环境科学  2016, Vol. 37 Issue (8): 2823-2835   PDF    
引用本文
刘海彪, 孔少飞, 王伟, 严沁 . 中国民用煤燃烧排放细颗粒物中重金属的清单[J]. 环境科学,2016, 37(8): 2823-2835.
LIU Hai-biao, KONG Shao-fei, WANG Wei, YAN Qin . Emission Inventory of Heavy Metals in Fine Particles Emitted from Residential Coal Burning in China[J]. Environmental Science,2016, 37(8): 2823-2835.
中国民用煤燃烧排放细颗粒物中重金属的清单
刘海彪1,2 , 孔少飞1,2,3 , 王伟1,2 , 严沁1,2     
1. 南京信息工程大学气象灾害预报预警与评估协同创新中心, 南京 210044;
 2. 南京信息工程大学中国气象局气溶胶与云降水重点开放实验室, 南京 210044;
 3. 中国地质大学(武汉)环境学院, 武汉 430074
收稿日期: 2016-01-21; 修订日期: 2016-03-20
基金项目: 国家自然科学基金青年科学基金项目（41305119）; 教育部博士点基金项目（20133228120001）; 江苏省环境保护科研课题项目（2015017）
作者简介: 刘海彪(1992~), 男, 硕士研究生, 主要研究方向为源排放清单, E-mail:jkbiao@126.com
通讯联系人, 孔少飞, E-mail:kongshaofei@126.com
摘要: 基于稀释通道采样系统和室内模拟燃烧实测，并搜集全国各省区煤中11种重金属的含量，推算出两种常用民用煤（蜂窝煤和块煤）燃烧排放的细颗粒物（PM2.5）中V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Sb和Pb等11种重金属排放因子.计算了2012年全国（除港、澳、台地区）民用燃煤排放PM2.5中重金属的排放量，并建立了全国30 km×30 km的网格化清单.结果表明，蜂窝煤燃烧排放PM2.5中，Pb、Zn、As和Cu的排放因子较高，分别为27.1、16.8、0.99和0.97 mg·kg-1，分别是块煤的56、6、10和2倍.2012年我国民用燃煤燃烧排放PM2.5中V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Sb和Pb的排放总量分别为0.5、30.1、59.5、1.1、29.3、20.0、188.9、64.9、1.6、3.4和176.7 t.湖南、河北、内蒙古、河南和山东等省区民用煤燃烧排放的各种重金属总排放量较高，分别占全国排放总量的12.4%、12.3%、10.4%、9.9%和9.3%.不同重金属的单位面积排放强度与人均排放量显示，北京、河南、山东、湖南、江西、贵州以及内蒙古等地区存在较高的重金属健康风险.空间分布信息显示，Zn和Pb年排放量较大的地区分布较广，主要分布在内蒙古、河北、北京、天津、山东、河南、甘肃、湖南以及江西等省（市）区.本研究所得细粒子中重金属清单可为区域空气质量模拟、人体健康风险评估等提供基础数据.
关键词: 民用燃煤      细颗粒物      重金属      排放清单      空间分布     
Emission Inventory of Heavy Metals in Fine Particles Emitted from Residential Coal Burning in China
LIU Hai-biao1,2 , KONG Shao-fei1,2,3 , WANG Wei1,2 , YAN Qin1,2     
1. Collaborative Innovation Center on Forecast and Evaluation of Meteorological Disasters, University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, China;
 2. Key Laboratory for Aerosol-Cloud-Precipitation of China Meteorological Administration, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China;
 3. School of Environmental Studies, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China
Abstract: Based on a dilution sampling system and domestic burning tests, emission factors (EFs) for eleven heavy metals of V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, As, Cd, Sb and Pb in PM2.5 from raw coal and honeycoal burning were calculated, using their contents in raw coals of different provinces. Then the total emission amounts of heavy metals from residential coals burning in 2012 were calculated and 30 km×30 km grid cell-based emission inventories were established. The results showed that the EFs of Pb, Zn, As and Cu were higher from honeycomb coal burning. They were 27.1, 16.8, 0.99 and 0.97 mg·kg-1, which were 56, 6, 10 and 2 times of those for raw coal, respectively. The total emissions of V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, As, Cd, Sb and Pb in PM2.5 from residential coal burning in 2012 were 0.5, 30.1, 59.5, 1.1, 29.3, 20.0, 188.9, 64.9, 1.6, 3.4 and 176.7 t. Hunan, Hebei, Inner Mongolia, Henan, and Shandong held higher emission amounts, which were 12.4%, 12.3%, 10.4%, 9.9% and 9.3% of the total emissions of the whole country. Beijing, Henan, Shandong, Hunan, Jiangxi, Guizhou and Inner Mongolia were the regions with higher emission intensities and emission amounts per capita. The spatial distribution showed that the regions with higher annual emissions of Zn and Pb distributed widely, mainly in Inner Mongolia, Hebei, Beijing, Tianjin, Shandong, Henan, Gansu, Hunan and Jiangxi. The emission inventories for heavy metals in fine particles established here are important for regional air quality modeling and human health risk assessment.
Key words: residential coal burning      fine particle      heavy metal      emission inventory      spatial distribution     

煤炭作为我国主要的一次能源, 2012年全国消费总量达到33.57亿t, 占全球消费总量的一半[1].据世界卫生组织统计, 2012年全球大约有30亿人口直接使用明火或通过简单炉具燃烧生物质、煤等燃料做饭取暖, 每年大约有430万人死于这些燃料燃烧造成的室内空气污染.中国有79%的农村居民以及14%的城市居民在使用这些燃料[2].2012年我国居民生活燃煤消耗量为9153.44万t, 占全国煤炭消耗总量的2.6%[3].与工业活动相比, 民用煤燃烧条件差, 无有效的排放控制措施, 单位质量燃料在家庭炉灶中燃烧排放污染物的量高于工业活动的排放[4, 5].我国各类能源使用过程排放的黑炭和多环芳烃, 49.8%和62%均来自居民生活燃料燃烧[6, 7].民用煤作为我国一次污染物的主要排放源, 亟需对其污染物排放量进行定量表征.

同时民用煤作为室内空气的主要污染源, 其排放污染物直接危害人体健康[8].宣威是我国肺癌死亡率最高的地区之一[9].有研究表明, 宣威农村肺癌的高发病率与家庭使用烟煤高度相关[9~12]. Zn、Cd、Pb和As等重金属可能是导致肺癌高发区PM10样品具有较强氧化损伤能力[13]及生物活性[14]的重要因素.煤炭燃烧是大气重金属的重要来源[15~18], 重金属的75%~90%分布在可吸入颗粒物(PM10)中, 颗粒物粒径越小, 重金属含量越高[16~19].民用煤燃烧排放的颗粒物以细颗粒为主, PM2.5占PM10的70%~94%[20~22].重金属可随PM2.5进入人体细支气管和肺泡, 甚至进入血液循环[23~25]给人体带来巨大伤害.例如血铅污染能引起贫血症、神经机能失调和肾损伤；镉可在人体内积蓄, 能引起泌尿系统的功能变化以及骨骼严重软化；As、Cr、Ni、Pb、Cd和Sb等重金属具有一定的致癌能力[24, 25]；V的化合物也属于剧毒物, 对眼、皮肤、呼吸道和神经等都具有毒性[26].民用煤作为室内PM2.5污染的主要来源之一[27], 开展其燃烧排放PM2.5中重金属特征研究对室内人体健康风险防控具有重要意义.

目前在民用煤燃烧排放方面, 对碳组分、多环芳烃以及PM2.5等排放因子已有一些实测研究[28~31], 但对于PM2.5中重金属排放因子的研究却未见报道.在清单方面, 田贺忠等[32~34]基于燃料消耗的排放因子法, 按经济部门构建了2005年全国范围内燃煤源砷、锑和硒的排放清单；还按燃煤、燃油、生物质燃烧、金属冶炼以及水泥生产等不同贡献源类型构建了2009年全国范围内大气Ni的排放清单[35]. Reff等[36]根据不同源排放PM2.5的化学组成, 结合PM2.5排放量构建了84种源排放PM2.5中各微量元素的排放清单, 这是美国第一个关于PM2.5中微量元素的国家清单, 其中包括了各类重金属.目前, 国内关于民用煤燃烧排放PM2.5中重金属的清单还未见报道.开展民用煤燃烧排放的PM2.5中重金属的排放因子实测和基于实测排放因子, 构建细粒子中重金属清单对掌握我国民用生活燃煤重金属排放特征和空间分布, 开展人群健康风险评价以及制定相关污染控制政策等具有重要意义.

本研究基于室内模拟燃烧, 结合稀释通道系统, 获得蜂窝煤和块煤这两种常用民用煤燃烧排放PM2.5中V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Sb和Pb等重金属的排放因子, 并结合中国能源统计年鉴的数据, 构建2012年中国民用燃煤燃烧排放PM2.5中重金属的排放清单(香港、澳门、台湾资料暂缺), 分析重金属的空间分布特征.

1 材料与方法 1.1 排放因子实测 1.1.1 样品及炉具来源

本研究通过走访调查, 选择天津市场内销售较好的一种蜂窝煤(FW)和一种块煤(KM)作为试验样品.燃煤炉具采用从市场中购买的民用节能炉具.

1.1.2 样品采集

采用稀释通道系统对烟气进行采集, 系统结构见孔少飞等[20]的研究.燃料燃烧后排放的烟气通过烟囱排出, 在烟囱距火苗高约2.5m处用采样枪通过等速采样将一定体积的烟气抽进稀释系统.在烟气进入采样舱前先经过除湿装置将水汽除去.烟气进入采样舱后, 真空泵将一定体积的干洁空气与烟气一并送入稀释舱进行稀释, 稀释倍数约在25倍左右.烟气稀释冷却后, 采用PM2.5切割头将烟气中的颗粒物收集到滤膜上.采用稀释通道采集聚丙烯纤维滤膜样品, 采样流量为20 L·min-1.

1.1.3 试验过程

块煤试验前先用少量薪材将块煤引燃, 待充分燃烧后, 再将0.3 kg块煤放进炉灶中, 开始采样, 直至块煤完全燃烧, 停止采样.蜂窝煤试验采用3块煤重叠燃烧的方式, 先将最底部的一块蜂窝煤引燃, 然后再将另两块蜂窝煤放上, 等3块蜂窝煤燃烧完全后, 停止采样.每种燃料进行3次平行试验.

1.1.4 样品保存与分析

采样滤膜为直径47 mm的聚丙烯纤维滤膜.聚丙烯纤维滤膜采样前置于60℃的烘箱中烘烤2 h, 然后在25℃, 40%相对湿度的超净实验室中平衡48 h, 使用精度为10-6 g的分析天平称重, 恒重前后膜质量差值在5×10-6 g以内认为恒重合格, 并保存于清洁的膜盒中；采样后的滤膜保存在膜盒中, 用盒盖密封, 膜盒外用锡箔包裹放入冰箱(-20℃)保存.称重前, 将采样膜置于相同的环境中平衡48 h, 然后再称量质量, 两次膜质量差值为膜上颗粒物质量.

重金属元素分析采用美国Agilent公司的Agilent 7500a型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)完成.将待测样品放入100 mL带盖的聚四氟乙烯烧杯中, 使用移液管, 加入5 mL萃取溶液(pH=5.6), 用塑料滴管加一滴HF(pH=5.3), 确认萃取溶液体积足以覆盖全部样品, 于220℃控温电热板上加热回流2.5 h.然后取下盖子蒸干, 关掉电热板, 利用余温, 用稀盐酸(pH=5.4)5 mL浸取, 移入10 mL塑料比色管中, 以纯水稀释至标线并摇匀, 完成样品的前处理.然后利用雾化器将待分析样品溶液先经雾化处理后, 通过载气, 将所形成含待测分析元素的气溶胶输送至等离子炬管中.样品受热后, 经一系列去溶剂、分解、原子化/离子化等反应, 待分析元素形成单价正离子, 透过真空界面传输进入质谱仪.再用四极杆质量分析器将各特定质荷比分离, 以电子倍增器加以检测, 来进行元素的定性及定量测定工作.

1.1.5 质量控制与质量保证

采样后滤膜放入-20℃的冰箱中冷冻保存, 防止样品损失. ICP-MS的检出限是在本方法拟定的试验条件下, 按试验分析步骤制备12份试样空白溶液测定12次, 以3倍标准偏差计算得出的. V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Sb和Pb的检出限分别为0.0008、0.0964、0.0155、0.0004、0.0083、0.0437、0.1159、0.1018、0.0002和0.0009μg.

1.1.6 排放因子计算

排放因子按公式(1)进行计算:

(1)

式中, EFij为第j种燃料燃烧后i类污染物的排放因子, g·kg-1；v为烟气流量, L·min-1；v1为采样流量, L·min-1, mij为第j种燃料燃烧后滤膜中i类污染物的质量, g；n为稀释倍数；Mj为第j种燃料的燃烧量, kg.

1.2 排放清单构建 1.2.1 排放总量计算

通过查询资料, 确定各省区煤中不同重金属的含量, 详见2.2.1节.结合天津地区煤中各重金属的含量和实测排放因子，推算全国其它地区民用煤燃烧排放各重金属的排放因子.根据2012年中国能源统计年鉴[3], 查找全国各地区(除港、澳、台地区)生活消费块煤(原煤)和蜂窝煤(型煤)的量, 结合排放因子, 根据公式(2)分省区计算PM2.5中重金属的排放量.

(2)

式中, Qi为i类污染物排放量, t；Mj为第j种燃料的燃烧量, t；EFij为第j种燃料燃烧后i类污染物的排放因子, g·kg-1.

1.2.2 重金属的空间分布

将2012年全国各市县人口数据[37]作为空间分布权重因子, 利用Albers投影, 以东经73°25′23″E, 135°6′23″E和北纬18°5′50″N, 53°35′49″N为空间分配的网格域, 运用Arcgis软件建立30 km×30 km分辨率的网格化清单.

2 结果与讨论 2.1 民用煤燃烧排放PM2.5中重金属的排放因子

本研究实测所的重金属排放因子见表 1.蜂窝煤燃烧排放PM2.5中Pb的排放因子较高, 为27.1 mg·kg-1, 是块煤的56倍；Zn其次, 为16.8 mg·kg-1, 是块煤的6倍；As(0.99 mg·kg-1)和Cu(0.97 mg·kg-1)的排放因子分别是块煤的10和2倍；蜂窝煤Sb(0.11 mg·kg-1)和Cd(0.11 mg·kg-1)的排放因子虽不高, 但却是块煤的37和19倍.其余重金属的排放因子都较小(小于0.30 mg·kg-1), 且与块煤之间相差不大.

在已有的研究中, 民用煤颗粒物排放因子的变化非常大.刘源等[28]在实验室模拟民用燃煤的燃烧方式, 通过烟尘罩稀释通道系统采样, 获取了6种不同成熟度的散煤和蜂窝煤燃烧排放PM2.5的排放因子, 散煤为0.78~11.06g·kg-1, 蜂窝煤为3.78~7.28 g·kg-1, 并得出结论认为不同煤种排放因子差异很大. Bond等[38]对挥发分为38.8%的烟煤进行测量, 获得PM2.5排放因子为12 g·kg-1, 本研究测得的两种民用煤的PM2.5排放因子均在上述数值范围内.

目前, 关于民用煤燃烧排放PM2.5中重金属的排放因子尚未见报道.将本研究各重金属排放因子与PM2.5排放因子的比值与其它研究所得PM2.5的成分谱进行比较, 见表 2.本研究所测蜂窝煤燃烧排放PM2.5中各重金属的排放因子与PM2.5排放因子的比值与Ge等[39]的研究相比, Co、Ni、Cd以及Sb相差4~7倍；其余重金属相差1~3倍；两者中Pb和Zn均是含量最大的两种重金属, 要比其它重金属高1~3个数量级.本研究块煤燃烧排放PM2.5中含量最高的Pb和Zn比其它研究[39~41]低21.5~80.1和7.4~33.3倍.但这些研究中这两种重金属含量与本研究类似, 均要比其它重金属高1~3个数量级.这表明民用煤燃烧排放的PM2.5中Pb和Zn是最主要的重金属成分.本研究与其他研究所得结果之间的差异跟燃煤品质和燃烧方式等有关, 需要更多的实测数据进行补充和验证.

表 1 民用煤燃烧排放PM2.5中重金属的排放因子(平均值±标准偏差)/mg·kg-1 Table 1 Emission factors of heavy metals in PM2.5 from domestic coal burning (mean±standard value)/mg·kg-1

表 2 与文献中成分谱的比较1)/μg·g-1 Table 2 Comparison with profiles in literatures/μg·g-1

2.2 民用燃煤燃烧排放PM2.5中重金属的排放清单 2.2.1 各省(市)区重金属排放因子确定

根据文献[42]提供的数据, 将某省区内所有煤矿煤样中各重金属含量去掉一个最大值和一个最小值求平均，得到该省区煤中各重金属的平均含量.因部分省区没有煤矿统计数据, 考虑其调煤从周边省市调配，因而采用邻近省份数据替代.其中北京、天津都采用河北省的数据；黑龙江和吉林采用东北-内蒙古东部矿区的平均值, 同时东北-内蒙古东部矿区也属于内蒙古的矿区；重庆采用四川省的数据；其余未统计的省区则采用全国平均值；各省区煤中As含量采用崔凤海等[43]的研究, 未统计省区(不含港、澳、台地区)也采用全国平均值. 表 3列出了全国各省区煤中V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Sb和Pb等11种重金属的平均含量.将天津两种民用煤实测的重金属排放因子除以天津煤中相应重金属的平均含量，得到各重金属相应的常量比值, 再结合其余各省区煤中这11种重金属的平均含量(见表 3), 得到各省(市)区民用蜂窝煤与块煤燃烧排放PM2.5中各重金属的排放因子, 见表 4和表 5.

表 3 中国各地区煤中不同重金属的含量1)/mg·kg-1 Table 3 Contents of heavy metals in coals from different provinces of China/mg·kg-1

表 4 中国各地区煤中不同重金属的含量1)/mg·kg-1 Table 4 Contents of heavy metals in coals from different provinces of China/mg·kg-1

表 5 各省区块煤燃烧排放PM2.5中重金属的排放因子/mg·kg-1 Table 5 Emission factors of heavy metals in PM2.5 from raw coal burning for different provinces/mg·kg-1

2.2.2 排放总量

根据推算的排放因子和2012年全国各省区民用煤消耗情况(见图 1)计算得出2012年全国各省区民用煤燃烧排放PM2.5中11种重金属的排放总量(见表 6).V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Sb和Pb的全国排放总量分别为0.5、30.1、59.5、1.1、29.3、20.0、188.9、64.9、1.6、3.4和176.7t.Zn和Pb的排放量远高于其他重金属, 共占11种重金属排放总量的63.5%.湖南、河北、内蒙古、河南和山东等省区民用煤燃烧排放的各种重金属总排放量较高, 分别占全国排放总量的12.4%、12.3%、10.4%、9.9%和9.3%；福建、宁夏、上海以及江苏等地区排放量较少, 共只占全国排放总量的0.9%.海南和西藏由于没有民用燃煤消耗量的统计数据, 未进行计算.

香港、澳门、台湾资料暂缺，下同 图 1 2012年全国各省区民用煤消耗量 Fig. 1 Coal consumption for different provinces of China in 2012

表 6 2012年全国各省区民用煤燃烧排放PM2.5中重金属排放量1)/kg Table 6 Emission amounts of heavy metals in PM2.5 from residential coal burning in 2012 for different provinces/kg

由于蜂窝煤和块煤之间重金属排放因子存在差异, 虽然全国块煤消耗量为8784.7万t, 约是蜂窝煤消耗量(1304.7万t)的6.7倍, 但蜂窝煤对Sb、As、Cd和Pb排放量的贡献率却达到70%~88%(见图 2), 对Pb和Cd的贡献率最高, 其次是As.其余重金属由于块煤消耗量大, 蜂窝煤与块煤之间排放因子相差不大, 从而使得块煤的贡献占主要地位.民用煤中Zn和Pb的排放量要远远超过其他重金属排放量, 而且蜂窝煤对这两种重金属的贡献率分别为47%和82%.从室内人体健康风险防控的角度考虑, 蜂窝煤排放Pb和Zn需重点关注.

图 2 蜂窝煤与块煤燃烧对11种重金属排放量的贡献 Fig. 2 Contributions of honeycomb coal and raw coal burning to the total emissions of each heavy metal

2.2.3 排放强度

图 3给出了2012年各地区民用煤燃烧排放PM2.5中重金属的排放强度.民用煤Zn排放强度最高的地区是北京, 为478.6 g·km-2, 远高于排在第二位的河北(180.4 g·km-2)；天津、江西以及河南排放强度也较高, 分别为153.1、115.7和113.0 g·km-2；其余地区均小于80 g·km-2, 安徽、广西、青海和新疆的排放强度最少, 均小于5 g·km-2.山东省Pb的排放强度最高, 为207g·km-2；北京和河南次之, 分别为142.8 g·km-2和121.3 g·km-2；湖南、江西以及河北等地Pb的排放强度在106.0~120.7 g·km-2之间.这些地区也是全国血铅超标事件频发区[44].其余省份Pb的排放强度均在0.2~69.6 g·km-2之间.湖南是民用煤As排放强度最高的地区, 其排放强度为130.9 g·km-2, 是排在第二位的北京(37.8 g·km-2)的3.5倍.其余重金属排放强度均小于66.6 g·km-2.整体来说, 北京、河南、山东、湖南、江西、贵州等地区是民用煤重金属排放强度较高的地区, 存在较高的人群健康风险.

图 3 2012年中国各省区民用煤燃烧排放PM2.5中重金属的排放强度 Fig. 3 Emission intensitiesof heavy metals in PM2.5 from residential coal burning in different provinces of China in 2012

2.2.4 人均排放量

人均排放量也可以体现某地区重金属对人群健康风险的大小. 图 4显示了各重金属的人均排放量. Zn的人均排放量除了内蒙古(957.8 mg·人-1)外, 北京、河北和江西等地也较多, 在403.1~618.8 mg·人-1之间, 甘肃、山西以及湖南等地的人均排放量超过200 mg·人-1. Pb人均排放量较大的省份以内蒙古(450.6 mg·人-1)和江西(403.5 mg·人-1)为主；山东、甘肃、湖南、山西以及河北等地区也较多, 人均排放量在307.3~340.2mg·人-1之间；浙江、河南、北京和贵州等地的人均排放量在107.5~190.8 mg·人-1之间；其余地区的人均排放量均小于50 mg·人-1.由于不同地区煤中各重金属的含量存在巨大差异, 各重金属人均排放量最大值会比较突出, 如Zn、As以及Mn等.整体来说, 内蒙古、贵州、北京、湖南以及甘肃等地区各类重金属人均排放量较高, 这些地区存在较高的重金属(特别是Zn、Pb、As和Mn等重金属)健康风险.

图 4 2012年全国各省区民用煤燃烧排放PM2.5中重金属的人均排放量 Fig. 4 Per capita emission of heavy metals in PM2.5from residential coal burning in different provinces of China in 2012

2.2.5 空间分布特征

图 5给出了民用燃煤燃烧排放PM2.5中11种重金属的30 km×30 km空间分布. Zn年排放量大于900 kg的区域主要分布在北京、天津、包头、唐山、赤峰、呼和浩特、石家庄和重庆等地区, 其中天津、包头和唐山等部分地区年排放量在1.4 t左右, 北京市部分地区年排放量大于1.5 t, 全市(除了密云县和延庆县)总量超过了7.0 t. Pb年排放量大于650 kg的地区主要分布在北京、山东中部和南部、湖南东部、江西北部等地区, 其中北京各区总和达到了2.3 t, 山东济南地区总和达到了1.2 t, 其余地区均在1 t以下. As和Cd年排放量较大的地区主要集中在湖南, 这与湖南当地煤矿中As和Cd含量高以及较高的蜂窝煤用量紧密相关. Mn(＞400 kg)年排放量较高的地区主要集中在重庆市(不含周边县)以及内蒙古中部(呼和浩特和包头及周边)和东部(赤峰和通辽及周边)等地区. Cr(＞400 kg)、Ni(＞400 kg)、Cu(＞400 kg)和Co(＞9 kg)等重金属年排放量较高的地区分布在北京市(不含密云和延庆县)以及重庆市(不含周边县)等地区. Sb(＞25 kg)年排放量较大的地区主要分布在贵州大部以及湖南中东部. V(＞15 kg)年排放量较大的地区主要集中在北京.总体上, Pb和Zn两种重金属年排放量较大的地区分布较广, 主要分布在内蒙古、河北、北京、天津、山东、河南、甘肃、湖南以及江西等省(市)区；其余重金属年排放量较高的地区都有一定的地域性, 在个别省(市)区较集中, 主要是由这些重金属在煤中含量随地域不同有明显的差异以及各地区民用煤用量多少造成的.

图 5 2012年全国民用煤燃烧排放PM2.5中重金属的空间分布 Fig. 5 Spatial distribution(30 km×30 km) of heavy metals in PM2.5emitted fromresidential coal burning of China in 2012

2.3 清单不确定性分析

影响民用煤燃烧排放PM2.5中重金属清单的主要因素为重金属排放因子和民用煤消耗量活动源水平数据的可靠性.本研究与前人研究相比，在细粒子中重金属排放因子实测方面有显著进步.本研究采用稀释通道, 实测了天津市场上两种民用煤燃烧排放细粒子中重金属排放因子, 并搜集了全国各煤矿产区煤中重金属的含量, 推算出各省民用块煤和蜂窝煤排放重金属的排放因子, 与已有的研究相比[31, 32], 不考虑燃烧装置的释放比、能源分配比等参数, 降低了清单构建过程中的参数数量, 可减小清单的不确定性.也考虑到蜂窝煤与块煤的差异, 构建了两者燃烧排放重金属清单.同时本研究所得重金属清单, 是基于细颗粒物的, 也是进步之处.但本研究选用煤炭种类偏少, 各地区实际燃煤品质以及蜂窝煤制作工艺尚不清楚, 推算的排放因子有较大的不确定性.后续研究, 需要对不同地区的民用煤重金属排放因子进行实测, 补充和更新排放因子数据库.活动源水平来自国家统计数据, 能较好地保证其可靠性.

本研究采用了Streets等[45]的不确定度计算方法, 结果如表 7所示.95%置信度下各重金属清单的不确定度在90%~216%之间, 其中, V、Cr和Mn的不确定度较大, 主要是因为民用块煤对这3种重金属的贡献率较大, 在88%~93%之间, 且块煤燃烧排放的PM2.5中这3种重金属排放因子的相对标准偏差较大.

表 7 95%置信度下各重金属的不确定度/% Table 7 Uncertainty in emission estimates under±95% confidence intervals/%

3 结论

(1)蜂窝煤燃烧排放PM2.5中, Pb、Zn、As和Cu的排放因子较高, 为27.1、16.8、0.99和0.97 mg·kg-1, 分别是块煤的56、6、10和2倍；蜂窝煤Sb和Cd的实测排放因子虽然较小, 为0.11 mg·kg-1, 但却是块煤的37和19倍.其余重金属排放因子都较小(均小于0.30 mg·kg-1), 且与块煤之间相差不大.

(2)2012年我国民用煤燃烧排放PM2.5中V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Sb和Pb的排放总量分别为0.5、30.1、59.5、1.1、29.3、20.0、188.9、64.9、1.6、3.4和176.7t. Zn和Pb的排放量远远高于其他重金属, 共占11种重金属排放总量的63.5%.湖南、河北、内蒙古、河南以及山东等省区民用煤燃烧排放的各种重金属总排放量较高, 占全国总量的54.3%.

(3)不同重金属的单位面积排放强度与人均排放量显示, 北京、河南、山东、湖南、江西、贵州以及内蒙古等地区存在较高的重金属健康风险.空间分布信息则显示, Pb和Zn两种重金属年排放量较大的地区分布较广, 主要分布在内蒙古、河北、北京、天津、山东、河南、甘肃、湖南以及江西等省(市)区；由于不同地区煤中重金属含量和各地区民用煤用量差异较大, 其余重金属年排放量较高的地区都有一定的地域性，在个别省(市)区较集中.

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