2016, Vol. 37
2. 北京师范大学水科学研究院, 北京 100875;
3. 中国环境科学研究院, 北京 100012;
4. 北京市环境保护局, 北京 100048
, LI Yun-ting1 , ZHANG Da-wei1
, CHEN Tian4 , WEI Qiang1 , SUN Tong-hui1 , WANG Bu-ying1 , FU Jia-ming1 , HE Le-wei1 , CHENG Bing-fen2,3 , PI Shuai1 , MA Li-guang1 , CUI Ji-xian1 , MENG Fan2,3
2. College of Water Sciences, Beijing Normal University, Beijing 100875, China;
3. Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China;
4. Beijing Environmental Protection Bureau, Beijing 100048, China
近年来，区域臭氧(O3)浓度升高及大气氧化性增强现象引起越来越多的关注[1~3]. Vingarzan[4]指出O3的背景浓度在过去的30年以每年0.5%~2%的速率增长；Zhang等[5]发现中国已经成了O3重灾区，我国东部地区特别是京津冀地区的区域性光化学污染呈加重态势；邵敏等[6]指出2005~2010年北京市O3白天体积分数在40×10-9～60×10-9之间，年增长率6%.国内外学者对北京及周边地区O3浓度变化特征做了大量研究.有学者对北京及周边地区O3浓度变化特征做了大量分析[7~14]，研究均基于北京市几个观测站点或数值模式对特定时间段内O3浓度及其影响因素进行讨论，且侧重于O3化学特征分析，对长时间序列的O3浓度变化趋势及影响因素的讨论较少，对不同地区O3背景浓度的研究更少.
我国O3浓度监测起步较晚，2008年中国环境监测总站组织并启动了由北京、天津、上海、重庆、沈阳、青岛和广东省参加的臭氧污染监测试点[15]；2013年新修订的《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)[16]才增加了O3日最大8h浓度限值(O38h)和细颗粒物(PM2.5)浓度限值；新标准发布以来，我国大气污染物背景浓度的研究主要集中在浙江临安、海南五指山、山东泰山、吉林长白山、山西庞泉沟、北京上甸子等监测点位上，且多侧重在颗粒物及其组分研究上[17]，对O3浓度研究较少且研究数据时空跨度较短.北京市作为我国首都，空气质量监测网络建设国内领先，对城市清洁对照点定陵站O3浓度已经开展了10年以上的监测，国内外研究部门由于缺乏长时间序列的观测数据，对北京市背景、清洁点定陵站O3浓度的变化趋势的研究几乎是空白[18, 19].
新标准实施后，北京市O3浓度高低直接影响到北京市整体空气质量的排名，研究北京市清洁点O3长期浓度水平及变化趋势，有助于认清北京市大气环境中O3浓度现状，可为北京市O3的污染控制及治理提供科学依据.本研究利用2004~2015年北京市环境保护监测中心自动监测网络监测的定陵站O3监测数据，综合、系统分析了北京市清洁点O3的浓度水平、变化趋势.
1 材料与方法 1.1 站点分布北京市位于东经115.7°~117.4°E，北纬39.4°~41.6°N，地处华北平原西北端，地形为簸箕型，三面环山，平均海拔43.5 m，总面积16410.54 km2，62%为山区，全市森林覆盖率为37.6%.位于北纬40°地区，属温带大陆性季风气候，四季分明，夏季高温多雨、盛行偏南风，冬季寒冷干燥、盛行偏北风，年平均风速1.8～3 m·s-1.近10年年降水量平均不足450 mm，年均降水的80%集中在夏季6、7、8这3个月[20].
目前，北京市的空气质量地面自动监测网络由35个站点组成(站点位置见图 1)，包括1个城市清洁对照点，23个城市环境评价点，6个区域背景传输点，5个交通污染监控点.35个站点分布在城六区(东城、西城、朝阳、海淀、丰台、石景山)；西北部(昌平、延庆)；东北部(怀柔、密云、平谷、顺义)；东南部(通州、大兴、亦庄)；西南部(房山、门头沟)，覆盖所有区县，包括区域背景、郊区、城镇、交通干道、居住区等不同的环境类型；在35个站点中，分布在城六区(城区，下同)也共计12站点，包括北部新区、香山(植物园)、东四、官园、天坛、万寿西宫、奥体中心、农展馆、万柳、古城、丰台花园、云岗，12站点臭氧浓度平均值代表城区臭氧浓度水平.本研究主要分析城市清洁对照点(定陵监测点) O3浓度多年来的特征.
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图 1 观测站点分布和分类 Fig. 1 Distribution and classification of observation sites |
北京市O3监测数据为北京市大气环境空气自动监测网络监测的数据，O3的监测仪器均为美国热电环境仪器公司Thermo Fisher生产的49C O3分析仪，检测方法为紫外光度法，根据254 nm的紫外光经过检测样品后紫外光被吸收的程度计算出O3的浓度.定陵站O3仪器分析仪最低检测限1×10-9(体积分数)，精度1×10-9 (体积分数)，零漂0.4%/24 h，跨漂±1%/24 h、±2%/7 d.根据O3监测标准的质保要求，O3标准每年与中国计量科学研究院O3一级标准NIST SRP41进行比对，溯源后的O3监测仪将作为O3实验室标准，对定陵站的O3标准进行传递.定陵站O3监测仪器每3 d进行1次零跨校准、每3个月进行1次精密度审核、每6个月进行1次准确度检查以确保O3监测工作的质量.操作流程严格按照《环境空气质量自动监测技术规范》(HJ/T 193-2005)[21]进行，设备由技术人员定期标定并及时维护保养.
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图 2 北京市定陵站O31h、O38h浓度年际变化 Fig. 2 Variations of O31h, O38h in Beijing at Dingling Station in different years |
图 2为北京市定陵站O31h、O38h浓度年际变化箱式图，从年际浓度变化趋势上看，定陵站O31h呈现较为明显的年际波动，整体呈上升的趋势，从拟合直线上看，定陵站O31h年均浓度增长率为4.40μg·m-3，5~9月定陵站O31h平均浓度增长率为0.31μg·m-3，O31h 5~9月拟合直线的相关系数(0.1)明显低于O31h年均浓度相关系数(0.81)，这可能与5~9月特殊的气象条件造成的区域O3污染突出有关(城镇近郊区O3浓度差异缩小)[22].而定陵站O38h整体呈下降的趋势，从拟合直线上看，定陵站O38h年均浓度增长率为-1.0μg·m-3，5~9月定陵站O38h浓度增长率为-1.5μg·m-3，拟合直线的相关系数均在0.4左右，处于较高的水平，表明拟合效果较好，定陵站O38h年均浓度下降可能与近年来北京市定陵站附近机动车保有量的增长相关，较高的NO滴定了O38h浓度[23].
2.1.2 O3浓度年变化图 3为不同年份北京市定陵站O3浓度年变化曲线，从中可知，4月开始定陵站O3浓度明显上升，5月O3月均浓度进一步增大，6月达到一年中的峰值，7~8月维持较高的浓度，9月O3浓度开始下降；11月至次年的1月O3平均浓度最低. O3在大气中发生复杂的光化学反应，包括自由基的生成、传递、终止反应等[24]，反应速率受温度、光照和太阳辐射等气象条件影响，其中近地面臭氧浓度与温度有较大的线性相关性；夏季紫外强度与平均温度较高，光化学反应速率较高，O3二次生成浓度相对较高；冬季光化学反应较弱；且在一定条件下，高浓度颗粒物导致气溶胶光学厚度增大，削弱O3光化学生成率[25]，两者相互作用故冬季O3最低.
研究表明北方城市O3浓度月变化规律呈现倒“V”字形[15]，O3浓度主要在6月左右达到最高值；南方城市O3浓度月变化基本呈现“M”形，臭氧浓度在5~6月达到最高值后逐渐降低，在10月左右出现第2个浓度高峰值；我国南方城市臭氧浓度要高于北方，东西部城市臭氧最高浓度出现时间有所差异；定陵站多年来O3浓度月变化规律与我国北方城市O3浓度月变化规律基本一致.
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图 3 不同年份北京市定陵站O3浓度年变化曲线 Fig. 3 Monthly average concentration of O3 in Beijing at Dingling Station in different months |
图 4为年均及5~9月定陵站O3小时浓度的日变化曲线，从中可知，O3日分布呈现“单峰型”特点，早上09:00开始受太阳辐射影响，O3浓度缓慢上升，午后太阳辐射最强，在O3二次光化学反应作用下，下午15:00~18:00左右达到最大浓度，之后随着太阳辐射强度的减弱又继续降低.对于全年平均浓度而言，在夜晚至清晨(22:00~翌日08:00)O3维持较低浓度，约在10~90μg·m-3之间；峰值浓度主要集中在16:00或17:00，浓度在90.41~122.02μg·m-3之间.对于5~9月平均浓度而言，各个时段浓度明显上升，O3小时浓度是全年均值的1.1~1.5倍，峰值浓度主要集中在17:00或18:00，浓度在136.66~183.76.01μg·m-3之间.各个年份5~9月O3小时平均浓度呈现规律的单峰型变化，没有出现多峰型分布，但峰值浓度有所延后，且在09:00~23:00明显高于全年平均，这可能与5~9月特殊的气象条件(高温、低湿)及污染输送有关[26].
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图 4 不同年份北京市定陵站O3浓度日变化曲线 Fig. 4 Diurnal variation of O3 in Beijing at Dingling Station in different years |
根据2013年新标准及《环境空气质量指数(AQI)技术规定》(HJ 633-2012)[27]分级方法，本研究对近3年定陵站O38h出现超标的天数及级别进行统计分析(见图 5).由图 5可知，2013年~2015年O38h对应的超标天数分别为49、77以及62 d，2013~2015年O38h轻度污染占总污染天数的比例依次为73%、49%以及51%；中度污染占总污染天数的比例逐年为25%、42%以及31%；而重度污染天数占总污染的比例逐年为2%、9%以及18%.轻度污染所占比例被中度及重度污染代替，这就意味着O3的累积速度相对提高，O3污染问题由简单的浓度变化转化为高浓度污染程度的加深，造成这一结果的原因与臭氧的前体物及其他污染物变化情况息息相关.
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图 5 2013~2015年定陵站O38h浓度超标天数统计 Fig. 5 Statistical number of O38h exceeding the standard days from 2013 to 2015 at Dingling Station |
图 6为不同年份5~9月定陵站与城区站O3浓度日变化对比，表 1统计了不同年份5~9月定陵站及城区站O3峰值浓度.总体来看，定陵站O3浓度整体高于城区站平均，不同年份5~9月定陵站O3峰值浓度是中心城区的1.01~1.56倍，中心城区附近站点O3浓度水平较低可能与机动车NO2排放对O3的消耗有关(受机动车影响，北京市城中心NO2浓度较高)，而定陵站点O3浓度较高可能与区域O3传输、主导风向及植物VOCs排放促进O3生成有关，O3浓度空间分布与其前体物NOx与VOCs空间分布有着密切的联系[28].在北京，NOx中心城区浓度水平较高，消耗滴定了一定量的O3，存在由市中心的NMHC控制区向城郊、乡村NOx控制区移动的特征；安俊琳等[25]发现受上游污染源的影响，当北京盛行东南、偏南和偏西气流时，容易造成高O3体积分数；徐敬等[29]研究发现当北京地区受西南气流影响时，往往会导致下风向清洁地区出现极高的O3浓度；Meng等[30]发现城市地区的气团在向下风向传输的过程中，经过“老化”，导致下风向的O3浓度水平往往高于市区；Wang等[31]发现北京周边地形复杂，山谷风气流引起的南北风昼夜更替O3及其前体物分布及传输产生很大的影响.
不同年份5~9月定陵站O3峰值浓度与城区站明显存在1 h滞后的现象，这与区域O3传输密切相关；而2010年以后，定陵站峰值浓度与城区峰值浓度之差与2004~2009年相比明显缩小，城区及郊区O3浓度差异缩小，一方面说明O3区域问题凸显，另一方面可能与北京市城镇化扩张有关，谢高地等[32]研究表明北京市城市建成区面积以每年109 km2的速度扩张，在北京城市空间扩张过程中，中心城与卫星城在同时扩张；在市建成区扩张和经济建设发展过程中，机动车数量逐年增加并排放着大量的污染物；在高温、强光照、低湿度、低风速气象条件下，产生高浓度臭氧，容易发生光化学污染. 图 7显示了不同时间段定陵站O3、NO2浓度频率分布，可以看出2011~2015年与2008~2010年O3日均浓度相比，O3日均浓度小于30μg·m-3频率有所增加，而大于150μg·m-3频率也有所增加，对比NO2日均浓度频率分布也可以发现，NO2日均浓度频率也有类似的分布现象，只不过NO2日均浓度较高区域增幅不明显，这是由于NO2日均浓度多集中在40μg·m-3以下.由于研究缺乏2004~2007年NO2浓度数据及2004~2015年NO浓度, 研究进一步分析了O3日均浓度大于160μg·m-3对应的NO2日均浓度分布，由图 8可知，NO2日均浓度多集中在10~30μg·m-3之间，且O3日均浓度与NO2日均浓度的拟合曲线的斜率为0.08(正)；O3日均浓度小于160μg·m-3，O3浓度随着NO2浓度的增加而降低；说明NO2发生光化学反应生成了高浓度O3(>160μg·m-3)，降低了NO2浓度并导致NO2低值浓度频率有所增加.由此可见O3日均浓度低值更低、高值更高的现象与定陵周边近年来机动车氮氧化物排放量增加可能存在一定的关系，此外不同年份气象条件的差异也会导致O3浓度的变化.本研究由于缺乏长时间序列的气象数据及受各种因素的制约，没有深入研究O3浓度与气象要素的关系，在此不过多讨论.
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图 6 不同年份5~9月定陵站与城区站O3浓度日变化对比 Fig. 6 Diurnal variation of O3 in Beijing urban city and at Dingling Station from May to September in different years |
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表 1 不同年份5~9月定陵站O3峰值浓度与城区站对比 Table 1 Peak ozone concentration from May to September in different years at Dingling Station compared to the city of Beijing |
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图 7 不同时间段定陵站O3、NO2浓度频率分布 Fig. 7 Frequencies distributions of the daily mean concentrations of O3 and NO2 at Dingling Station for the periods 2008-2010 and 2011-2015 |
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图 8 2008~2015年定陵站O3与NO2日均浓度散点分布 Fig. 8 Distributions of the daily mean concentrations of NO2 and O3 at Dingling Station from 2008 to 2015 |
有研究表明城近郊区排放的大量O3前体物在风场的传输作用下向下风向输送并通过光化学反应不断地产生和累积[33]，造成下风向地区O3峰值浓度滞后. 图 9为O3区域传输与局地污染示意图，Zhang等[34]发现珠三角(特别是中南部)O3生成总体上处于VOCs控制区，控制VOCs排放在近期可以在很大程度降低大气O3浓度水平；在多数城区和珠三角南部O3生成还可能处于NOx滴定区，即如果不能大幅度控制NOx排放则在近期就不能有效控制O3污染，还有可能使O3浓度呈现上升的趋势.聂滕等[14]指出从北京市城近郊区到远郊区县，夏季O3生成由VOCs控制逐渐转变为VOCs和NOx共同控制.王雪松等[35]发现位于下风向的定陵地区则受到城市烟羽的严重影响，城近郊区排放贡献比例高达55%.易睿等[36]指出长三角地区O3污染呈现较为明显的连片分布特征，上海及周边城市O3污染较重，机动车数量影响城市O3污染.
北京市大气环境中的O3污染问题受到国务院、北京市政府以及社会大众的广泛关注.2012年2月，国务院常务会议专题审议并通过了《北京市2012-2020年大气污染治理措施》[37].要求至2020年，北京市臭氧超标小时数比2010年减少30%，全年控制在200 h左右；O3浓度水平是大气氧化状态的一个重要表征，大气O3的控制具有O3和PM2.5改善的双重环境效果.理论上控制NOx和VOCs等的排放量可以大大降低O3的浓度，但实际上O3的生成与前体物浓度之间并不是简单的线性关系，且不同方式贡献的O3，其生成机制不同.在研究北京市O3多个站点较长时间序列观测研究的基础上，还应结合数值模型全面解释区域O3形成的复杂问题，以制定切实有效的O3污染防治对策.
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图 9 O3区域传输与局地污染示意 Fig. 9 Schematic diagram of O3 regional transport and local pollution |
(1)北京市城市清洁点定陵站2004~2015年O31h浓度整体呈上升的趋势，年均浓度增长率为4.40μg·m-3，定陵站O38h浓度整体呈下降的趋势，年均浓度增长率为-1.0μg·m-3，5~9月O38h平均浓度增长率为-1.5μg·m-3.近3年来定陵站O38h重度污染天数增加明显，O3污染形势严峻.
(2)定陵站每年6月左右O3浓度达到一年中的峰值，日变化上15:00~18:00左右出现小时浓度峰值；不同年份O3日峰值浓度是中心城区的1.01~1.56倍且不同年份5~9月定陵站O3日峰值浓度与城区站明显存在1 h滞后的现象，定陵站峰值浓度与城区峰值浓度之差近年来明显缩小，这可能一方面与O3区域污染输送有关，另一方面可能与北京市城镇化扩张有关.
致谢: 感谢监测中心子站维护工作人员的辛苦和努力工作，感谢中心领导的指导和关怀.| [1] | Hu X M, Doughty D C, Sanchez K J, et al. Ozone variability in the atmospheric boundary layer in Maryland and its implications for vertical transport model[J]. Atmospheric Environment,2012,46 : 354–364 . |
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