环境科学  2016, Vol. 37 Issue (8): 2989-3000   PDF    
引用本文
刘静, 郑丙辉, 刘录三, 马迎群, 林岿璇, 汪星, 夏阳 . 重金属在河口区潮汐界面与盐度界面响应规律研究[J]. 环境科学,2016, 37(8): 2989-3000.
LIU Jing, ZHENG Bing-hui, LIU Lu-san, MA Ying-qun, LIN Kui-xuan, WANG Xing, XIA Yang . Response Behaviors of Heavy Metals at Tidal Currents Interface and Salinity Interface in the Estuary Area[J]. Environmental Science,2016, 37(8): 2989-3000.
重金属在河口区潮汐界面与盐度界面响应规律研究
刘静1,2 , 郑丙辉1,2 , 刘录三1,2 , 马迎群1,2 , 林岿璇1,2 , 汪星1,2 , 夏阳1,2     
1. 中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室, 北京 100012;
 2. 中国环境科学研究院国家环境保护河口与海岸带环境重点实验室, 北京 100012
收稿日期: 2015-12-28; 修订日期: 2016-03-30
基金项目: 环境保护公益性行业科研专项（201309007）；国家水体污染控制与治理科技重大专项（2012ZX07503-002）
作者简介: 刘静(1981~), 女, 博士后, 主要研究方向为水质标准及评价方法, E-mail: liujing@craes.org.cn
通讯联系人, 郑丙辉, E-mail: zhengbh@craes.org.cn
摘要: 河口潮汐、盐度、悬浮颗粒物特征因影响化学物质在水体与其他介质之间分配行为，使得咸淡水生物利用度上产生差别，造成咸淡水水质基准标准的差异.重金属如铜，锌，铅，镉和铬等指标由于广泛分布在淡水及海水中，在较高的浓度下可具毒性效应，是现行《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）和《海水水质标准》（GB 3097-1997）常规监测项目.本研究以大辽河口为例，探索这些重金属指标在咸淡水河口区衔接情况和响应规律.首先，基于生物、化学和地质地理相似性确定潮汐界面（TCI）和河海边界（FSI）的位置，划分为潮汐淡水区及混合区.其次，分析了一个潮汐周期内重金属指标的变化特征，以及潮汐淡水区及混合区内盐度和悬浮颗粒物对分配系数Kd的影响，结果表明砷、镉和铬等指标更易受盐度的影响，而锌、铜、铅和镍等指标更易受悬浮颗粒物和潮汐状态的影响.最后，结合潮汐状态和分配系数研究结果，根据这些指标在TCI和FSI的变化趋势，归纳为两类响应规律：第一类如砷、镉和铬等指标，这类指标在FSI具有明显的突变点；第二类如锌、铜、铅和镍等指标，从TCI开始发生变化.两类指标在水相-沉积相-颗粒相介质的分配行为表明颗粒相和沉积相具有相似的变化趋势，尤其颗粒相中的重金属浓度，取决于悬浮颗粒物的浓度，指标响应差异主要存在于水相中.通过本研究识别出易受不同环境因子（如盐度和SS）控制的敏感指标，提出需关注河口本身特征造成的指标背景差异的必要性，将有助于我国现行水质标准制定、修订工作的实施和开展.
关键词: 重金属      河口      分配系数      水-悬浮颗粒物-沉积物      水质标准     
Response Behaviors of Heavy Metals at Tidal Currents Interface and Salinity Interface in the Estuary Area
LIU Jing1,2 , ZHENG Bing-hui1,2 , LIU Lu-san1,2 , MA Ying-qun1,2 , LIN Kui-xuan1,2 , WANG Xing1,2 , XIA Yang1,2     
1. State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China;
 2. Laboratory of Estuarine and Coastal Environment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China
Abstract: In China, trace metals (such as dissolved Cu, Zn, Pb, Cd, and Cr) are the routine mandatory monitoring indicators in existing Freshwater Quality Standard (FWQS, 2002) and Seawater Quality Standard (SWQS, 1997). Using Daliao River estuary as an example, we tried to research the general response patterns of these metals in estuarine system. Firstly, we determined the location of FSI (freshwater-seawater interface) and TCI (tidal currents interface), which were based on biological, chemical and geographic similarities by descriptive and quantitative methods, respectively. Secondly, two hypotheses were proposed to explain the difference based on distribution coefficient Kd along salinity and SS (suspended solids) gradient, these results revealed that the indicators for As, Cd and Cr may be prone to be affected by salinity, and the ones in the second pattern may be more sensitive to SS. Finally, we classified the response behaviors into two patterns based on the changing trends along the distance and magnitudes affected by the FSI and TCI: 1the obvious boundary break point from FSI for As, Cd and Cr; 2 the boundary zones from TCI for Zn, Cu, Pb and Ni. The partitioning behaviors showed similar changing trends at particle and sediment phases, especially for particle phase, depending on the concentration of SS along the salinity. The difference between general behaviors for the two patterns mainly existed at water phase. In general, this paper highlighted the need to consider the background difference of trace metals and identified the sensitive indicators controlled by different environment factors (such as salinity and SS) based on the native estuarine characteristics. Our work will assist the implementation of updating the current water quality standards in China.
Key words: metals      estuarine      distribution behavior      water-SPM-sediment      water quality standard/criteria     

河口是河流的终端，其特征在于它是盐水与淡水的混合区域，以反映在这过渡生态系统中物理、化学、生物以及他们之间交互作用.首先是潮汐特征，河口由于受径流下泄与潮流上溯影响，污染物在河口输移、回荡，随潮汐涨落的时变特点十分明显.其次是盐度梯度特征，盐度基本决定了水生生物类群的变化[1].再次是最大浑浊带特征，具有高浓度的悬浮物质[2].这些特征因影响化学物质在水体与其他介质之间分配行为，进而影响咸淡水生物利用度上的差别，造成咸淡水水质标准的差异[3].如对于不可电离的有机物，因海水与淡水环境的不同而造成的分配系数差异并不大(差异系数小于2).对于可电离的有机物，环境中pH值将会影响化学物质的水溶解性和分配.对于其他不可电离的化学物质，比如痕量金属，其形态或特性会直接受海水离子组成的影响，从而使其溶解性和分配受到相当大的影响[4].

痕量重金属如铜、锌、铅、镉等是浮游植物生长所必需的营养物质，但在较高的浓度下可致毒[5~7].在这种情况下，通过营养转移和富集过程，微量重金属元素可能会导致环境的恶化和造成严重损害风险[8, 9].这类指标由于广泛分布在淡水以及海水中，是我国现行《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)和《海水水质标准》(GB 3097-1997)常规监测项目.目前，我国河口区主要采用河海划线的方式进行管理，实际管理中往往随意性较大，陆域一侧执行《地表水环境质量标准》，海域一侧执行《海水水质标准》，但并未划定具体界限，厘清《地表水环境质量标准》和《海水水质标准》中相关指标在我国河口区的应用边界，对于客观反映同一水体的评价结果至关重要.事实上，早在八九十年代，张经发现在河口区一定的盐度范围内，水相中的重金属浓度通常是增加的，甚至可达数倍，这个现象可以在我国其它河口发现，如黄河口、长江口、九龙江口[10].然而这些指标在水质标准边界究竟如何变化在我国至今未见系统地报道.

河口需作为独立的水体类型进行管理[11]，早在20世纪50年代国际上提出了河口的相关定义，“河口是河水与海水混合并在一定程度上被海水冲淡的水体”[12].之后屡次被更新[13~17].以河口定义为基础，对河口划分的主要差异在于确定上游界限，究竟以盐度来划分上游界限，还是以潮汐作用来划分上游界限[18].但在后来的研究中不断发现，潮汐淡水区这块区域对河流和河口都很重要.本文以河口不同界面为出发点，探讨了重金属指标在以盐度为基础的河海界面(freshwater seawater interface, FSI)和潮汐界面(tidal currents interface, TCI)的响应规律，具体内容包括：①以大辽河口为例，基于生物物理化学相似性定量与定性结合的方法确定FSI和TCI; ②结合河口关键因子盐度和悬浮颗粒物分析一个潮汐周期内重金属指标的变化特征; ③分析盐度和悬浮颗粒物影响下相关指标分配系数的变化; ④归纳出易受不同环境因子(如盐度、悬浮颗粒物等)影响的两类指标.通过探索这些重金属指标在河口系统响应行为的一致性和差异性，有助于我国现行水质标准制修订工作的实施与开展.

1 材料与方法 1.1 研究区域及采样时间

大辽河水系包括浑河、太子河和大辽河干流及其支流, 流域面积12 216.39 km2.辽河径流因存在封冻期而对河口影响的时间节律性有着鲜明特点，年内季节分配极不均匀.采样站点如图 1所示，在2013~2014年期间，进行了4次采样，分别为2013年5月13~16日、2013年8月22~26日、2013年11月17~20日和2014年5月20~24日，并于2013年的7月1日08:00至7月2日12:00，对辽河公园站位进行一个潮周期的连续采样(每2 h采样一次).

图 1 大辽河口研究区域及监测站位示意 Fig. 1 Study areas and fixed monitoring stations at Daliao River estuary

1.2 样品采集与处理

(1) 上覆水和悬浮颗粒物样品的处理用采水器采得表层水样，约0.5 m水深，分装于500 mL容器的塑料瓶中冷藏保存. Whatman公司生产的0.45μm醋酸纤维微孔滤膜先使用5%硝酸浸泡，高纯水清洗，低温烘干(60℃)至恒重，分上、下滤膜编号备用.使用经预处理的上、下滤膜过滤分离悬浮颗粒物与上覆水，收集滤液后酸化用于测定上覆水中重金属含量，同时低温(50℃)烘干滤膜至恒重得到悬浮颗粒物待测.

(2) 表层沉积物样品的采集与处理用抓斗式重力采泥器采集表层沉积物样品，用木勺取顶部0~5 cm表层沉积物，将样品装入聚乙烯袋中密封，在实验室中于-20℃条件下冷冻保存，经FD-1A-50型冷冻干燥机(西安德派生物仪器有限公司)冷冻干燥处理，用研钵研磨，过100目(0.149 mm)筛，保存于封口袋中，置于干燥器中.沉积物样品测定重金属时采用HNO3+HF微波消解处理待测.

1.3 分析方法

(1) 重金属总量分析方法经预处理后的上覆水水样和沉积物样品，利用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS, 美国Agilent 7500cx型)测定样品中As、Cd、Cr、Ca和Fe等重金属总量; 分析过程中所用聚四氟乙烯容器均在1：1硝酸中浸泡48 h以上，玻璃容器浸泡24 h，高纯水冲洗后晾干.分析所用酸均为优级纯，水为高纯水[19].

(2) 悬浮颗粒物重金属的总量分析方法将过滤后烘干恒重的上滤膜放入微波消解管中，余下步骤同表层沉积物重金属总量分析方法.实验过程中每批样品均做全程空白，以消除在样品处理及测定过程中可能带入的污染.同时同步分析了由国家有色金属及电子材料分析测试中心生产的多元素标准样品(GSB04-1767-2004)和由地球物理地球化学勘察研究所生产的水系沉积物成分分析标准(GBW 07309)，以控制样品分析的精密度和准确度.重金属元素平行样的相对误差＜5%，标准物的回收率在80%~120%之间[19, 20].

1.4 重金属颗粒物-水分配系数的计算

水体中重金属的分配行为通过分配系数进行量化, Kd(L·g-1)被广泛用于定量表征在水体滞留时间、盐度以及悬浮颗粒物影响下的颗粒物-水体相互作用, 计算公式如下：

(1)

式中，[P]为颗粒物中可交换的重金属浓度(μg·g-1), [D]为重金属溶解浓度(g·L-1).

2 结果与讨论 2.1 河海界面FSI和潮汐界面TCI的确定

纵观美国、欧盟、澳大利亚等发达国家对各国河口边界的划定，潮汐作用可作为河口上边界划定方法之一.大辽河口枯季受明显的潮汐流影响从河口口门上溯至94km的三岔河处[19, 20]，因此，三岔河在本文既被视为潮汐界面TCI, 又作为大辽河口的上边界(图 2).

图 2 大辽河口潮汐界面TCI和河海界面FSI位置示意 Fig. 2 Tidal currents interface and river-sea interface scheme of Daliao River estuary

底栖动物因其时空上相对固定的生活习性，被用作河口生态系统变化常规监测指标. 图 2为大辽河口咸淡水底栖动物物种随TCI沿程分布结果，可以看出，在2013年春季L13站位开始出现咸淡水底栖动物物种转换，而L13~L15为无底栖动物区域(红色箭头).本研究将上述底栖动物物种分析结果和盐度进行了相关性分析，发现L13、L15以及L17盐度几何均值分别约为1‰、5‰和10‰处(大辽河口2013年~2014年期间4个航次相关数据)，其中L17基本上以海水物种为主(图 3).同时，图 4中表层沉积物的不同粒径分布结果表明，L15~L16站位开始，粉质黏土、细砂含量显著增加，尤其是极细砂、粉质黏土，而中砂显著降低.从底栖动物、盐度、沉积物的结果综合确定河海界面位于L13~L15区域内，而在此范围内辽河公园作为显著的地理特征，被最终确定为大辽河口的河海界面FSI(图 2).此外，根据TCI和FSI界面，划分为两个区域：潮汐淡水区，即从TCI至FSI区域范围，从上边界至辽河公园范围，更多体现潮汐特征; 咸淡水混合区：即从FSI至河口下边界区域范围，从辽河公园至下边界范围，更多体现盐度特征、最大浑浊带和淡水水生生物与海洋水生生物双向生态渐变特征.

图 3 大辽河口咸淡水水生生物过渡区与盐度相关关系 Fig. 3 Switch relationship between freshwater-saltwater animals and salinity at Daliao River estuary

图 4 大辽河口表层沉积物的不同粒径分布 Fig. 4 Particle size distribution of surface sediment at Daliao River estuary

2.2 一个潮汐周期内重金属指标的变化特征

河口典型特征之一即为潮汐特征，由于受径流下泄与潮流上溯影响，污染物在河口输移、回荡，随潮汐涨落的时变特点十分明显.为了分析潮汐状态对相关指标的影响，于2013年的7月1日08:00至7月2日12:00，对辽河公园站进行了一个潮周期的连续采样(每2 h采样一次)，最大潮位为367 cm，最小潮位为61 cm，实测潮位过程如图 5所示.可以看出，大辽河口表现出半日潮特征，期间涨潮历时(06:00~12:00、18:00~23:00)和落潮历时(23:00~次日06:00, 12:00~18:00)，涨落潮历时基本对称. 图 5中悬浮颗粒物与潮位的变化特征基本保持一致，变化类似于塔玛河口(Tamar estuary)，有研究表明悬浮颗粒物的中值粒径是潮汐状态的函数，且高潮时悬浮颗粒物的中值粒径明显比低潮时高数倍[21].而水体盐度和硬度在该时间周期半日潮特征在此处表现并不明显.

图 5 一个潮周期内辽河公园连续站位各重金属指标的变化特征 Fig. 5 Changes of all the heavy metals indicators within a tidal cycle at Liaohe Park continuous stations

可以发现，各指标及悬浮颗粒物浓度(除砷外)在7月1日22:00和7月2日08:00时均出现峰值.砷、铬、镉及铁指标不仅在涨潮时出现峰值，在低潮7月1日10:00和7月2日18:00时也出现了峰值，且浓度水平显著高于7月1日22:00和7月2日08:00的峰值，表明了砷、铬、镉及铁等指标除了受悬浮颗粒物、潮汐状态的影响外，盐度效应开始显现，从而导致在低潮时较高的浓度水平; 对于溶解锌、铜、铅、镍等指标，涨潮期间重金属的浓度比其他的时间浓度高，基本与悬浮颗粒物、潮位时间基本吻合，在盐度或硬度峰值时表现较弱的响应特征，主要受悬浮颗粒物及潮汐状态的影响.

2.3 在FSI和TCI界面盐度和悬浮颗粒物对重金属分配系数的影响

河口盐度和悬浮颗粒物都将影响化学物质在水体与其他介质之间分配行为，本部分将继续通过分配系数深入说明在FSI和TCI界面处的响应差异. 图 6和图 7分别是不同指标颗粒物-水界面分配系数Kd随盐度和悬浮颗粒物的变化趋势.可以看到，砷、镉、铬等指标随盐度的增加分配系数Kd呈现下降的趋势.此外，河口FSI界限外(L13~L17站位)，发现分配系数Kd向河一侧和向海一侧呈现明显差异.向河和向海区域数据集的差异采用t-检验，选择向河一侧和向海一侧所有监测站点分配系数的中位值作为潮汐淡水区和混合区阈值进行比较(表 1).发现该类指标(如砷、镉、铬)分配系数Kd有显著差异(P＜0.05)，其比值序列为：Cr>Cd>As，表明潮汐淡水区和混合区相关指标的分配系数Kd随盐度具有不同的斜率，从而使得混合区铬的浓度是潮汐淡水区的6倍，镉的浓度是5倍，以及砷是4倍，浓度显著增加.潮汐淡水区分配系数lgKd中位值分别为lgKd-Cr: 3.32、lgKd-Cd: 2.04, lgKd-As: 1.43，而混合区中位值则为lgKd-Cr:1.86、lgKd-Cd:0.77和lgKd-As:0.58.分配系数Kd向河一侧与向海一侧的比率(Kd-river/Kd-marine ratio)分别为28.84(Cr)、18.62 (Cd)以及7.08(As).也就是说，由于在混合区较强的解吸效应使得铬的浓度比镉和砷增加更快.

图 6 2013~2014年大辽河口悬浮颗粒物-水相中溶解重金属的分配系数随盐度梯度的变化趋势 Fig. 6 Partitioning coefficient lgKd of dissolved metal at particle-water interface along a salinity gradient at Daliao River estuary during 2013-2014

图 7 2013~2014年大辽河口悬浮颗粒物-水相中溶解重金属的分配系数随悬浮颗粒物的变化趋势 Fig. 7 Partitioning coefficient lgKd of dissolved metal at particle-water interface along a lgSS gradient at Daliao River estuary during two water periods in 2013-2014

表 1 大辽河口潮汐淡水区及混合区重金属的分配系数比较 Table 1 Comparison of lgKd for trace metals in river-marine boundary zones of Daliao River estuary

同时，对于铅、镍等指标，分配系数Kd随着盐度的增加而轻微下降，表明这类指标在盐度的影响下相比第一类指标易于平衡[22].同样对潮汐淡水区和混合区的分配系数Kd进行了t-检验，结果发现并没有显著差异(P>0.05)，尤其对锌和铜在潮汐淡水区的分配系数Kd反而要大于混合区.对于铅和镍，潮汐淡水区中的分配系数Kd(lgKd-Pb: 2.72; lgKd-Ni:1.71)小于混合区(lgKd-Pb: 3.47; lgKd-Ni:1.89).另一方面，分配系数Kd向河一侧与向海一侧的比率(Kd-river/Kd-marine ratio)分别为2.82 (Zn)、1.95 (Cu)、0.66 (Ni)和0.18(Pb).显然，对于第二类指标分配系数Kd向河一侧与向海一侧的比率(Kd-river/Kd-marine ratio)相比第一类指标更接近于1，表明了较弱的解吸作用，尤其是铅和镍，换言之，这类指标在潮汐淡水区和混合区的分配行为受盐度的影响不大.

另一方面，2013年两个水期的研究表明，两类指标中，除了Pb，多数指标的分配系数Kd随着悬浮颗粒物浓度的增加而减小.理论上，分配系数Kd的值与悬浮颗粒物的浓度无关，而实际上，由于颗粒浓度效应影响通常会随着悬浮颗粒物浓度的增加而减小[23].在较高/较低的悬浮颗粒区域，由于吸附/解吸作用使得这些指标浓度增加/减小.尤其是最大浑浊区(盐度范围约1‰~10‰)，盐度效应和颗粒物浓度效应(PCE)对这两种响应规律造成差异：①对于第一种指标，分配系数Kd主要受盐度效应影响，在盐度范围1‰~10‰外的潮汐淡水区和混合区具有显著的响应差异(t-检验); ②对于第二种，分配系数Kd主要受颗粒物浓度效应影响，在盐度范围1‰~10‰外的潮汐淡水区和混合区没有显著的响应差异(t-检验)，且相比第一种行为，向河一侧与向海一侧的比率(lgKd-river/lgKd-marine ratio)接近于1.总体而言，第一类指标易受盐度影响，而第二类指标对悬浮颗粒物更敏感.

2.4 典型河口系统重金属边界响应规律

为了印证河口系统中相关重金属指标的变化，采用大辽河口2013年~2014年期间4个航次相关指标的几何平均值弱化偶然输入带来的误差影响.根据两个界面中相关指标不同的响应位置和强度，结合潮汐状态和分配系数研究结果，将指标变化归纳为两种响应规律：①从FSI(即混合区起点)开始有明显转折点，如砷、铬、镉、钙和铁等指标; ②从TCI(即潮汐淡水区起点)开始发生变化，如锌、铜、铅、镍和锰等指标.

2.4.1 响应规律1

图 8中可以看到盐度和悬浮颗粒物在距离潮汐界面TCI约60 000 m (L14: 55 247 m; L16: 61 816 m)处有非常明显的拐点，与河海界面FSI的位置相一致.悬浮颗粒物急剧增加，在此处形成最大浑浊带.溶解砷、铬、镉、钙和铁等指标在距离潮汐界面TCI大约50 000~60 000 m内指标没有明显的变化，而在60 000~80 000 m(L13~L15站位)指标含量显著增加，呈现相对明显的河海界面特征，有明显的拐点.同时，可以发现这类指标在混合区的浓度高于潮汐淡水区，相关研究表明约90%的河流悬浮沉积物滞留在河口系统中[24].底层沉积物的再悬浮可致重金属指标受相应的吸附-解吸作用，解吸至水体中，从而使得指标浓度增加数倍[25].此外，这种现象也在黄河口出现过，在盐度较小且较高的浊度范围内(＜10‰~15‰)溶解铁和锰出现了浓度最大值，这与解吸作用明显相关，最终导致浓度增加40%~60%[10, 26].

图 8 2013~2014年溶解砷、铬、镉、钙和铁等指标随河口距离的变化趋势 Fig. 8 Relationships between the geometric mean (GM) of dissolved As, Cd, Cr, Ca, Fe and distance in water phases at Daliao River estuary during 2013-2014

图 9给出了大辽河口2013~2014年砷、铬、镉、钙和铁等指标在水-悬浮颗粒物-沉积物三相中的边界响应情况.发现这类指标在水体中和沉积物中从河海界面FSI开始具有类似的变化趋势，且具有较好的相关系数，如水体中镉的R=0.983 2, 砷的R=0.986 8，铬的R=0.978 5;沉积物中镉的R=0.667 5，砷的R=0.656 7，铬的R=0.703 5.但在悬浮颗粒物中相关指标的浓度，在盐度范围10‰以内呈现增加，然后又明显下降趋势.这种空间变化趋势相似于悬浮颗粒物浓度随盐度梯度的变化，表明了悬浮颗粒中的砷、镉、铬等指标基本上受悬浮颗粒物浓度的影响.同时，悬浮颗粒物中重金属的浓度随着盐度的增加又明显下降，这是由于污染的颗粒物质与相对洁净的海洋沉积物的混合作用[26].这种分布趋势在欧洲及北美大潮河口(例如Gironde以及Scheldt河口)研究中也曾出现过[27, 28].这类指标在水相中具有较强的盐度效应，如镉指标，由于水体中较易形成氯络合物导致在固相中具有相对较弱的吸附能力[10].随着盐度的增加，水体中的微量元素(Na、K、Ca和Mg)的浓度也随之增加，会和重金属的吸附点形成竞争作用[29]，从而导致镉在悬浮颗粒物中解吸量增加，这种现象在Forth Estuary (Scotland)[30]和Scheldt Estuary[31]也出现过.

图 9 2013~2014年砷、镉、铬、钙、铁等指标在水体-悬浮颗粒-沉积物相中的边界响应规律 Fig. 9 Boundary response profiles of As, Cd, Cr along a salinity gradient for particle-water-sediment phases at Daliao River estuary during 2013-2014

2.4.2 响应规律2

与响应规律1不同，图 10中溶解锌、铜、镍等指标从潮汐界面开始发生变化.即在潮汐界面TCI浓度就开始下降，约在60 000~80 000 m(FSI，L13~L15站位)指标含量增加然后又下降的趋势.由于在TCI至FSI的潮汐淡水区，盐度几何均值均小于1‰，主要受潮汐状态影响下悬浮颗粒物浓度的作用.塔玛河口(Tamar Estuary)研究显示，悬浮颗粒物的中值粒径是潮汐状态的函数[21].这是因为理论上分配系数Kd虽与颗粒物浓度无关，但随着颗粒物浓度的增加呈负相关，即颗粒物浓度效应.河口动力的本质即为颗粒物浓度效应产生的显著时空差异，尤其是潮汐淡水区[32].此外，溶解锌、铜、镍等指标大约在50 000~80 000 m，即FSI处，浓度又明显增加，可能受最大浑浊带的影响，相似于Amazon、Gironde、Orinoco和长江口[10].

图 10 2013~2014年溶解锌、铜、铅、镍等指标随河口距离的变化趋势 Fig. 10 Boundary response profiles between the geometric mean of dissolved Zn, Cu, Ni, Pb and distance in water phases at Daliao River estuary during 2013-2014

图 11给出了大辽河口2013~2014年溶解锌、铜、铅、镍等指标在水-悬浮颗粒物-沉积物三相中的边界响应情况.发现这类指标在水体中和沉积物中从潮汐界面TCI开始具有类似的变化趋势，水相中除了锌指标外其他指标基本上浓度随着盐度的增加而下降，且在沉积相中浓度增加.对于悬浮颗粒物中的浓度，趋势相似于第一种指标的变化趋势(如砷、镉、铬等).实际上，指标铅的分布呈现较差的保守混合行为，因为该指标在混合区相对稳定，在河流及海洋中没有太大差异，曾经也被证实[10].此外，还原条件能使沉积物颗粒铁锰氧化物发生解离作用，导致其它重金属的解吸作用，如铁锰氧化物上结合的溶解锌、铜、铅、镍等指标[33].

图 11 2013~2014年溶解锌、铜、锌、镍等指标在水体-悬浮颗粒-沉积物相中的边界响应规律 Fig. 11 The partitioning behavior of Zn, Cu, Ni, Pb along a salinity gradient for particle-water-sediment phases at Daliao River estuary during 2013-2014

3 结论

(1) 根据确定的河海界面FSI和潮汐界面TCI，经潮汐状态和分配系数研究发现，砷、镉、铬、钙、铁等指标分配系数Kd主要受盐度效应影响，在盐度几何均值范围1‰~10‰外的潮汐淡水区和混合区具有显著的响应差异; 对于溶解锌、铜、锌、镍等指标分配系数Kd主要受颗粒物浓度效应影响，在盐度几何均值范围1‰~10‰外的潮汐淡水区和混合区没有显著的响应差异, 向河一侧与向海一侧中位值比率(Kd-river/Kd-marine ratio)接近于1.总体而言，第一类指标易受盐度影响，而第二类指标对悬浮颗粒物更敏感.

(2) 结合潮汐状态和分配系数研究结果，以及两个界面中相关指标不同的响应位置和强度，将重金属指标在两个界面的变化趋势归纳成两类响应规律：第一类，砷，镉和铬等指标，在河海边界具有明显的突变点; 第二类，锌，铜，铅和镍等指标，从潮汐边界开始就发生变化.两类指标在水相-沉积相-颗粒相介质的分配行为表明颗粒相和沉积相具有相似的变化趋势，尤其颗粒相中的重金属浓度，取决于悬浮颗粒物的浓度，指标响应差异主要存在于水相中.

(3) 提出需关注河口本身特征造成的指标背景差异的必要性，在其它河口适用性如何有待进一步证实，有助于我国河口水环境风险评估和现行水质标准制修订工作的实施和开展.

致谢: 特别感谢中国环境科学研究院国家环境保护河口与海岸带环境重点实验室秦延文研究员提供的数据支持，乔飞博士提供的潮汐数据，在此一并表示感谢！
参考文献
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