环境科学  2016, Vol. 37 Issue (8): 2815-2822   PDF    
引用本文
陈卓, 刘峻峰, 陶玮, 陶澍 . 中国地区二次有机气溶胶的时空分布特征和来源分析[J]. 环境科学,2016, 37(8): 2815-2822.
CHEN Zhuo, LIU Jun-feng, TAO Wei, TAO Shu . Spatiotemporal Distribution and Source Attribution of SOA in China[J]. Environmental Science,2016, 37(8): 2815-2822.
中国地区二次有机气溶胶的时空分布特征和来源分析
陈卓 , 刘峻峰 , 陶玮 , 陶澍     
北京大学城市与环境学院, 北京 100871
收稿日期: 2016-02-22; 修订日期: 2016-03-23
基金项目: 国家自然科学基金项目（41222011，41130754，10972009）
作者简介: 陈卓(1990~),男,硕士研究生,主要研究方向为气候模型数值模拟,E-mail:chenzhuo01@pku.edu.cn
摘要: 二次有机气溶胶（SOA）由于其在大气污染、气候变化与人体健康方面的影响，是我国大气环境中一种重要的污染物. 确定中国SOA分布规律以及产生来源是大气污染防治的前提. 利用全球化学传输模型（Model for Ozone and Related Chemical Tracers，Version 4，MOZART4）并集成多相SOA参数化方案，模拟了中国地区SOA的时空分布，并按前体物分区域进行了来源分析. 结果表明，受SOA前体物排放分布的影响，中国地区的SOA主要分布在东部和南部地区，并且夏季SOA产量是冬季产量的2.5倍. 中国地区分布的SOA由人为源排放产生占55%，高于自然源（45%）；并且境内排放贡献了我国SOA产量的77%，主要影响东部近地面大气的浓度分布. 境外排放主要影响我国西部地区，尤其是对高空SOA分布影响显著.
关键词: 二次有机气溶胶      来源分析      数值模拟      全球化学传输模型      参数化     
Spatiotemporal Distribution and Source Attribution of SOA in China
CHEN Zhuo , LIU Jun-feng , TAO Wei , TAO Shu     
College of Urban and Environmental Sciences, Peking University, Beijing 100871, China
Abstract: Secondary organic aerosol (SOA) is an important pollutant due to its significant impact on atmospheric pollution, climate change and human health. Understanding the source and distribution of SOA is the prerequisite of air pollution control. This study utilized the global chemical transport model MOZART4 (Model for Ozone and Related Chemical Tracers, Version 4) coupled with the parameterizations of SOA multiphase formation, to simulate the spatial and temporal distribution of SOA in China, and analyzed the source contributions of SOA from the aspects of different precursors and regions. Our results indicate that the majority of SOA production happened over the east and the south China due to the availability of SOA precursors, with the summertime production a factor of 2.5 higher than that in winter. Anthropogenic emissions played a dominant role in SOA production, accounting for 55% of SOA source in China, with the rest from biogenic sources (45%). The domestic emissions contributed 77% of SOA production in China, mainly influencing the SOA concentration distribution near the surface of eastern China, especially over North China Plain. Foreign emissions mainly dominated the SOA abundance in western China, especially at higher altitudes mainly due to the rare domestic emission over these areas and the long-range transportation of SOA.
Key words: secondary organic aerosol (SOA)      source attribution      numerical simulation      global chemical transport model      parameterization     

二次有机气溶胶(SOA)是大气中挥发性有机物或者半挥发性有机物经过一系列物理化学过程形成的气溶胶[1].由于SOA扰动辐射平衡，对气候造成不可忽视的影响[2]，另外SOA作为PM2.5的重要组成部分[3, 4]，对人体健康具有潜在的威胁[5~7]，所以SOA的污染问题日益受到国内外学界的重视.

SOA前体物众多，既包括来自自然源排放的异戊二烯、单萜烯、倍半萜烯等[8~10]，也包括来自人为源排放的芳香烃、烯烃、长链烷烃、环烷烃等[11, 12].而SOA的形成过程也十分复杂:挥发性的有机气体(VOC)与大气中的活性自由基·OH、O3和·NO3等发生光氧化反应，再进一步氧化生成一系列低挥发性的物种，然后再经过气/粒分配，一部分有机组分留在颗粒相形成SOA[13, 14]；此外，液相反应也被认为是SOA的重要形成机制[15].一些水溶性有机物，比如乙二醛，可以溶解入云滴中，然后进一步反应，生成一系列低挥发性产物，当云滴蒸发后，这些产物保留在颗粒相成为SOA[16~18].此液相SOA来源已被航测研究证实[19~21].

由于SOA前体物数量多，反应机制复杂，并且经历了多相转移、异相反应等过程，对SOA形成的了解尚存在很多局限性.所以在大尺度SOA数值模拟上通常采用参数化方式.近年来，国外已有一些SOA参数化方案的研究[22~27]，而国内对SOA的参数化研究也有针对特定区域的报道[28, 29]，但是在全国尺度上的研究尚鲜见报道，特别是针对液相SOA的模拟更为鲜见.本研究将多相SOA参数化方案耦合进全球化学传输模型MOZART4中，对中国地区的SOA进行了模拟，探讨中国地区SOA时空分布的特征，并分析境内外人为源排放与自然源排放对我国SOA的贡献，以期为PM2.5污染防治提供参考.

1 研究方法

为了较为准确地模拟中国地区的SOA，本研究在全球化学传输模型MOZART4中耦合了SOA参数化方案.具体MOZART4配置与参数化方案如下.

1.1 模型设置

MOZART4是一款针对对流层化学物质传输及反应的全球三维模型.关于该模型的具体介绍详见文献[30].本研究水平分辨率设为1.9°×1.9°；垂直分辨率从地面到平流层(2 hPa)共分为28层；时间步长为15 min.气象场采用NCAR/NCEP再分析资料.排放源中自然源VOC采用的是MOZART4标准排放，来自GEIA数据库，而人为源则采用的是HTAP-V2，2010年的排放清单.本研究中SOA前体物的排放包括异戊二烯、单萜烯、芳香烃和长链烷烃.模拟时间从2009年1月到2010年12月，其中第一年为模型的启动时间，不参与后期分析.为了探究境内外地区人为源和自然源排放对境内SOA浓度的影响，本研究针对不同地区的排放进行了敏感性实验分析:①关闭中国地区人为源VOC排放；②关闭中国地区所有人为源排放；③关闭中国地区自然源VOC排放；④关闭中国地区所有排放；⑤关闭境外所有排放.

1.2 SOA参数化方案

本研究对SOA参数化采用VBS(volatility basis set)方案.其假设各种VOC在大气中与·OH、·NO3和O3等反应生成活性中间体，主要以过氧自由基(·RO2)的形式存在，然后活性中间体再继续反应生成一系列有机氧化产物.其按照挥发性的不同可以分成4类或者更多种.大部分研究[31~35]假设产物按照挥发性分为4类，在300K下的饱和蒸气压分别为1、10、100和1000μg·m-3，本研究也沿用该假设，即:

(1)

式中，VOC代表挥发性有机物，是SOA的前体物，oxidant代表活性自由基，包括·OH、·NO3和O3，代表不同挥发性的中间产物, 为不同挥发性产物的产率.由于·RO2在不同NOx浓度下的反应机制不同，在高浓度NOx下，·RO2主要与NO反应，而在低浓度NOx下，·RO2主要与·HO2和·RO2反应.此两种不同的反应机制导致的SOA产率有所不同.因此，Lane等[36]根据·RO2与NO反应的比例B(branch ratio)来调节不同浓度NOx下的产率:

(2)
(3)

式中，αni, high和αni, low是高浓度NOx和低浓度NOx下的产率，通过烟雾箱实验获得.本研究采用的各参数见文献[37].由于产物仍具有一定挥发性，会经气-粒分配过程，一部分留在颗粒相形成SOA.分配过程基于文献[38]:

(4)

式中，cigas和ciaer分别为产物在达到气液平衡时的气相浓度(μg·m-3)和液相浓度(μg·m-3)，ci*则为饱和蒸气压(μg·m-3)，而ctot为总的有机气溶胶的浓度(μg·m-3)，包括一次气溶胶(POA)和SOA.该方程需要通过牛顿迭代法求解.由于饱和蒸气压与温度有关，故根据克拉伯龙方程:

(5)

式中，ci*(T0)为SOA特定温度(300K)下的饱和蒸气压(μg·m-3)，即1、10、100和1000μg·m-3. ci*(T)为温度T时的饱和蒸气压(μg·m-3)，ΔH为蒸发焓(kJ·mol-1)，本研究取30 kJ·mol-1[35]，R为理想气体参数，取8.314J·(mol·K)-1.该方法还考虑到SOA挥发到气相中的部分(SOG)仍然可以被·OH进一步地氧化，使得挥发性高的SOG形成挥发性低的SOG，该过程称为老化:

(6)

该反应的速率常数取1×1011 cm3·mol·s-1[26].由于VBS假设自然源产生的SOG的老化过程会导致模拟SOA浓度的高估[31, 35]，并且自然源SOG的老化过程通常被认为已包括在箱实验中[33]，所以本研究只考虑人为源SOG的老化过程.

除了气相中形成的SOA，还有很大一部分SOA通过云水反应形成.本研究也考虑了云水源SOA的形成. Liu等[39]在全球化学传输模型AM3中基于详细的多相化学反应机制，对云水源SOA进行了模拟. He等[25]根据模拟结果，分析了温度、OH浓度、O3浓度、云水量、碳损失速率和VOC/NOx等在时空分布上与SOA产量的相关性，并以此得到了SOA产生速率与云水量和碳损失速率的参数化方案:

(7)

式中，P为SOA产生速率[kg·(m3·s)-1]，LWC为云水量(kg·kg-1)，TCloss为总碳损失速率[kg·(m3·s)-1]. He等[25]考虑了几种主要SOA前体物的碳损失速率:

(8)

式中，Lisop、Lterp和Ltol分别为异戊二烯、单萜烯和芳香烃的碳损失速率[kg·(m3·s)-1]. α=6.29×10-5，β=6.29×10-5，γ=0.84×10-17.

2 结果与讨论 2.1 模型验证

本研究采用文献[40]中的观测数据作为对比.该研究提供了2006年中国位于16个不同地区观测站点的细颗粒物各组分的地表浓度月均值.由于有机碳浓度(OC)缺乏准确的手段来区分POA和SOA的贡献，本研究将模拟的总OC浓度与观测站点的OC浓度进行比较. 图 1结果为观测站点数据与对应月份的模拟值对比结果，整体而言，模拟结果是可以接受的，大部分模拟数据都在4倍误差以内，并且平均归一化偏差(mean normalized bias，MNB)为-0.41，与文献[41]的结果相近.这可能是由于全球模型的空间分辨率较低，使得模拟值整体偏低[42].但是模拟值与观测值之间的相关性较好，相关系数R=0.60.所以本研究对中国地区的SOA的模拟结果是较为可靠的.

黑色实线代表模:观测=1:1，虚线代表两倍误差线 图 1 中国地区地表OC的观测与模型结果对比 Fig. 1 Comparison of modeling and observed surface OC concentrations over China

2.2 中国SOA的区域分布

图 2展示了中国地区SOA地表浓度和柱浓度分布的模拟结果.总体上中国地区的SOA分布呈现较大的区域差异.东部地区的SOA地表浓度和柱浓度均高于西部地区，南部地区高于北部地区.这与SOA前体物的排放分布和气候特征有关.中国地区SOA前体物的排放主要集中在东部和南部，而前体物排放分布分别以人为源和自然源为主.且南方的温暖气候，有利于SOA前体物的气相反应，进而增加SOA的产生. 图 2同时显示出SOA的地表浓度和柱浓度分布高度吻合，但SOA地表浓度的高值出现在华北平原，而柱浓度的高值区则出现在南方中部地区.这表明SOA分布随高度上升而改变.

台湾的数据暂缺，下同 图 2 中国地区SOA的地表浓度和柱浓度分布 Fig. 2 Horizontal distribution of SOA in China

2.3 源排放对SOA产量的贡献

由于异戊二烯和单萜烯的排放几乎全部来自于植物排放，而绝大多数芳香烃和长链烷烃的排放来自人为源，所以本研究近似划归异戊二烯和单萜烯生成的SOA为自然源SOA，由芳香烃和长链烷烃生成的SOA为人为源SOA. 图 3展示了中国地区不同季节自然源与人为源SOA的产量.与全球尺度SOA产量不同(自然源排放产生的SOA(37.1 Tg·a-1，68.3%)高于人为源排放产生的SOA(17.3 Tg·a-1，31.7%)，中国地区人为源SOA产量(2.11 Tg·a-1)略高于自然源SOA产量(1.75 Tg·a-1)，分别占54.6%和45.4%.这主要是由于中国地区人为源VOC的排放较高造成的.

柱状图左侧为自然源SOA产量，右侧为人为源SOA产量 图 3 不同季节不同来源的SOA产量 Fig. 3 SOA production from different source and in different seasons

然而中国地区不同季节的SOA产量差异较大.总体来讲，夏季产量最高，为1.5 Tg，占据了全年的38%，春秋季次之，而冬季产量最少，只有夏季产量的40%.虽然人为源与自然源SOA产量在不同季节的分布与总体SOA产量一致，但是人为源SOA产量在不同季节差异不大，都在0.4~0.6 Tg左右，而不同季节自然源SOA产量差距很大.夏季自然源SOA产量0.81 Tg，冬季仅0.16 Tg，只有夏季的1/5.这主要是因为植物在气温较高的生长期中排放的异戊二烯和单萜烯更高.这也导致了中国冬季SOA的产量超过70%来自人为源排放.

此外，中国地区的SOA产量主要由境内排放产生，约2.2 Tg·a-1，占总产量的77%.而且境内源与境外源的比例季节差异较小，除春季境内贡献为较小的72%，其余季节的贡献均在77%~80%之间.

2.4 源排放对SOA浓度的影响 2.4.1 境内排放对SOA浓度的影响

图 4和图 5展示了不同排放下中国地区的SOA表面浓度和柱浓度的下降比例.总体来说，中国地区排放减少时，东部地区SOA地表浓度和柱浓度相较于西部地区都显著减少，但是地表浓度影响更大.当关闭中国地区人为源VOC排放时，大部分东部地区SOA表面浓度下降40%以上，柱浓度下降30%以上，华北地区影响最大，地表浓度与柱浓度下降均超过60%.一部分西部地区，比如西藏，几乎没有影响，主要是由于该区域人为源VOC排放很小.当关闭中国地区所有人为源排放时，地表浓度和柱浓度分布特征仍然与图 5(a)的结果相近，但是SOA地表浓度下降比例整体略高于图 5(a)中的结果，华北地区的SOA地表浓度下降80%以上VOC以外的人为源排放的其它污染物对SOA的形成影响比较复杂，一方面POA排放减少会使SOA的气液分配平衡向气相移动；另一方面，NOx的排放减少，使得气相SOA的反应机制偏向于高VOC/NOx环境下的机制，其产率较高.所以在本研究中，POA的排放减少的影响略大于NOx的排放减少的影响.当关闭中国地区自然源VOC排放时，整体影响不如关闭人为源排放，即使是影响较大的东部地区，SOA地表浓度下降也小于60%.而且，影响最大的区域也不再是图 5(b)与图 5(c)中的华北区域，而是自然源排放相对充足的中南部.当关闭中国地区所有排放时，SOA在东部地区地表浓度和柱浓度大面积下降，分别超过了80%和60%，即使是影响较小的西部区域，表面浓度也在西北部下降了40%以上.由于中国SOA污染最严重的是东部地表，尤其是华北平原，所以应当重视人为源VOC排放的控制.

图 4 不同排放下中国地区SOA地表浓度的下降比例 Fig. 4 Fractional decrease in surface SOA concentrations over China under different emission reduction scenarios

图 5 不同排放下中国地区SOA柱浓度下降比例 Fig. 5 Fractional decrease of SOA column concentrations over China under different emission reduction scenarios

2.4.2 境外排放对SOA浓度的影响

为了探究境外排放对我国境内SOA浓度的贡献，本研究还模拟了关闭境外排放对中国地区SOA分布的影响. 图 6展示了关掉境内排放与关闭境外排放时，中国地区SOA地表浓度和柱浓度的下降比例.与境内排放的贡献相反，境外排放对中国地区SOA柱浓度的贡献大于地表浓度，对西部地区的贡献大于东部地区.当关闭境外排放时，西部地区的柱浓度下降70%左右，而地表浓度也下降了50%以上.而在境内排放影响最大的华北平原，地表浓度与柱浓度仅仅下降不到20%与30%.而关闭境内排放的结果也验证了境外排放在西部地区的柱浓度和地表浓度贡献分别在70%和50%以上，而在华北平原的柱浓度和地表浓度贡献则非常小.境外源排放对中国西部地区尤其是高空的较大影响主要因为:①本地源排放在这些区域较小，②SOA具有较强的远距离传输能力[43].所以对于中国西部地区的SOA污染控制，更需要关注境外排放.

图 6 关闭境内外排放时SOA浓度下降比例 Fig. 6 Fractional decrease of SOA concentrations when turning off emission in or out of China

2.5 展望

本研究对SOA参数化方案中的参数采用的是其它研究的值.由于这些参数具有较大的不确定性，下一步的研究将考虑优化这些参数，提高模拟效果.同时考虑到SOA与PM2.5在来源、形成机制和政策制定上的紧密联系，下一步的工作将把SOA作为PM2.5的一部分，建立针对PM2.5的模拟方案，以期为PM2.5的污染控制提供参考.

3 结论

(1)耦合了SOA参数化方案的MOZART4模型结果显示，中国地区SOA具有显著的时空分布特征:由于前体物排放的影响，浓度高值区主要出现在东部和南部，并且夏季SOA产量是冬季的2.5倍.

(2)中国地区的SOA产量55%来自人为源排放，45%来自自然源排放；并且境内排放占据主导地位，占中国地区SOA总产量的77%.

(3)中国境内排放对中国地区的SOA的地表浓度影响高于柱浓度，对东部地区的影响高于西部地区，境内人为源排放的贡献高于自然源排放.而境外排放则对中国西部地区的SOA和高空的SOA贡献更大.因此对于中国东部地区尤其是华北平原的SOA污染，应当控制人为源排放，而对西部地区的SOA污染，则更应当关注境外排放.

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