城市灰尘(包括室外和室内)是重金属等污染物质的源和汇[1],灰尘在一定动力作用下再悬浮进入空气,成为危害环境和人类的潜在威胁.大量研究表明室外灰尘中重金属累积严重,对人体存在一定的健康风险[2, 3],但相对室外,室内灰尘重金属累积更重[4, 5].室内灰尘是一种复杂、多相的粒子混合物,其来源复杂,既有室内来源又有室外来源[6, 7].城市人群80%以上的时间在各种室内环境度过,其中在家庭住宅中的时间比率最大,平均为44%,在工作或学习场所的时间平均为37%[8].有研究表明,与室外相比,室内污染物含量高,由于人群在室内居留的时间长,因此人群在室内所受污染物的暴露量大约为室外的1000倍[9],此外,儿童的手-口活动频繁,儿童每天通过手-口途径摄入的灰尘量远高于成年人每天的摄入量[10],灰尘中重金属对儿童存在更大的健康风险.因此室内灰尘重金属累积及其对儿童导致的健康风险值得关注[11].
国外对室内灰尘重金属污染关注较早,研究内容涉及其含量、来源及影响因素、健康风险等方面[12~15],结果显示城市室内灰尘重金属累积较重,而且不同城市、不同室内环境之间,灰尘重金属含量变化较大,影响因素各不相同.国内对室内灰尘重金属的污染累积关注较少,Tong等[16]对香港家庭灰尘重金属水平及影响因素以及杨文麟等[17]对中国部分省份农村室内灰尘铅污染特征进行了研究,李晓燕等[18]对西南三市家庭灰尘重金属进行了研究.在少量涉及室内灰尘重金属的研究中,对灰尘中重金属健康风险的研究报道更少.而且我国目前对灰尘重金属健康风险研究主要集中在室外灰尘,较少考虑室内灰尘重金属的暴露.本研究以贵阳市为例,采集城市家庭室内灰尘,分析常量元素Ca、Fe和重金属元素Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的含量,探讨家庭室内灰尘中Cd、Cu、Pb、Zn等重金属的平均水平及累积状况,并与同期获取的少数办公室灰尘重金属数据进行对比,分析同一城市不同室内环境灰尘重金属水平差异,探讨室内灰尘重金属可能来源及影响因素;综合考虑室内和室外两个暴露途径,根据室内外居留时间的分配,修正美国环保署(U. S. EPA)推荐的人体健康暴露风险评价模型,以家庭室内灰尘重金属水平及本研究组前期室外灰尘重金属的研究结果[19]为暴露水平,探讨灰尘重金属对儿童导致的潜在健康风险.
1 材料与方法 1.1 研究区域贵阳市地处黔中山原丘陵中部,海拔高度1100 m左右,属亚热带湿润温和型气候,地貌以山地、丘陵为主,是我国西南地区最发达的城市之一.中心城区面积220 km2,具有人口密度高,交通拥堵等多数发展中城市具有的通病.同时,贵阳城区三面环山,发展空间小,城区地形复杂,与其它大城市相比又显得狭小和拥挤,住宅区分布密集,部分住宅区混合在商业区和交通区.前期研究显示贵阳市室外灰尘中Cd、Cu、Pb、Zn等重金属水平相对于土壤背景值累积较重[19].
1.2 样品采集本研究73个家庭采样点主要分布在贵阳市云岩区、南明区两个老城区,少数分布在其他几个新城区和郊区(因采样点为私人家庭,尊重主人意愿,不进行定位).家庭灰尘样品采集时间为2~4月.样点分布及楼层信息见表 1.在每个家庭正常生活情况下(避免大量客人涌入或其他异常情况带入大量固定源的尘土),在室内(客厅、卧房和书房)地面、桌面和柜顶等易积累灰尘的地方,用小刷子和小塑料撮箕收集灰尘(避开厨房和卫生间,主要是避开生活垃圾),采集灰尘约2~5 g,放入密封袋保存,共采集家庭灰尘73份.同期收集6份办公室灰尘.采集灰尘的同时,对各家庭室内外环境进行问询和统计.采集的样品带回实验室自然风干后过140目筛(≤105μm)备用.
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表 1 贵阳市家庭室内灰尘采样点 Table 1 Indoor dust sampling sites in household in Guiyang |
1.3 化学分析
样品采用HF-HNO3-HClO3混酸消解,纯水定容,ICP-OES测定(IRIS IntrepidⅡ) Ca、Fe、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn这8种元素,测定过程中按原始样品15%的比例插入国家土壤标准参比物质(GSS-4, GSS-9)和重复样进行质量控制,结果显示标准样和重复样的合格率均达到100%,分析数据可靠.
1.4 数据处理数据统计分析采用SPSS软件.用单样本K-S检验方法对数据进行正态检验,若PK-S>0.05,表示样本服从正态分布,对不服从正态分布的数据进行数据转换,直至数据服从正态分布.在保证数据服从正态分布的前提下,对数据进行差异显著性检验和元素相关性分析,差异显著性检验P < 0.05,表示两样本数据具有显著性差异;相关性检验P < 0.05,表示两元素之间具有显著性相关关系.
1.5 健康风险评估方法儿童灰尘重金属健康风险评价主要考虑手-口摄入暴露途径,综合室内和室外灰尘重金属暴露量和时长,对美国环保署(U. S. EPA)人体暴露风险评价模型进行了修正.
污染物总暴露量按式(1)计算:
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(1) |
污染物暴露量Q室内和Q室外的计算均按照式(2)计算:
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(2) |
式中,Q吸食为儿童无意吸入灰尘重金属的量,即污染物暴露量(以BW计,下同),μg·(kg·d)-1;C为室内外灰尘中重金属含量,mg·kg-1,室内灰尘重金属浓度为本研究数据,室外灰尘重金属含量数据来自前期研究[19];IngR为摄入的灰尘频率,mg·d-1,取值200 mg·d-1;BW为儿童平均体重,kg;取值15 kg;R为系数,室内取0.38,室外取0.20.
灰尘重金属健康风险商按式(3)计算:
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(3) |
式中,HQ为非致癌风险商,表征单种污染物的非致癌风险;RfD为手-口途径的参考剂量,μg·(kg·d)-1,表示在单位时间单位体重摄取的不会引起人体不良反应的污染物最大量,取值见表 2.当HQ < 1时, 表示重金属的健康风险可以忽略;当HQ>1时,表示存在重金属健康风险,其值越大,健康风险越大.
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表 2 灰尘重金属RfD参考值[20] Table 2 Reference doses for heavy metals in dust |
2 结果与分析 2.1 家庭灰尘重金属水平
用单样本K-S检验方法对数据进行正态检验,结果表明贵阳市家庭灰尘中元素含量全部符合对数正态分布,因此本研究均以几何均值表征元素含量平均水平.贵阳市家庭室内灰尘元素含量统计值见表 3.家庭室内灰尘元素含量的大小排序为: Ca>Fe>Zn>Cu>Pb>Cr>Ni>Cd,与贵州省土壤元素背景值[21]排序Ca>Fe>Zn>Cr>Ni>Pb>Cu>Cd相比,Cu和Pb的顺序明显提前,说明室内灰尘中Cu和Pb受人类活动影响较大,累积明显.
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表 3 贵阳市家庭室内灰尘元素含量1)(n=73) Table 3 Content of elements in household indoor dusts in Guiyang |
家庭室内灰尘不同元素在各样点间的含量差异不同, Ca、Fe和Cr的变异度均小于1,说明它们受环境影响相对较小;Cd和Ni变异度介于1~1.5之间,其受环境影响的程度处于中间地位,Cu、Pb和Zn含量变异度均大于1.5,特别是Cu和Zn,变异度分别为2.73和2.92,其受不同家庭具体环境影响的程度最大.家庭灰尘元素相关分析显示,元素Fe与Cr(P=0.010),Cr与Cu (P=0.000),Cu与Zn (P=0.003)显著相关,说明贵阳市家庭灰尘中的Cr既与Fe有相近来源,又与Cu有相近来源,而Cu与Cr和Zn均有交叉来源.
与前期34个样本统计数据[18]相比,仅Pb含量略低于前期结果,其余元素含量两次结果基本一致.
不同行政区家庭室内灰尘重金属几何均值略有差异(表 4),两个老城区的Cd、Cr和Cu均值均高于其它区,云岩区的Ni、Pb和Zn的均值高于南明区和其它区域,其它元素3个区域平均值相差不大.统计分析显示不同区域各元素含量均不存在显著性差异.
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表 4 贵阳市不同区域家庭室内灰尘元素含量 Table 4 Content of elements in household indoor dusts in different regions in Guiyang |
2.2 办公室灰尘重金属水平
表 5显示了办公室室内灰尘元素含量水平.各元素含量大小顺序与家庭室内灰尘一致,也表现出相对于贵州省土壤背景值,Cu、Pb明显累积的特点.对比家庭室内灰尘重金属含量(表 3),两种环境中,Fe、Ni、Pb含量相差不大,办公室灰尘中Ca含量略高于家庭灰尘,而Cu、Zn含量分别是家庭灰尘中Cu和Zn含量的4.15和2.13倍,办公室灰尘中Cu(P=0.000)和Zn(P=0.017)含量显著高于家庭灰尘.办公室各元素含量变异度均小于1,说明不同样点办公室灰尘中元素含量相对均衡,与家庭相比,元素含量受采样点具体的环境影响相对较小.这与办公室本身环境较单一,不同办公室环境差异较小有关.
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表 5 贵阳市办公室室内灰尘元素含量(n=6) Table 5 Concentration of elements in office indoor dusts in Guiyang |
2.3 相对于室外灰尘的累积
以贵阳市室外灰尘[19]重金属含量作为参照值,计算家庭灰尘和办公室灰尘重金属含量相对室外灰尘重金属的累积(图 1).所有累积系数均大于1, 说明家庭灰尘和办公室灰尘中重金属水平均高于室外灰尘.家庭灰尘中Zn累积系数最高,为1.72,其次是Ni,累积系数为1.63,Cd、Cu、Pb累积系数相近,最低的是Cu,累积系数为1.41,家庭灰尘中5种元素累积系数均小于2;办公室灰尘Cd、Ni和Pb相对于室外灰尘的累积特征与家庭灰尘相似,但Cu和Zn的累积程度远高于家庭室内灰尘,累积系数分别高达5.85和3.66.
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图 1 家庭灰尘和办公室灰尘相对室外灰尘的重金属累积系数 Fig. 1 Accumulation coefficient of heavy metals in household and office indoor dust against outdoor dust |
表 6为不同楼层家庭灰尘元素含量水平.因11和24层仅一个样本,不便参与比较,故将1~8层家庭灰尘元素水平进行统计分析.结果表明: 1层家庭灰尘元素含量相对较高,1层家庭灰尘中的Fe(P=0.034)、Cr(P=0.046)、Pb(P=0.037)、Zn(P=0.044)显著高于2层,Zn(P=0.026)显著高于3层,Cu(P=0.027)显著高于6层;不同楼层之间,家庭灰尘中常量元素Ca、Fe含量变化较小,而微量元素Pb、Cu、Cd等含量变化较大,Pb随楼层增高,含量有增加的趋势,其中,5层的Pb(P=0.016)含量显著高于1层,7、8层的Pb(P=0.023,P=0.017)含量显著高于2层,Zn含量除一层较高外,其它楼层变化不太明显.为进一步说明不同楼层家庭灰尘的变化趋势,将1~4层和5~8层分别作为低楼层和高楼层统计,结果发现,高楼层的Pb(P=0.002)显著高于低楼层,其它元素含量虽有些微差别,但没有统计学意义.总体来看,1层室内灰尘重金属含量相对较高,同时高层住宅室内Pb含量大于低层住宅.
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表 6 不同楼层家庭灰尘元素含量 Table 6 Concentration of elements in household dust on different floor |
家庭灰尘元素含量随楼层变化的变异度(表 6)可以划分为三类,第一,Ca、Fe、Cr和Zn在灰尘中的含量随楼层变化的变异度较小,说明这4个元素的含量随垂直空间变化不明显;第二,Cd和Ni随楼层变化的变异度处于中间水平,变异度分别为0.535和0.406;第三,Cu和Pb含量随楼层变化的变异度较大, 分别为0.967和0.676,说明家庭灰尘中Cu和Pb含量随垂直空间变化差异较大.综上所述,家庭灰尘元素含量楼层变异度中Ca、Fe、Cr和Zn元素差异不大,Cu和Pb含量随楼层的变异度最大.
2.5 儿童受灰尘重金属的健康风险按照式(1)~(3)分别计算儿童手-口途径的灰尘重金属日均暴露量和健康风险商HQ(表 7).儿童在室内受灰尘中Cd、Cu、Ni、Pb和Zn元素的暴露量分别是0.009、1.17、0.413、1.01、3.65μg(kg·d)-1,均高于其在室外灰尘中的暴露量; 不同重金属健康风险商的大小顺序为Pb>Cu>Ni>Zn>Cd,说明儿童所受灰尘中Cd和Zn的风险最小,受Pb暴露的风险相对较大,Pb的风险商约为其他元素风险商的9.6~32倍,但风险商HQ均小于1,因此,灰尘中Cd、Cu、Ni、Pb和Zn都没有对儿童表现出明显的健康风险.
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表 7 儿童所受灰尘重金属暴露量和风险商 Table 7 Exposure amount and Hazard quotient (HQ) of dust heavy metals for children |
3 讨论 3.1 住户环境对室内灰尘重金属的影响 3.1.1 楼层高度对室内灰尘重金属的影响
家庭室内灰尘是一种复杂、多相的粒子混合物,它来源复杂,可能包括人体脱落的皮肤鳞片、毛发、衣服和地毯纤维、漆片、建筑涂料、食品、化妆品以及家庭做饭和取暖所产生的各种颗粒物,同时还含有一定量的室外道路灰尘和车辆排放的废气颗粒物[6].室内灰尘的组成及来源的复杂表明了室内灰尘重金属的来源也并不是单一的,而是复杂多变的,室内来源和室外来源共同导致了室内灰尘重金属的累积.城市家庭的室内外环境是影响室内灰尘重金属含量的重要因素[22].已有研究表明室内PM10中的Cu、Zn、Cd、Pb主要是因为室外穿透而进入室内[23]. Kim等[24]研究发现新西兰基督堂市家庭灰尘中Zn的主要来源是地毯底衬橡胶,而道路灰尘和室内壁炉是灰尘Cu的主要来源. Hunt等[25]发现英国里士满伦敦州住户室内灰尘Pb主要来源于油漆涂料、道路灰尘和花园土壤.本研究显示,楼层变化对灰尘中不同元素含量影响不同,楼层变化对Ca、Fe、Cr和Zn的影响较小,对Cd、Ni的影响次之,对Cu和Pb的影响最大,说明不同楼层家庭灰尘中Cu和Pb的来源相对复杂,另外,Zn含量在基于所有样本(n=73)计算的变异度最大,而基于楼层变化的变异度相对较小,这可能是因为同一楼层的家庭室内灰尘Zn含量数据差异很大,而对一层楼取平均值时含量数据的大小差异正好互补,使得不同楼层的灰尘Zn含量平均值反而较为接近,这也说明家庭室内灰尘中Zn的来源更为复杂,楼层对Zn含量的影响没有表现出明显的规律.本研究显示多数元素在1层室内灰尘中含量相对较高,这可能与1层最接近地表,空气中灰尘量最大有关,李良玉等[26]和本课题组[27]都有研究表明室外颗粒物浓度在垂直空间上有随着高度增加而降低的趋势.另外家庭灰尘Pb含量有随着楼层增高而增大的趋势,这与贵阳市室外不同楼层空间平台灰尘Pb含量变化趋势[27]一致,说明室外灰尘Pb可能是家庭室内灰尘Pb的重要来源之一.
3.1.2 燃煤对室内灰尘重金属的影响本研究中燃煤取暖的家庭住户主要集中在1~2层,室内装修差别不大,均为地面铺设地砖,白色墙壁.家用电器使用情况相似.对1~2层采用燃煤取暖和非燃煤取暖的家庭进行分类统计(表 8),元素含量对比分析显示,除Cd外,其他7个元素均表现为燃煤的家庭室内灰尘元素含量高于非燃煤家庭灰尘的含量.研究表明燃煤元素As、Cd、Pb、Zn主要富集于煤尘中,Ni、Cu则主要富集于煤灰中[28].虽然在燃煤取暖过程中,有烟囱将烟尘排到室外,但不可避免会有少部分煤尘沉降于室内,另外煤灰清理直接在室内操作,细粒级的煤灰可能沉降于室内,因此燃煤排放的煤尘和煤灰可能是燃煤家庭室内灰尘重金属的来源之一.
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表 8 1~2层不同环境家庭灰尘元素含量 Table 8 Concentration of elements in household dust with different environment(1-2th floor) |
3.1.3 临街与不临街对室内灰尘重金属的影响
统计的临街的住户也主要集中在1~2层(表 8),室内装修除一户地面铺设木地板外,其他均为地砖铺设,家用电器使用情况相似.将1~2层临街与非临街的住户室内灰尘重金属含量进行对比分析,发现临街住户室内灰尘中Fe、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn含量均高于非临街住户,进一步差异分析发现,临街住户室内灰尘中Pb(P=0.037)、Zn(P=0.006)显著高于非临街住户,说明室外灰尘中的Pb、Zn是室内灰尘Pb、Zn的重要来源之一.对1~2层不临街的家庭按燃煤和不燃煤进一步统计发现,除Ca、Fe外,室内灰尘中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn含量均表现为不临街非燃煤的家庭略高于不临街燃煤的家庭.这可能是因为家庭具体环境多因素的综合影响导致的最终结果掩盖了燃煤的影响,但比较8个燃煤家庭(2个临街+6个不临街)和6个燃煤但不临街家庭的灰尘元素数据发现,除Ca外,燃煤家庭元素平均值均高于不临街燃煤家庭,特别是Cu和Zn,这说明临街对灰尘元素含量的影响可能大于燃煤的影响,临街对室内灰尘重金属的影响占主导地位.本研究原始数据显示既临街又燃煤的低楼层家庭灰尘重金属含量相对最高.
3.1.4 室内装修对室内灰尘重金属的影响Rasmussen等[5]研究显示,家庭灰尘中的Pb、Cd等重金属部分来自家庭内部环境,表 9统计了不临街家庭使用地砖和使用木地板的室内灰尘元素含量.本研究发现使用地砖的家庭中,Ca、Fe、Cd、Cr含量高于使用木地板的家庭,进一步显著性差异分析发现,家庭灰尘中Fe含量表现为地砖显著高于木地板(P=0.009),虽然Ca、Cd和Cr含量有较小差异,但无统计学意义; 而Cu、Ni、Pb和Zn含量则表现为使用木地板的家庭高于使用地砖的家庭.但木质地板的家庭室内灰尘Cu、Ni、Pb和Zn等元素含量是否一定高于地砖装修的家庭,还有待进一步研究. Kim等[24]针对房屋年龄、房屋材质、屋顶类型、地毯的磨损和道路交通等对新西兰家庭灰尘重金属含量的影响,本研究表明,建筑年限相对长的木房室内灰尘Pb含量显著高于砖房.本研究调查发现,部分家庭装修中使用了有颜色的壁纸,而塑料壁纸中可能含有Pb、Cd、Cr等重金属[29],另外,大多数家庭采用白色乳胶漆刷墙,乳胶漆的主要原料是由烯、酯类原料组成的乳液,其中的白色颜料主要采用钛白粉和立德粉(锌钡白),乳胶漆的抗菌防霉剂中还含有Zn和Cu等离子[30].这些不同墙壁装饰材料的风化和脱落也可能增加室内灰尘重金属的含量.总之室内灰尘重金属来源复杂,途径多样,室内灰尘重金属水平是多种因素共同作用的结果,室内装修状况也会导致灰尘重金属的分布和含量的差异.
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表 9 不同地面材料室内灰尘元素含量 Table 9 Concentration of elements in household dust with different flooring materials |
3.2 家庭与办公室室内灰尘重金属来源差异
有研究发现办公室内的总悬浮颗粒的浓度高于其在家庭内的浓度,同时办公室内颗粒物的重金属浓度也高于家庭,办公室内Cu、Pb和Zn浓度分别是家庭的16.7、9.44和2.75倍[31].本研究结果也表明办公室灰尘重金属水平高于家庭灰尘重金属水平.相对于家庭环境,办公室环境相对单一,但人口流动大,清洁频率可能低于家庭,而且存在办公用品如打印机、复印机等的机械磨损,以上诸多原因可能导致办公室灰尘重金属累积大于家庭.此外,电脑也是室内灰尘沉积最严重的地方,电脑的小风扇在散热过程中,里面的灰尘会再次扬起,沉积于室内.本研究在家庭环境信息采集过程中,发现有少数家庭将电脑、打印机等置于卧室内,但出于安全和降低健康风险的角度考虑,尽量不要将电脑、打印机等办公设备放置于卧室内.
3.3 健康风险评估暴露参数的取值灰尘重金属可通过手-口接触摄入、皮肤接触和呼吸吸入这3种暴露途径进入人体,其中经手-口接触行为直接摄入是儿童地表灰尘暴露风险的主要途径[20, 32],因此本研究主要考虑经手-口接触无意摄入灰尘中重金属量.由于室外灰尘Cr数据缺失,故主要评价Cd、Cu、Ni、Pb和Zn这5种元素对儿童的健康风险.
目前众多相关研究都是根据下式(U.S.EPA)估算人群所受健康风险:
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在此模型中,Q吸食可以简化为:
Q吸食=(污染物浓度×吸食率/体重)×R R值可以作为一个系数,对于不同人群,R值一定,即EF×ED/AT=每年的暴露天数×暴露年限/暴露总天数=每年的暴露天数/365 d,即最终R的值取决于暴露天数EF的取值.目前,对暴露天数的取值,多数研究[20, 33]对儿童EF的取值为180 d,计算R值为0.49,但也有研究[34]对儿童的EF取值为320d,计算R值为0.88,如此导致的结果是即使人群所受暴露的重金属含量相同,但最终估算的Q吸食值也会相差甚远.这种状况不利于不同研究估算的人群受重金属健康风险大小的比较.
对于儿童来说,如果将儿童每天的睡眠时间估算为10 h(晚上9.5 h,中午1.5 h),睡眠期间,儿童的手-口途径的暴露可以忽略不计,则儿童每天接受手-口途径的暴露时间为14 h.研究表明室内外活动时间因子分别为0.8与0.2[35],按此比例,将一天24 h划分为室内和室外各19 h和5 h,室内减掉10 h睡眠时间,室内活动时间为9 h,儿童吸食灰尘土壤更应该主要集中在非睡眠时间,即儿童每天的暴露时间约为14 h.参照以上的暴露系数R,本研究分室内和室外估算儿童受灰尘重金属的暴露量.室外暴露时间为5 h,则系数R室外=5 h×365 d/24 h×365 d=0.20,室内暴露时间为9h,则R室内=9 h×365 d/24 h×365 d=0.38,儿童通过手-口途径的暴露系数总计为0.58,介于以上两份文献所估算的R值0.49和0.88之间.
本研究根据室内外暴露时间的不同,分别考虑室内和室外灰尘重金属的暴露量,用修正后的模型评价儿童通过手-口途径所受的灰尘重金属健康风险,以室内暴露量与室外暴露量之和作为灰尘重金属总暴露量,更加准确评价了灰尘重金属对儿童的健康风险.
4 结论(1)家庭室内灰尘中常量元素Ca、Fe的平均含量为107 g·kg-1、31.9 g·kg-1,重金属元素Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的平均含量为1.77、107、231、81.9、199、721 mg·kg-1,办公室灰尘中Cu和Zn含量显著高于家庭灰尘,其他元素与家庭灰尘含量差别不大; 不同家庭室内灰尘元素含量分异度较大,不同办公室之间室内灰尘各元素的变异度较低.
(2)不同楼层家庭室内灰尘中Ca、Fe含量差别不大,Cd、Cu和Pb含量差异明显,1层室内灰尘重金属含量相对较高,同时高层住宅室内Pb含量大于低层住宅.
(3)家庭室外环境和室内装修及使用情况导致家庭室内灰尘重金属水平差异.
(4)灰尘重金属对儿童的暴露健康风险大小为Pb>Cu>Ni>Zn>Cd,但总体上没有表现出明显的健康风险.
(5)电脑等办公用品尽量避免放置于卧室内.