 19.59 0.89 0.93 17.77 1.60 22.71 14.23 排水渠 B 6.32 7.98 93 10.44 0.06 0.37 10.02 0.95 30.21 16.78 出水口 C 8.98 7.93 75 37.52 1.29 2.69 33.53 3.16 26.15 14.38 排水渠 D 2.86 8.11 108 7.26 0.34 0.62 6.30 0.49 26.53 15.9

表 1 水质指标的统计特征 Table 1 Summary statistics of measured variables for water quality

由于北运河的补充水源为污水处理厂再生水和二级出水，同时还接纳昌平、顺义、通州等地生活污水、工业废水和农田退水等.对2个污水处理厂的出水口和2个排水渠(生活污水排水渠和农田废水排水渠)的水质进行检测，结果表明排水渠和出水口的水体污染较严重，COD、TN、NH₄⁺-N、TP的质量浓度都超过了Ⅴ类标准.综上所述，由于受到高强度人类活动影响，北运河水体污染本已严重，加上补给水源水质也较差，水质状况堪忧.

根据PARAFAC模型共识别出3个荧光组分，包括2个类腐殖质(Humic-like)及1个类蛋白质(Protein-like)组分.荧光峰类型与其它文献的对比结果见表 2; 3个荧光组分的三维荧光光谱及最大激发及发射波长载荷如图 2所示.

表 2 (Table 2)

表 2 3种组分的荧光光谱特征 Table 2 Fluorescence spectral characteristics of Ex and Em maxima of three components 组分：激发波长/发射波长 传统峰值[19, 20] 文献值 基本描述与可能的来源 C1：240,300/385 nm Peak A: 230~260/380~460 nm Peak M: 290~312/370~420 nm C1:＜230~260/400~500 nm[21] C3: 240~260 (295~380)/374~450 nm[21] C2: 235,300/404 nm[22] 来自陆源和海洋的类腐殖质物质 C2：255,350/400 nm Peak A: 230~260/380~460 nm Peak C: 320~360/400~480 nm C2: 240~275/339~420,434~520 nm[21] C3: 250,350/440 nm[22] C3: 250,355/461 nm[23] 陆源腐殖质，广泛存在 C3：230,280/340 nm Peak T: 225~230,275/340~350 nm C2: 235,280/340 nm[23] C1: 230/345 nm[23] C5: 225~230,275/340~350 nm[23] 自生源类色氨酸物质

表 2 3种组分的荧光光谱特征 Table 2 Fluorescence spectral characteristics of Ex and Em maxima of three components

图 2

Fig. 2

图 2 3种荧光组分以及激发/发射波长 Fig. 2 Three different fluorescent components identified by the PARAFAC model and their excitation and emission wavelengths

组分C1(240，300/385 nm)和C2(255，350/400 nm)属于类腐殖质荧光组分. C1具有2个激发峰和1个发射峰，主要反映了短波类腐殖质的荧光性质，与传统的陆生源类腐殖质A峰和海洋类腐殖质M峰相似. M峰为光漂白类腐殖质，被认为代表了海洋类腐殖质荧光物质.由此可以看出，陆地淡水系统中也同样存在着M峰^[24].

C2也具有2个激发峰和1个发射峰，主要体现了长波类腐殖质物质，分别与传统的A峰和C峰相似. A峰为紫外光区类腐殖质^[25]，C峰为可见光区类腐殖质.两峰所代表的物质相似，为陆生源，并广泛存在于淡水生态系统中^{[26, 27]}. C1和C2代表了传统意义上的陆源DOM.

组分C3(230，280/340 nm)为典型的类蛋白质荧光组分，与传统的色氨酸单体的荧光T峰(225~230，270~280/340~350 nm)一致，代表着内源溶解性有机质.作为典型的溶解性有机质的类蛋白质信号，类酪氨酸的荧光峰没有出现，其表征的类蛋白组分其降解程度较T峰高^[28].

传统意义的陆源溶解性有机质是指来自于由沿岸土壤淋溶作用和地被植物的降解作用产生的溶解性有机质^[29]，而河流中的类蛋白质一般来自于土壤的渗滤液、浮游初级生产力、水生植物等^[30].但随着经济社会的发展，河流中的溶解性有机质组成和来源因受到人类活动的影响而发生改变. Stedmon等^[31]发现C1和C2广泛存在于森林溪流、农业溪流和污水中.而农田、牧场和城市等会增加流域中微生物的活性，从而增强类蛋白质的含量^[32].所以，传统的陆源和内源溶解性有机质，其来源因受到人类活动的影响而发生了改变.

为了进一步了解河流DOM的来源，本文对水体理化性质和荧光强度进行了相关性分析.经K-S检验，所选取的指标均满足正态分布(P＞0.05)，可采用Pearson相关性分析，结果见表 3. 3种荧光峰强度之间存在显著的相关性，说明溶解性有机物中的类蛋白物质与类腐殖质物质有同源性.同时，总氮、氨氮、总磷以及DOC的质量浓度也与3种荧光峰强度呈显著正相关关系，说明FDOM与氮、磷等元素的迁移和转化相关.北运河受到人类活动的影响较大，氮磷污染严重，其中氨氮是氮的主要形态^[33]，氮磷污染物与溶解性有机质随着陆源污染物同时输入，进入北运河水体.由于水体营养元素质量浓度的升高，微生物活性提高，进一步导致溶解性有机质的内源输入特征增强，主要表现为以类蛋白质物质为主的荧光峰的相对丰度增加^[34].因此，FDOM与氮磷污染物质量浓度表现出强烈的相关性，且不同组分之间呈显著相关.这些结果表明北运河水体中FDOM受到高强度的人类活动的干扰.

表 3 (Table 3)

表 3 荧光强度与环境因子之间的相关关系1) Table 3 Relationship between the fluorescence intensity and environmental factors C2 C3 pH COD TOC DO NH4+-N TN TP NO2--N NO3--N DOC C1 0.876** 0.700** 0.063 -0.185 0.159 -0.115 0.635** 0.627** 0.675** -0.071 -0.161 0.793** C2 0.664** 0.024 -0.052 0.068 -0.085 0.684** 0.721** 0.618** 0.204 -0.009 0.681** C3 0.263 -0.120 0.409* -0.047 0.748** 0.737** 0.770** -0.034 -0.208 0.867** 1) *表示P＜0.05，**表示P＜0.01

表 3 荧光强度与环境因子之间的相关关系1) Table 3 Relationship between the fluorescence intensity and environmental factors

荧光强度能够反映FDOM含量，而荧光峰强度的区域分布差异能够揭示FDOM的空间分布，并由此可推断不同区域的来源.

23个取样点的总荧光强度和3个荧光组分含量如图 3所示.从各组分占总组分比例来看，类腐殖质组分C1占有较大比例，其百分比为31.76%~48.00%，均值为40.72%;其次为组分C2，含量为29.27%~41.58%，平均值为35.46%;类蛋白质组分C3含量最低，百分比为15.57%~38.09%，均值为23.82%.整体来看，北运河水体中FDOM组分中类腐殖质占比重较大(平均比例为76.18%)，而类蛋白质组分也不容忽视.

图 3

Fig. 3

图 3 平行因子模型荧光组分的贡献率及荧光强度空间分布 Fig. 3 Contribution rates of fluorescent components in the PARAFAC model and the spatial distribution of fluorescence intensity

从荧光强度的空间变化趋势来看，为从上游到下游，荧光强度先下降后上升.除支流样点(8、11、14、17)外，从上游到中游区域(样点1~14)，FDOM的总荧光强度以及类腐殖质物质C1、C2呈现下降趋势，而类蛋白组分C3的含量基本不变.主要是因为北运河大量的闸坝拦截，水体停留时间延长，在光的降解作用和微生物分解等作用下，部分有机质得到了一定程度的降解.除此之外河流底泥中的矿物颗粒对C2有吸附作用，从而导致腐殖质组分的相对含量下降^[35]. Mostofa等^[36]研究表明类蛋白质的相对丰度(尤其是类色氨酸的相对丰度)与河流中废水的排入相关，组分C3也会因为光化学以及生物降解作用减少^[29]，但是由于人为活动的补给，类蛋白质荧光组分下降趋势不明显.

对于下游的15~19号样点，与中游相比，FDOM的含量增加明显，主要以FDOM输入为主，类蛋白物质相对含量明显增加; 除此之外，降解程度较高的类蛋白组分B峰没有出现.可以推测，该区域内FDOM类蛋白组分主要是人为输入(如废水排放、农业径流等).

A、C为排入河道的污水处理厂出水，与坝河和凉水河荧光强度与组成相似. B、D分别为样点附近的沿河排水渠，与其附近河道采样点(样点9、19)荧光强度相似.样点8、11、14、17分别为北运河支流清河、坝河、通惠河、凉水河，这4条支流为典型的排水河流，主要污染源为污水处理厂的二级出水，除此之外还有污水口雨水口混接现象，加上有部分污水厂超负荷运转，使得支流水质较差，其溶解性有机质的含量较高，大部分支流的荧光强度大于上游干流的荧光强度.由图 3可以看出，支流高含量FDOM的输入可能会增加干流水体FDOM含量.

总之，污水汇入、光化学作用、生物降解以及沿岸FDOM的输入均会对FDOM含量与组成产生影响.为进一步了解引起FDOM变化的相关机制，对满足正态分布的3种荧光组分的荧光强度数据，进行分层聚类分析，并分析不同聚类样点中各类别理化指标的质量浓度和荧光组分的强度，结果见图 4、图 5.

图 4

Fig. 4

图 4 样点聚类分析结果 Fig. 4 Results of cluster analysis of the sampling sites

图 5

Fig. 5

图 5 不同聚类分组中组分的荧光强度和主要营养盐质量浓度 Fig. 5 Fluorescence intensity of components in different cluster groups and concentrations of major nutrientd

从图 4可以看出，以距离8为基准，可将23个采样点分为三类.第一类主要为上游区域，包括了样点1~4、11、17、19、D (下游排水渠)，样点11、17、19、D(下游排水渠)分别为支流坝河、凉水河、干流样点杨洼闸及其附近排水渠，此区域DOC的平均质量浓度为13.84 mg·L^-1.上游区域主要受昌平区南口镇工业废水的影响，20世纪80年代以来，北运河上游源头区人口增加、工农业生产过程加剧^[37].坝河、凉水河主要受纳附近污水处理厂二级出水，由于其两岸截污不彻底，污水口雨水口混接现象严重，水质较差. 19号点及其附近排水渠(D)，流经农村地区，土壤、农田堆肥和腐烂植物等中的腐殖质会随雨水和灌溉水等进入河流，使河流中有机质的含量增加.由此可知，该类FDOM可能主要来自于工业废水和沿岸农业径流的输入.

第二类主要位于北运河中游，包括样点5~10、12~14、B(中游排水渠)，其中支流清河(8)、通惠河(14)以及中游排水渠(B)也归为此类，DOC的平均质量浓度为10.76 mg·L^-1.通惠河、清河90%以上排水为市区污水处理厂再生水和二级出水，两支流水质相对较好; 中游区主河道流经人类生活区，由于近年来的综合治理，水质有了很大程度改善，溶解性有机质含量较少，可能有少量生活废水的输入.

第三类主要为下游部分样点，DOC的平均质量浓度为19.36 mg·L^-1.其中15号为运通桥附近，附近排污口较多，16号点为沙古堆新桥，附近有大量耕地及养殖场，18号为凉水河与北运河的交汇处，存在一些排污口向河道排泄污水现象.这些样点主要接纳了周边畜禽养殖废水和生活污水、乡镇工业废水和农田退水，由于河道缺乏生态补水，水质自净能力弱，污染严重，这类样点FDOM含量最高. A、C分别为生活污水与工业废水处理厂的出水.由图 3可以看出，污水处理厂处理溶解性有机质的效果并不理想，其荧光强度和DOC质量浓度仍较高.

由图 5可以看出从上游到下游，不同的组分的荧光强度和污染物含量变化趋势相同，都呈先下降后上升的趋势，这进一步说明北运河溶解性有机质与氮、磷等元素的迁移转化有关系，DOM随着含氮、磷的陆源排放而进入河流.

(1) 利用PARAFAC模型识别出北运河水体FDOM主要由3个荧光组分组成，即代表陆源FDOM的类腐殖质荧光组分C1(235，320/395 nm)、C2(245，360/430 nm)和代表内源FDOM的类蛋白质荧光组分(235，280/345 nm).

(2) 3种组分荧光峰强度之间均呈显著相关性，说明组分之间有同源性.此外，总氮、氨氮、总磷和TOC质量浓度也与3种荧光峰强度呈显著正相关关系.表明北运河FDOM与氮、磷等元素的迁移和转化有关.

(3) 从上游至下游，北运河FDOM荧光强度呈现先下降后上升的趋势.上游区域，FDOM来自于工业废水和沿岸农业径流的输入，FDOM的含量较高; 中游受到少量生活废水的影响，FDOM的含量较少; 下游区域受纳周边畜禽养殖废水和生活污水、乡镇工业废水和农田退水等，FDOM含量最高.本研究还发现污水处理厂出水中DOM的含量较高，污水处理效果有待进一步提高.