酸雨是指人类活动排放的SO₂和NO_x等酸性气体进入大气后经过各种物理化学过程，使雨、雾、雪和雹等酸化导致的酸性湿沉降，通常是指pH＜5.6的大气降水，是仅考虑CO₂在蒸馏水中达到饱和的简单化学定义^[1].大气酸化和酸雨、大气中臭氧引起的全球化学系统的变化、生态环境的不均衡性和温室气体引起的气候变化被认为是人类21世纪所面临的4个主要环境问题^[2].根据2014年《中国环境状况公报》所发布数据^[3]，当前我国酸雨区主要分布在长江以南-青藏高原以东地区，主要包括浙江、江西、福建、湖南、重庆的大部分地区以及长三角、珠三角地区，当前酸雨情况相对于90年代的大面积扩散，已呈现出很大程度地改善，但长江以南地区仍属于全球强酸雨中心^[4].酸雨形成不但受到局地致酸物质的影响, 同时高空中酸性物质还可以通过大气输送影响到数百至数千公里的酸雨形成，区域输送被认为是造成区域酸雨加重的重要原因^{[5, 6]}. Huang等^[7]利用污染物输送模式模拟了中国冬夏季硫沉降与跨地区输送特征，发现冬季在长江中下游地区有一个明显的SO₂外来源输送辐合带. Wang等^{[8, 9]}对中国酸雨形成机制进行了系统地研究，指出南方重污染城市酸雨主要来源于城市大气污染物的局地冲刷，而乡村清洁地区的酸性降水则来源于大气污染物的中长距离传输，在南方重酸雨区，中长距离污染物传输的叠加成为南方大部分地区酸雨的决定性来源.

桂林市位于广西东北部的湘桂走廊，当地无重工业分布，致酸物质输入量少，但毗邻华中、西南、广东珠三角等重酸雨区，受周边地区影响明显.黄蕙青等^[10]从气象学角度分析了广西主要城市酸雨变化特征下的大气环流特征，Yu等^[11]、张红波等^[12]从水化学角度比较分析了桂林大气降水与非岩溶区降水的水化学特征，降水化学特征对大气中的不同污染来源起到一定的指示作用，刘超等^[13]分析了桂林市区大气气溶胶组分的酸化缓冲作用，黄奇波等^[14]分析了酸雨对桂林地区碳汇效应的影响，在硫酸参与下桂林地区碳汇效应将减少13.04%，但关于桂林酸雨与周边区域的联系研究有待加强，本研究利用2008~2011年桂林市降水数据，分析桂林市酸雨的变化特征及其原因，并通对2010年(研究时段中酸雨情况最为严重)桂林强酸性降水气团进行后向轨迹模拟，讨论周边区域对该地区酸雨的影响.

1 材料与方法 1.1 研究区概况

桂林市位于广西自治区东北部(图 1)，与湖南省相邻，地理坐标为109°36′~111°29′E和24°15′~26°23′N，属中亚热带季风气候，年均温18.9℃，年均降水量1949.5 mm.地层为上古界中泥盆统东岗岭组至下石炭统，主要为浅海相碳酸盐岩，厚达4622 m，岩溶地貌发育，属南岭的越城岭与海洋山之间的湘桂走廊的入口端，是北方寒冷气流进入广西境内的主要通道.

1.2 采样方法

采样点设置于桂林市七星区龙隐小学，水样采集从每天09:00到次日09:00，周期为2008年1月1日至2011年12月31日，共396个样品，春季178个，夏季115个，秋季55个，冬季48个.降水以及降雨量通过APS-3A型降水降尘自动采样器收集和监测，仪器配置有标准雨量筒和降水自动采集器，自动监测降雨量和采集降水.降水停止后，通过德国WTW公司生产的水化学自动监测仪(pH/cond340i测试仪)对降水的pH值、电导率(EC)等水化学参数进行现场测定，分辨率分别为0.01pH单位、0.01μS·cm^-1.同时对大于5 mm降雨进行采样分析(频率每月1~2次)，共44个简分析样品，其中2008年9个，2009年12个，2010年12个，2011年11个.将采集的水样用0.45μm醋酸纤维滤膜过滤，然后用处理过的聚乙烯瓶分装，样品测试前放置于4℃的冰箱中冷藏保存.阳离子(K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺和NH₄⁺)用戴安ICS1500离子色谱仪分析，阴离子(SO₄^2-、NO₃^-、F^-和CI^-)用万通MIC离子色谱仪分析.

1.3 气流轨迹分析与聚类方法

使用混合单粒子拉格朗日积分传输、扩散模式(Hybrid Single-Particle Lagrangian Integrated Trajectory，HYSPLIT)，版本为4.8，数据来源为美国国家环境预报中心(NCEP)全球数据同化系统(GDAS)，分季节模拟桂林2010年的强酸雨(pH＜4.5)日的气流轨迹，设定轨迹起始点为桂林市中心(E110.17°，N25.16°)，设定起始高度为1500 m，采雨时段为北京时间09:00到次日09:00，选取一个降雨日中的4个时刻(北京时间09:00、17:00、次日01:00、次日07:00，对应的UTC时间为01:00、09:00、17:00、23:00)进行后向轨迹的模拟.

1.4 数据处理

酸雨的年、月平均pH值采用氢离子浓度雨量加权法，各离子平均值同样为雨量加权平均值VWM：

式中，[H⁺]为第i次降水H⁺浓度，单位为mol·L^-1，V_i为第i次降水的降雨量，单位为mm.

酸雨：pH＜5.6，强酸雨：pH＜4.5.

文中的季节划分为春季(3、4、5月)，夏季(6、7、8月)，秋季(9、10、11月)，冬季(12、1、2月).

根据自然水体为电中性原理，常用阴阳离子电荷平衡来评价样品数据的可靠性.此次采集的44个雨水简分析样品阴离子的总电荷数(TZ^-=2SO₄^2-+ NO₃^-+ Cl^-+ F^-)为197.6μeq·L^-1，与阳离子电荷总数(TZ⁺=5Ca²⁺+ NH₄⁺+ Na⁺+2Mg²⁺+ K⁺)183.14μeq·L^-1的比值为1.08，基本达到电荷平衡，阴阳离子线性相关见图 2.

2 结果与讨论 2.1 时间变化

有研究表明，在没有人为干预的情况下，由于溶解了天然的CO₂、NO_x和SO₂，大气降水的pH也会呈现酸性，数值范围表现为5.0~5.6^{[15, 16]}. 2008~2010年酸雨呈加重趋势，2011年出现好转，2008年酸雨程度低，pH均值为5.27，酸雨频率和强酸雨频率分别为48.5%、14.9%，2010年酸雨情况最严重，pH均值达到4.53，接近强酸雨值，酸雨频率为94.9%，将近为2008年的两倍，强酸雨频率为55.9%. 图 3为桂林市2008~2011年降水pH值、酸雨频率、强酸雨频率平均值的逐月分布情况，从中数据可以看出，桂林酸雨具有明显的季节性差异，夏季相对于冬春季酸雨污染程度低，这也是我国大部分地区尤其是南方地区普遍存在的酸雨时间分布特征^[17]，与夏季降水量增多起到的稀释作用有很大关系，谢志清等^[18]认为中国南方强酸雨时空变化与该区域季节降水量显著增减存在很好的对应关系.强酸雨频率和酸雨频率的变化趋势大体一致，两者与pH值的变化趋势基本相反.酸雨频率在夏秋季节变化幅度剧烈，除7、8月以外，全年酸雨频率偏高，酸性降水均占到七成以上.春季酸雨频率与强酸雨频率持续下降，对应的pH值持续上升，7、8月的酸雨频率和强酸雨频率均呈现最低值，分别为51.28%、35%、5.13%、5%，与此对应的pH值出现峰值，为5.24、5.41，9月酸雨频率和强酸雨频率急剧上升，pH最低值、酸雨频率与强酸雨频率的峰值均出现在冬春季，pH在12月最低，为4.26，3月酸雨频率最高，为87.79%，1月强酸雨频率最高，74.07%，与广州的酸雨季节性变化特征基本一致^[19].

2.2 酸雨频率分布

4年中2008年酸雨程度最低，pH均值达到5.27，故选取2008年降水进行中和分析.通常降水值偏高可归结为两种可能：①酸性离子缺乏，降水中缺乏SO₄^2-、NO₃^-等酸性离子; ②大气中碱性物质的输入中和了酸性离子，由于大气中碱性悬浮颗粒物的大量削减使酸雨成因研究更为复杂^[20].假定降水中所有的SO₄^2-和NO₃^-是以H₂SO₄和HNO₃的形式存在，在被大气中的其它碱性物质中和之前，计算得2008~2011年降水的pH值应为3.78，而实际测算的结果为4.91，说明部分酸被中和掉.选择对2008年共101场降水的pH值分布进行统计，如图 4所示，54%的降水为非酸性降水，全年降水的加权平均值为5.27.桂林属于酸雨控制区，其大气降水的大背景为酸性，选取重庆、长沙、贵阳、南宁等西南、华南重酸雨区以及丽江玉龙雪山全球内降水背景点与桂林2008年降水数值进行对比(表 1)，桂林的pH值最高，但同时SO₄^2-与NO₃^-等致酸离子的含量与NH₄⁺、K⁺、Ca²⁺和Mg²⁺等中和离子的含量都很高，将酸性离子与中和离子进行相关性分析，如图 5所示，相关系数达到0.94，因而初步推测2008年桂林降水值偏高不是因为酸性离子缺乏而是碱性物质的中和效应.

进一步，通过计算相对酸度FA(fractional acidity)^[26]即[H⁺]/[NO₃^-]+2[SO₄^2-]的值来评价降水中酸性离子的中和状况，式中各离子浓度单位为μmol·L^-1，当比值等于1时，表明所有的NO₃^-和SO₄^2-没有发生中和.本次研究中，FA=0.006，表明降水中的SO₄^2-、NO₃^-产生的酸度有99.4%被碱性离子中和掉，据之前研究，通常将其归因于NH₃和CaCO₃的作用^[27].计算中和因子NF(nutralization factor)^[28]即X_i/[NO₃^-+2SO₄^2-]，可进一步评价降水中各碱性离子在中和作用中的贡献，式中X_i表示降水中各碱性离子浓度，单位为μmol·L^-1，计算显示NH₄⁺、Ca²⁺、K⁺、Mg²⁺的中和因子分别为0.386、0.299、0.0295和0.0299，说明NH₄⁺和Ca²⁺是最主要的中和离子，NH₄⁺除了禽畜养殖、农业耕作等生产生活来源外，喀斯特碱性土壤也可能是大气NH₃的一个重要来源^[29]，与桂林的岩溶背景相一致.

2.3 离子来源

富集因子(EF)常用于分析降水中离子的来源^[30]，该手段是基于比较大气气溶胶或降水中离子浓度比率与参照物中相同离子的比率来判断离子来源.通常，由于将Na默认为纯海洋来源，将其作为海洋来源的参照物^[31]，Ca与Al作为典型的亲石元素，土壤是其主要的自然来源，在土壤中的组成也几乎不发生变化，因此常用来作为陆源参照物^[32]，海水富集系数(EF_seawater)和土壤富集系数(EF_soil)的计算公式分别如下：

式中，X代表需要进行比对的不同离子浓度，单位为μmol·L^-1, [X/Na⁺]_seawater为海洋中各离子浓度与Na⁺的比值，数据见文献^[31]，[X/Ca²⁺]_soil为土壤中各离子浓度与Ca²⁺的比值，数据见文献^[33]，桂林降水计算结果如表 2所示.

海源的NO₃^-和NH₄⁺可以忽略不计，因此，对Cl^-、Mg²⁺、K⁺、SO₄^2-进行了海源的EF值计算，对K⁺、Mg²⁺、Cl^-、SO₄^2-和NO₃^-进行陆源的EF值计算，当EF值远大于1的时候，则认为该离子相对于参考离子被富集，当EF值远小于1，表明降水的离子组成相对于参考离子被稀释. Cl^-的EF_seawater值是1.31，EF_soil值是80.65，这表明Cl^-的主要来源为海洋. Ca²⁺的EF_seawater是141，表明其主要来源为陆源. SO₄^2-的EF_seawater和EF_soil分别为75.6和81.38，两者均远大于1，表明土壤来源和海洋来源基本都可以忽略，所以SO₄^2-主要是人为来源.通常，NO₃^-的海洋来源非常少，基本忽略，EF_soil为223.81，据此判断NO₃^-主要也是人为来源. Mg²⁺和K⁺的计算结果显示可能被海水稀释，被土壤富集，Mg²⁺部分来源于海洋，土壤来源也相当可观，但仅通过富集系数来判断来源，难以进行深入讨论.通过计算雨水中各离子的海盐部分(SSF)和地壳部分(CF)来进一步判断各离子海洋来源和地壳源以及人为来源(AF=1-SSF-CF)所占的比重，公式如下：

根据各离子雨量加权均值得到的计算结果如表 3所示，通常，将K⁺视为生物燃料燃烧所得^{[34, 35]}，常存在于土壤的粗颗粒物以及木料燃烧所释放的细颗粒物中，主要来源于居民取暖做饭以及农业活动，在本次计算中，显示地壳来源占到92.55%，但事实上，很难将地壳来源中的土壤来源和木质燃烧来源进行区分，对Ca²⁺和K⁺进行相关性分析，相关系数R²=0.084，相关性极差，表明92.55%中绝大多数为木质燃烧等人为活动释放所得. 44场降水中Cl^-的各来源比例如图 6所示，有14场降水中的Cl^-主要为人为来源，采样点位于市区，人为来源的Cl^-主要包括如垃圾焚烧，有机化合物的燃烧分解产生HCl气体^[36]，汽车尾气排放(汽油中含有溴氯化物作为添加剂).观察各场降水中Cl^-的来源比例，一年内变化幅度大且极不规律，由于HCl气体是Cl^-进入大气的主要形式，极易溶于水，难以实现远距离运移，所以影响Cl^-的人为因素主要来自当地排放，年际之间呈现出人为来源逐渐降低的趋势，对当地Cl^-的排放量起到一定指示作用.通常认为雨水中的Na⁺和Cl^-来自于海洋，如图 7所示，将雨水中的Cl^-与Na⁺的比值与海洋中的(Cl^-/Na⁺=1.17^[37])进行比较，44场降水中有33场降水的比值大于1.17，这表明除去海洋来源，有相当一部分的Cl^-来源于人为排放，少数较低比值(最低为0.2)有可能是人为来源的Na⁺的参与或者SO₄^2-和NO₃^-对Cl^-的替换.事实上，由于桂林降水中高浓度的SO₄^2- (VWM=126.55)并且来自陆源的气溶胶中的Na⁺极易被雨水冲刷，导致上述两种机制都极有可能发生从而导致较低的比值. Ca²⁺和Mg²⁺主要为土壤来源，这与桂林的岩溶区背景相一致. SO₄^2-的主要来源为人为来源，占到96.9%，SO₄^2-主要源于煤炭燃烧释放的SO₂气体氧化所得.由于假定NO₃^-不存在海洋来源，所以扣除土壤来源剩余算作人为来源，占到99.5%，NO₃^-的人为来源主要包括燃料燃烧、大气中的化学反应以及汽车尾气排放等，对SO₄^2-和NO₃^-的人为来源进行相关性分析，如图 8所示，R²=0.86，相关性良好，降水中相关性较好的离子通常有共同的物质来源或经过了相同的化学反应过程^[38]，可能是由它们相似的化学特性以及SO₂和NO_x的联合排放所致.

2.4 后向轨迹模拟

2010年是4年中酸雨程度最为严重的一年，选取对2010年强酸雨进行后向轨迹模拟(图 9)确定各季节主要路径如下.

(1)春季

西南：印度洋中南半岛入境广西南宁柳州桂林; 东北-西南：江西九江、南昌入境广东珠三角南宁、柳州等城市桂林; 东南-西南：北部湾登陆广西柳州桂林.

(2)夏季

西南：中南半岛入境广西柳州桂林; 东北：南昌长沙桂林.

(3)秋季

西南：中南半岛柳州桂林; 东北：长沙桂林; 东南：珠三角桂林.

(4)冬季

西南：中南半岛柳州桂林; 东北-西南：安庆江西珠三角桂林; 东南-西南：海南北部湾南宁、柳州桂林.

观察造成桂林强酸雨的气团运移轨迹及聚类后各簇轨迹pH值分布情况(表 4)，pH值低、酸雨频率高的水汽来源往往运移速度较慢、运移高度在1500 m左右或以下，1500 m是SO₂和NO_x等致酸物质运移的主要高度^{[39, 40]}，受近地面影响大，易于吸收大气污染物.广西为中高纬度环流和低纬度环流、西太平洋和印度洋水汽输送、东南季风和西南季风交汇的过渡区^[10]，观察4个季节的强酸雨水汽来源轨迹图发现，有3个较为稳定的水汽来源.

(1)柳州、南宁等地，位于桂林的西南侧，工业发达人口稠密，西南方向的气流绝大部分都路经此地，尤其夏半年受西南季风影响大，如图 9所示，春季所有的强酸雨水汽气团都汇合到桂林的西南侧，经南宁、柳州，再抵达桂林.夏季直接受西南季风的控制，来自印度洋的水汽径直抵达桂林占到75%，秋季途经该地的西南向气流占到14%，冬季63%.

(2)江西、湖北、湖南、安徽等省份的工业发达人口稠密地区，如长沙、武汉、南昌、九江、新余等地，位于桂林东北向，较强冷空气南下到达华南地区与暖湿气流交汇时出现降雨天气，由于大气环流中低层东北气流的作用使降雨区域自北向南移动并伴随着上游的污染物向下游地区输送，湘桂走廊是冷空气侵入广西的主要通道，来源于这些地区的气团春季占到19%，夏季26%，秋季19%，冬季由于盛行东北风，占到36%.

(3)广东省尤其珠三角地区，位于桂林东南侧，来源于西太平洋的气流经过此地到达桂林，春季占到19%，秋季占到33%，冬季占到36%，这与之前董蕙清等^[10]所研究的热带辐合带、热带气旋带来的降水(一般地面和高空为东南风)出现酸雨的频率较小、pH值较大并不一致.

3 结论

(1) 2008~2011年桂林市酸雨分布具有明显的季节性特征，夏季尤其7、8月酸雨污染程度最低，冬春两季污染严重，1、3月酸雨污染程度最重，从2008~2010年酸雨污染逐渐加重，2011年酸雨程度出现缓和.

(2)计算结果显示，2008年降水pH值偏高，99.4%的酸性离子被中和掉，其中NH₄⁺和Ca²⁺中和作用最为明显，中和系数分别为0.386、0.299，所以，研究区2008年酸雨污染程度低主要归因于碱性离子的中和作用.

(3) 2008~2011年桂林市降水中的致酸离子SO₄^2-和NO₃^-主要为人为来源，Ca²⁺与Mg²⁺主要为地壳来源，Cl^-有16.5%为人为来源，各场降水之间Cl^-浓度变化幅度较大，但呈现逐年下降的趋势，分析其原因，由于HCl气体极易溶于水，离子浓度与当地人为来源关系密切，逐年下降主要是由于近些年桂林市大气污染防治的力度加大.

(4)通过分季节对2010年强酸雨水汽来源追踪，观察得出3个较为稳定的致酸物质源地，东北方向主要受江西、安徽、湖北、湖南的工业城市及人口密集区影响，桂林作为桂湘走廊的一部分，是北方冷气流进入广西的主要通道; 西南方向主要受柳州、南宁等城市影响，由于夏半年盛行西南季风，西南方向酸雨频率最大; 东南方向主要受广东尤其珠三角地区影响.酸雨率高酸雨程度重的水汽轨迹主要分布在1500 m以下，易接受地面污染物质.