环境科学  2016, Vol. 37 Issue (8): 3007-3016   PDF    
引用本文
卫亚宁, 潘佳钏, 宋玉梅, 郭鹏然, 王毅 . 柘林湾表层沉积物中有机氯农药的分布特征及生态风险评价[J]. 环境科学,2016, 37(8): 3007-3016.
WEI Ya-ning, PAN Jia-chuan, SONG Yu-mei, GUO Peng-ran, WANG Yi . Distribution Characteristics and Ecological Risk Assessment of Organochlorine Pesticides in Surface Sediments of Zhelin Bay in Guangdong Province, China[J]. Environmental Science,2016, 37(8): 3007-3016.
柘林湾表层沉积物中有机氯农药的分布特征及生态风险评价
卫亚宁1,2 , 潘佳钏2 , 宋玉梅2 , 郭鹏然2 , 王毅1     
1. 兰州理工大学石油化工学院, 兰州 730050;
 2. 中国广州分析测试中心, 广东省分析测试技术公共实验室, 广州 510070
收稿日期: 2015-12-11; 修订日期: 2016-03-11
基金项目: 国家自然科学基金项目（21307120）；广东省科技计划项目（2012B061700058，2015A020218001）
作者简介: 卫亚宁(1989~), 女, 硕士研究生, 主要研究方向为毒害污染物环境化学行为及生态风险评价, E-mail:weiyaning@hotmail.com
通讯联系人, 郭鹏然, E-mail:prguo@fenxi.com.cn
摘要: 考察了柘林湾11个位点表层沉积物中20种有机氯农药含量分布及污染状况，采用风险商RQ和NOAA的SQG沉积物质量标准评价了沉积物中OCPs的生态风险和各位点的综合生态风险，初步分析了沉积物中HCHs、DDTs的来源以及沉积物中OCPs与沉积物性质参数的相关性.结果表明，柘林湾沉积物中DDTs的含量较高，尤其是p，p'-DDD，沉积物中DDTs含量超出中国海洋沉积物质量标准；沉积物中ΣOCPs的浓度在14.14~306.88 ng·g-1之间，平均值为78.37 ng·g-1，其中S8位点的ΣOCPs含量最高.p，p'-DDD、p，p'-DDT在多数研究位点具有必然的不利生物效应和高度生态风险，S8、S10位点处于强影响生态风险状态.柘林湾沉积物中HCHs主要来源于林丹类农药的使用；S1、S2、S10、S11位点均有近期的DDTs输入，其它位点DDTs主要来自早期残留或施用农药长期风化后的沉积物.沉积物中HCHs、硫丹、氯丹、狄氏剂之间存在极显著正相关性，它们与沉积物TOC间存在负相关，TOC的存在促进了生物降解；p，p'-DDD与Ca的明显正相关揭示了早期施用DDT随生物碳酸盐沉积；沉积物中颗粒物逐渐增大不利于OCPs在沉积物中的积累和富集.
关键词: 柘林湾      沉积物      有机氯农药      分布      生态风险     
Distribution Characteristics and Ecological Risk Assessment of Organochlorine Pesticides in Surface Sediments of Zhelin Bay in Guangdong Province, China
WEI Ya-ning1,2 , PAN Jia-chuan2 , SONG Yu-mei2 , GUO Peng-ran2 , WANG Yi1     
1. College of Petrochemical Engineering, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China;
 2. Guangdonng Provincial Public Laboratory of Analysis and Testing Technology, China National Analytical Center (Guangzhou), Guangzhou 510070, China
Abstract: The distribution characteristics and pollution degrees of 20 organochlorine pesticides (OCPs) were investigated in surface sediments from Zhelin Bay south of China and the ecological risk of OCPs and integrated ecological risk at the samples stations in sediments were evaluated by risk quotient (RQ) and sediment quality guideline of NOAA. The possible sources of HCHs and DDTs in sediments were preliminarily studied, and the correlation between OCPs and sediment characteristic parameters was discussed. The concentrations of DDTs in surface sediments were found to be higher than those of other OCPs, especially p, p'-DDD, and the concentrations of DDTs were higher than the limited values of Chinese Marine sediment quality criteria. The total concentration of 20 OCPs in surface sediments ranged from 14.14 to 306.88 ng·g-1, with a mean concentration of 78.37 ng·g-1, and the highest total concentration was at site 8(S8). There were inevitable adverse biological effects and high ecological risk of p, p'-DDD and p, p'-DDT, high integrated ecological risk at S8 and S10. The possible sources of HCHs in surface sediments of Zhelin Bay were mainly from the application of Lindane pesticides. At S1, S2, S10, S11 there was input of DDT into mariculture area of Zhelin Bay, and at the other sites the sources of DDT were from the early residue in sediments or the long-term weathering sediments of using pesticides. There was a very significant positive correlation between HCHs, endosulfan, chlordane and dieldrin in sediments, while there was a negative relation between the above OCPs and TOC, which indicated that the presence of TOC could promote their biodegradation. There was a significant positive correlation between p, p'-DDD and Ca, which revealed that DDT used in the early period was deposited with biological carbonate. Increasing size of sediment particles discouraged the accumulation and enrichment of OCPs in sediments.
Key words: Zhelin Bay      sediments      organochlorine pesticides      distribution      ecological risk     

有机氯农药(organochlorine pesticides, OCPs)是各国环境保护部门制订的优先控制的持久性有机污染物(persistent organic pollutants, POPs)，已被《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》列为首批控制的12种化合物之一[1, 2]. OCPs在20世纪80年代前被广泛用于控制农业害虫，但由于其在环境介质中具有高残留、极不易降解的特性, 现仍能广泛存在环境介质中[3, 4]，而且有机氯农药对水环境污染问题已成为全世界广泛关注的重大环境问题[5~7].

由于海水养殖废水大量排放、航运的快速发展以及周边农业生态活动的影响，除导致富营养化的发生外，我国海水养殖海湾OCPs污染问题日益突出[8~10]，对海洋生态环境和人体健康均造成了一定的不利影响[11, 12].柘林湾位于闽、粤两省交界处, 因其良好的避风条件，海水养殖业于20世纪80年代后期迅猛发展，成为广东养殖规模最大的海湾之一[13, 14].柘林湾海水富营养化和沉积物中重金属的污染及生态风险评价已有较多研究[14~16]，但有关有机氯农药的污染状况及危害风险评价尚未见报道.

本研究针对柘林湾表层沉积物中OCPs的含量及污染状况进行了考察，对该海湾中OCPs的生态风险进行了评价，进一步分析了沉积物中OCPs的来源及其相关性，以期为该海湾沉积物污染控制和环境管理等提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 仪器与试剂

气相色谱-三重串联四级杆质谱仪(Agilent7890A GC和Agilent7000A MS)、电感耦合等离子体发射光谱仪(Agilent4100 MP-AES)、YSI ProPlus多参数水质测量仪、TDL-40B离心机、Winner2308A激光粒度仪、冷冻干燥机(博医康，FD-1C-80)、低温冷却液循环泵(巩义市予华仪器有限责任公司，DLSB-5L/20)、旋转蒸发仪(德国BuchiRotavaporR-100)、定容氮吹仪(北京八方世纪科技有限公司，BF-2000F).

标准试剂：20种有机氯农药标样(α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、七氯、环氧七氯、硫丹-Ⅰ、硫丹-Ⅱ、氯丹-Ⅰ、氯丹-Ⅱ、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、p, p'-DDD、p, p'-DDE、p, p'-DDT、异狄氏剂醛、甲氧基氯、异狄氏酮、硫丹硫酸酯)、回收率指示物(200μg·L-1十氯联苯)和内标化合物(500μg·L-1五氯硝基苯)购自AccuStandard公司.

试剂：二氯甲烷(农残级，CNWTechnologies)、正己烷(农残级，CNWTechnologies)、丙酮(HPLC，百灵威科技有限公司)、盐酸(GR)、甲醇(HPLC，Honeywell)、中性氧化铝(99%，Acros-organics)、超纯硅胶(60~200μm，Acros-organics)、铜粉(GR，国药集团化学试剂有限公司)、玻璃棉(Sigma-alorich)、无水硫酸钠(GR，天津市科密欧化学试剂有限公司，用前需在450℃下焙烧12 h，冷却至室温后储存于密封广口瓶中)、18.2 MΩ·cm二次去离子水(由超纯水系统制得).

硅胶、中性氧化铝分别在120℃和180℃条件下活化12 h，冷却至室温, 加入其重量3%的蒸馏水活性, 超声振荡30 min，放置12 h平衡，加入正己烷浸没其表面备用.

实验所用玻璃容器皆在重铬洗液中浸泡24 h以上，180℃烘烧，并依次用丙酮、二氯甲烷、正己烷淋洗，用锡泊纸包好备用.

1.2 样品的采集

实验共设置了11个位点，分布在近岸、网箱养殖区、牡蛎养殖区、水道和湾口等，具体位点位置如图 1所示.沉积物采样时间为2013年8月，用皮德森底泥采样器采集柘林湾表层沉积物样品，装于经氮气吹扫的密实袋中，放入装有冰块的恒温箱中运回实验室后，于-20℃冰箱内保存至分析，每个位点采集3个样品.

图 1 柘林湾沉积物样品采集点分布示意 Fig. 1 Sketch map of sampling sites in Zhelin Bay

1.3 样品预处理

沉积物样品经真空冷冻干燥后，研磨过60目筛.称取10 g样品，加入0.1μg回收率指示物，用200 mL二氯甲烷索氏提取48 h，同时加入活化的铜粉脱硫.通过无水硫酸钠转移提取液至KD浓缩器中，50℃浓缩至1 mL，加入10 mL正己烷进行溶剂置换，70℃浓缩至1 mL.

将1 mL待净化的正己烷抽提样品用滴管移入净化柱中，浸泡5 min以上.用15 mL正己烷分3次洗涤盛有样品的KD浓缩器，用滴管移入净化柱中，以60滴·min-1左右的流速流出，滴至氧化铝层面之上.再用20 mL正己烷：二氯甲烷(7：3)混合液、50 mL正己烷：二氯甲烷(3：7)混合液淋洗净化柱，控制流速为90滴·min-1左右，洗脱液用KD浓缩器收集，先浓缩至1.0 mL，最后用10 mL正己烷分3次洗涤KD浓缩器后转移至细胞瓶中，在柔和高纯氮气吹干浓缩至0.5 mL.进行仪器分析前，加入100μL内标化合物.

1.4 测定与分析

沉积物中OCPs采用GC-MS进行分析，仪器的配置与使用条件为：在气相色谱-三重串联四级杆质谱仪上以MRM离子模式进行测定，气相色谱柱为DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25μm).色谱纯氦气为载气，柱流量为1.2 mL·min-1，进样口温度为250℃，不分流进样1.0μL.色谱升温程序为：初始温度70℃，维持2 min，然后以25℃·min-1的速度升温至150℃，接着以8℃·min-1的速度升温至235℃，最后以20℃·min-1的速度升温至280℃并保留13 min.质谱离子源为MRM测定，离子源温度为230℃，连接线温度为280℃.

相关性质参数测定：参数包括沉积物干重率、上覆水体TOC、沉积物间隙水TOC、上覆水体溶解氧(DO)和pH、Al、Ca、Fe、Mn、粒径(体积比%). pH和DO采用多参数水质测量仪现场测定; 沉积物消解溶液(HNO3-HClO4-HF)中Al、Ca、Fe、Mn元素采用MP-AES分析，沉积物TOC采用重铬酸钾氧化-还原容量法分析，间隙水用离心机分离，间隙水TOC采用TOC-2000A测定仪测定，粒径的测定采用Winner2308A激光粒度仪，沉积物基本性质见表 1.

表 1 柘林湾表层沉积物的性质参数 Table 1 Characteristic parameters of surface sediments in Zhelin Bay

1.5 有机氯农药的生态风险评价方法

SQGs是由美国国家海洋和气象管理局(NOAA)建立，广泛应用于预测污染沉积物中不利生物毒性影响[17, 18].根据污染物加标的水体生物测定结果，对应于10%和50%不利(或负面)生物效应的化学浓度分别称为效应范围低值(ERL)和效应范围中值(ERM)[19]，同时MacDonald等通过计算确定了产生效应的临界浓度(TEL)和必然产生效应的临界浓度(PEL)[20, 21].

由于其他有机氯农药的ERM值数据不够健全，而p, p'-DDT的毒性数据最多，最具有统计学意义[22]，其他化合物毒性数据主要取自美国地质调查局提供的Acute Toxicity Database数据库，筛选条件为重量约0.6~1.0 kg的常食用深水鱼类的LC50(24 h)毒理数据.因此以p, p'-DDT为参照物，计算其他有机氯农药相当于p, p'-DDT的等效ERLi、ERMi[22]：

式中，ERMref为参照化合物(p, p'-DDT)的ERM值，LC50, i和LC50, ref分别为有机氯农药i和参考化合物(p, p'-DDT)的LC50的几何均值.

商值法(RQ)是最普遍、最广泛的表征污染物对于单种生物的风险评价方法[23].本研究通过采用OCPs的测定浓度与表征污染物危害的ERM相比，计算柘林湾沉积物中OCPs的风险商RQERM. RQERM为中值效应范围商. RQERM≥1，表明沉积物中OCPs污染物存在高生态风险; RQERM＜1，表明污染物的生态风险低；0.1≤RQERM＜1，对于风险管理而言需要降低风险；RQERM＜0.1，风险可以忽略[24].

平均沉积物质量基准商(mSQG-Q)是由Long等[21]提出基于SQG的污染物质综合生态风险评价指数. mSQGs可以由SQGs中的ERM或PEL值计算得到.本研究选取ERM的平均质量基准商(mERM-Q)评价柘林湾各位点沉积物的综合生态风险：

式中，n指污染物种类数，RQERMi指第i种污染物的ERM商.

mERM-Q指数分为4个评价水平：mERM-Q≤0.1，位点生态风险可忽略，暂时不需要采取新的措施降低风险; 0.1＜mERM-Q＜0.5，位点生态风险较低，需要进一步的信息或实验; 0.5≤mERM-Q≤1.5，位点具有中度的生态风险影响，需要限制风险生态风险影响，应考虑采取一定的措施降低风险; mERM-Q＞1.5位点具有强烈的生态风险，污染物浓度较高，需要采取更为严格的措施降低风险[20].

2 结果与分析 2.1 柘林湾表层沉积物中OCPs的含量

柘林湾11个位点表层沉积物位点中20种有机氯农药含量见表 2.分析结果表明，柘林湾表层沉积物中七氯、七氯环氧化物、硫丹-Ⅱ、艾氏剂、异狄氏剂、异狄氏剂醛、异狄氏剂酮、硫丹硫酸盐等8种有机氯农药未检出(检出限为0.01~1.95 ng·g-1)，12种检出的OCPs浓度大小顺序为：p, p'-DDD＞p, p'-DDT＞p, p'-DDE＞β-HCH＞δ-HCH＞γ-HCH＞硫丹-Ⅰ＞氯丹-Ⅰ＞α-HCH＞氯丹-Ⅱ＞狄氏剂＞甲氧DDT.除p, p'-DDE、p, p'-DDT和甲氧DDT在湾西北部S1和S2位点、湾东南S10和S11位点可检出且含量较高外，其它OCPs化合物在这两个区域均未检出. HCHs在S3~S8位点中的含量相差不大，范围在0.79~0.85 ng·g-1; 硫丹-Ⅰ、氯丹-Ⅰ、氯丹-Ⅱ、狄氏剂在这些位点的含量也相近，而p, p'-DDD在不同的检出位点含量差异较大，范围在20.09~273.20 ng·g-1，S8位点浓度含量最高; p, p'-DDE、p, p'-DDT在各位点均可检测出，特别在湾西北S1、S2和湾东南S10、S11含量显著较高，其次S8位点含量也较高.甲氧DDT仅在S1、S2、S10、S11位点检测出，这4个位点含量范围在0.25~0.59 ng·g-1.各位点表层沉积物中∑OCPs的浓度范围为14.14~306.88 ng·g-1，平均值为78.37 ng·g-1，总体而言，S8位点∑OCPs含量最高.

表 2 柘林湾表层沉积物中OCPs的含量1)/ng·g-1 Table 2 Concentrations of 20 OCPs in the surface sediments in Zhelin Bay/ng·g-1

2.2 柘林湾表层沉积物中OCPs的污染状况

柘林湾表层沉积物中HCHs和DDTs的含量及中国海洋沉积物质量标准(GB 18668-2002)见表 3，柘林湾表层沉积物中各位点HCHs的含量明显低于标准中的第一类指标限值，而DDTs的含量仅S11处位点符合第一类指标限值，其中S2、S3、S5、S8、S9位点含量高于第一类指标限值，低于第二类指标限值，S1、S4、S6、S7位点高于第二类指标限值，低于第三类指标限值，S10处位点的含量超出第三类指标限值，严重超出海洋渔业水域功能的沉积物质量要求.另外，除S11位点未超出我国沉积物质量要求，其它各位点均存在不同程度超标，需加强农药使用管理，采取相应措施进行改善.

表 3 柘林湾表层沉积物中HCHs和DDTs的含量/ng·g-1 Table 3 Concentrations of HCHs and DDTs in the surface sediments of Zhelin Bay/ng·g-1

2.3 沉积物中OCPs的生态风险评价

SQGs中OCPs的生物效应阈值经查找、换算得表 4中12种OCPs相关数据，各位点沉积物样品中可检出OCPs含量的效应范围见表 5.目标物含量高于ERM和PEL时必然频发不利生物效应影响; 含量处于ERL-ERM和TEL-PEL之间，会偶尔产生负面生态效应影响; 含量低于ERL和TEL则很少发生负面生态效应影响.根据表 5的结果， p, p'-DDD在大多数位点必然频发不利生物效应影响，其它位点偶尔产生负面生态效应影响. p, p'-DDT在45%位点必然频发不利生物效应影响，其它位点很少发生负面生态效应影响.氯丹(包括Ⅰ和Ⅱ)和狄氏剂在全部位点偶尔产生负面生态效应影响. γ-BHC、硫丹(只包括硫丹-Ⅰ，硫丹-Ⅱ未检出)、p, p'-DDE在大多数位点偶尔产生负面生态效应影响，其它位点偶尔产生负面生物效应影响.七氯、七氯环氧化物、艾氏剂、异狄氏剂、甲氧DDT等，在全部位点很少发生负面生态效应影响.总体而言，柘林湾沉积物中p, p'-DDD、p, p'-DDE、p, p'-DDT会产生负面生态效应影响较大，应采取减少对海水养殖影响措施.

表 4 SQGs中OCPs的生物效应阈值1)/μg·kg-1 Table 4 Thresholds for biological effects of OCPs in SQGs/μg·kg-1

表 5 柘林湾沉积物样品中OCPs分类/% Table 5 Classification of OCPs in sediment samples in Zhelin Bay/%

柘林湾沉积物中8种OCPs的RQERM和各位点的mERM-Q见表 6(其中七氯、七氯环氧化物、艾氏剂、异狄氏剂等4种OCPs含量未检出，故略之).据表 6中RQERM，p, p'-DDD在可检出位点、p, p′-DDT在湾西北的S1、S2和湾口S8、S10、S11位点RQERM大于1，特别是p, p'-DDD在S8位点RQERM值高达13.66，表明上述OCPs在这些位点存在高生态风险，特别是p, p'-DDD，除了限制使用外，还需进一步的管理; γ-HCH、硫丹、氯丹在可检出位点，p, p'-DDE在湾西北的S1、S2和湾口S8、S10、S11位点，p, p'-DDT在除湾西北区域和湾口处的其它位点RQERM均在0.1~1之间，表明上述OCPs在这些位点存在低生态风险，但对于风险管理而言仍需要降低; 狄氏剂和甲氧DDT在可检出位点，p, p'-DDE在除湾西北区域和湾口区域位点外的其它位点RQERM小于0.1，表明上述OCPs在这些位点生态风险可忽略.据表 6中mERM-Q，靠近湾口和网箱养殖区位点的S8和S10的mERM-Q大于1.5，OCPs在这些位点具有强烈的负面生态风险影响，需采取严格措施降低风险. S1、S4、S6、S7这4个位点的mERM-Q介于0.51~1.5之间，OCPs在这些位点具有中度负面生态风险影响，需要限制风险. S2、S3、S5、S9、S11这5个位点的mERM-Q介于0.1~0.5之间，OCPs在这些位点存在低生态风险影响，生态风险程度分布见图 2.据风险评价结果，柘林湾少数位点沉积物中OCPs存在比较严重的生态风险，大多数位点表层沉积物中OCPs产生中低度生态风险; 从各研究位点的生态风险等级与各位点所处位置分析，海水养殖活动(S2、S5、S6、S7、S8、S10位点)与生态风险大小并不密切相关，同样航运(航道位点S3、S9)与生态风险大也无对应关系，而湾口对应位置S11处OCPs生态风险影响最小(mERM-Q最小).

表 6 柘林湾沉积物中8种OCPs的RQERM和各位点的mERM-Q Table 6 RQERM and mERM-Q for the 8 OCPs in the surface sediments of Zhelin bay

图 2 生态风险程度分布 Fig. 2 Distribution of the levels of ecological risk

3 讨论 3.1 柘林湾表层沉积物HCHs的组成特征

柘林湾表层沉积物中HCHs(包括α-HCH、γ-HCH、δ-HCH、β-HCH这4种异构体)的组成特征可用于评价污染物输入的类型及输入方式[26].历史上，HCHs曾以两种形态被使用，一种是工业品HCHs，其4种同系物及含量分别为α-HCH(65%~70%)、γ-HCH(12%~14%)、δ-HCH(6%)、β-HCH(5%~6%)[27]; 另一种俗称林丹，其γ-HCH含量高达99%以上.据研究报道，β-HCH的抗生物降解能力最强，HCHs在环境中存在得越久，该化合物的比例越高.环境样品中HCHs的残留通常以α-HCH/γ-HCH比值来评价，样品中HCHs的α-HCH/γ-HCH比值大于7，说明由工业HCHs长距离迁移和再循环造成; 比值在3~7之间，说明HCHs源于工业品; 比值接近于1，则说明环境中有林丹的使用[28, 29].

柘林湾沉积物中HCHs各异构体所占比例见图 3.从中可知，除S1、S2、S10、S11位点外，其它位点沉积物中HCHs各异构体所占的比例基本一致，其中α-HCH为24.2%~24.5%，β-HCH为25.9%~26.1%，γ-HCH为24.6%~24.7%，δ-HCH为24.8%~25.0%.由于β-HCH在检测出位点比例略微高一些，且这些位点样品中α-HCH/γ-HCH比值都接近1，说明该海湾沉积物中除未检出HCHs的位点，均有林丹类农药的使用，没有新的工业品HCHs输入.

图 3 柘林湾沉积物中HCHs各异构体所占比例 Fig. 3 Percentages of HCHs congeners in sediments from Zhelin Bay

3.2 柘林湾表层沉积物DDTs的组成特征

工业用品DDTs(包括p, p'-DDD、p, p'-DDE、p, p'-DDT这3种异构体)由大约70%的p, p'-DDT和大约15%的o, p'-DDT组成，而o, p'-DDT较p, p'-DDT更易降解[26].另外，DDT在不同的自然环境中可降解为不同的产物，DDT在有氧条件下转化为p, p'-DDE，而在厌氧条件下降解为p, p'-DDD[30].如果没有新的DDT输入，则DDT的相对含量就会不断降低，而相应产物的含量会不断升高.因此，可通过(DDD + DDE)/DDTs、DDT/(DDD + DDE)和DDD/DDE的比值，来判断DDT农药的降解环境和降解程度，并用于判断是否有新的DDT农药输入.当样品中(DDD + DDE)/DDTs＞0.5时，认为DDT主要来自早期残留或是施用农药长期风化后的沉积物[31]; DDT/(DDD + DDE)＞1，说明有新使用的DDT进水水体[32]; DDD/DDE大于1，说明为厌氧生物降解[26].

柘林湾沉积物中DDTs各异构体所占比例见图 4，其中S1、S2、S10、S11这4个位点DDD均未检出，从中可见，在S1、S2、S10、S11这4个位点DDT/(DDD + DDE)＞1，表明这4个位点均有新的DDT输入该水域; 而其它位点(DDD + DDE)/DDTs＞0.5、DDD/DDE都超过1，说明这些位点DDT可能主要来自早期残留或是施用农药长期风化后的沉积物; 而且由于柘林湾富营养化严重[33]，沉积物上覆水体中DO含量较低(见表 1)，造成了沉积物中DDT在厌氧条件下的生物降解形成.

图 4 柘林湾沉积物中DDTs各异构体所占比例s Fig. 4 Percentages of DDTs congeners in sediments from Zhelin Bay

3.3 沉积物中OCPs与沉积物性质参数的相关性

为了进一步考察柘林湾沉积物中OCPs的来源，采用Pearson相关分析对OCPs间的相关性、OCPs与沉积物性质参数的相关性进行相关分析，结果见表 7(未检出的8种化合物表中省略; 其余化合物未检出位点在相关分析时，含量以最低检出限0.01 ng·g-1计算).由表中的相关性矩阵数据，在柘林湾各位点沉积物中，p, p'-DDD与∑OCPs之间显著正相关，表明在柘林湾沉积物中p, p'-DDD是最主要的OCPs污染物，在环境生态风险影响中起着主导地位; 南海近海的化学沉积物主要有碳酸盐、硅铝酸盐、Fe/Mn氧化物和氢化物等，其中碳酸盐类所占比例最大[34]. p, p'-DDD与沉积物中Ca显著相关(r2=0.79，P＜0.05)，这可能是由于早期施用DDT农药随生物碳酸盐沉积，并在厌氧条件下降解为p, p'-DDD，这进一步印证了柘林湾中DDT有来源于早期施用农药残留在沉积物中的风化释放. HCHs、硫丹、氯丹、狄氏剂相互间存在极显著正相关，它们可能具有相似的来源或生物化学作用对它们降解影响一致，但它们与沉积物TOC之间存在负相关性，这可能由于在柘林湾缺氧养殖底泥状态下，TOC的存在促进了微生物的厌氧还原对OCPs的脱氧作用，使OCPs更易进一步生物降解[35]. p, p'-DDE与p, p'-DDT和甲氧DDT含量的明显正相关揭示了p, p'-DDE含量对后两者的依存关系及有新的DDT输入. p, p'-DDE、p, p'-DDT和甲氧DDT与HCHs、硫丹、氯丹以及狄氏剂存在明显负相关，而p, p'-DDD与它们具有正相关性，反映了沉积物氧化还原条件对它们在沉积物中的富集和积累具有显著相反的作用.沉积物干重率、间隙水TOC与OCPs无明显相关，而沉积物中的颗粒物随着粒径的增大与OCPs的相关性由正相关递减到负相关，表明粒径的逐渐增大不利于OCPs在沉积物中的积累和富集.

表 7 柘林湾沉积物中OCPs与沉积物性质参数的相关性矩阵1) Table 7 Correlation matrix between OCPs and sediment characteristic parameters of Zhelin Bay

4 结论

(1) 柘林湾表层沉积物含量较高的12种OCPs的浓度大小顺序为：p, p'-DDD＞p, p'-DDT＞p, p'-DDE＞β-HCH＞δ-HCH＞γ-HCH＞硫丹-Ⅰ＞氯丹-Ⅰ＞α-HCH＞氯丹-Ⅱ＞狄氏剂＞甲氧DDT; 七氯、艾氏剂、七氯环氧化物、异狄氏剂、硫丹-Ⅱ、异狄氏剂醛、异狄氏剂酮、硫丹硫酸盐等8种有机氯农药未检出.沉积物中DDTs含量皆超出中国海洋沉积物质量标准(除S11位点).各位点表层沉积物中∑OCPs的浓度范围为14.135~306.880 ng·g-1，平均值为78.372 ng·g-1，其中S8位点的∑OCPs含量最高.

(2) 柘林湾表层沉积物中DDTs负面生态效应频发，特别是p, p'-DDD存在高度生态风险，除了限制使用外，需进一步的管理.靠近湾口和网箱养殖区位点的S8和S10的mERM-Q大于1.5，有强烈的负面生态风险影响，需采取严格措施降低风险. S1、S4、S6、S7这4个位点的mERM-Q介于0.51~1.5之间，有中度负面生态风险影响，需要限制风险. S2、S3、S5、S9、S11这5个位点的mERM-Q介于0.1~0.5之间，存在低生态风险影响.

(3) 除湾西北的S1、S2和湾口S10、S11位点，其它位点均有林丹类农药的使用，没有新的工业品HCHs输入; 而对于DDTs，在上述4个位点均有新的DDT输入，其它位点DDT则主要来自早期残留或是施用有机氯农药长期风化后的沉积物，经厌氧条件降解为p, p'-DDD.

(4) 沉积物中p, p'-DDD在环境生态风险影响中起着主导地位. HCHs、硫丹Ⅰ、氯丹(包括Ⅰ和Ⅱ)、狄氏剂相互间存在极显著正相关，它们与沉积物TOC之间存在负相关性，TOC的存在促进了它们的生物降解. p, p'-DDE、p, p'-DDT和甲氧DDT与HCHs、硫丹、氯丹以及狄氏剂存在明显负相关，而p, p'-DDD与它们具有正相关性.沉积物中的颗粒物随着粒径的增大与OCPs的相关性由正相关递减到负相关，表明粒径的逐渐增大不利于OCPs在沉积物中的积累和富集.

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