环境科学  2016, Vol. 37 Issue (7): 2799-2806   PDF    
引用本文
商儒, 朱能武, 康乃馨, 石超宏 . 生物法回收贵金属铂纳米颗粒及其机制[J]. 环境科学,2016, 37(7): 2799-2806.
SHANG Ru, ZHU Neng-wu, KANG Nai-xin, SHI Chao-hong . Bio-inspired Recovery of Platinum Nanoparticle and Its Mechanism[J]. Environmental Science,2016, 37(7): 2799-2806.
生物法回收贵金属铂纳米颗粒及其机制
商儒1 , 朱能武1,2,3 , 康乃馨1 , 石超宏1     
1.华南理工大学环境与能源学院, 广州 510006;
 2.工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室, 广州 510006;
 3.固体废物处理与资源化广东省环境保护重点实验室, 广州 510006
收稿日期: 2015-12-18; 修订日期: 2016-02-25.
基金项目:国家自然科学基金项目(51178191) ;教育部新世纪优秀人才支持计划项目(NCET-11-0166)
作者简介: 商儒(1992~),男,硕士研究生,主要研究方向为废弃电子产品中贵金属的回收与高值化利用,E-mail:shangru7@163.com
通讯联系人, E-mail:nwzhu@scut.edu.cn
摘要: 利用自行分离的粪肠球菌Z5(Enterococcus faecalis Z5) 菌株(保藏号CCTCC M2012445) 回收贵金属铂,探讨了其在外源电子供体条件下以纳米颗粒形式回收溶液中化合态铂的可能性,研究了铂初始浓度、生物量、温度以及pH值对回收过程的影响,探讨了粪肠球菌Z5回收铂纳米颗粒过程的可能机制.结果表明,粪肠球菌Z5菌株可以回收铂纳米颗粒,回收过程主要包括生物吸附和生物还原.铂初始浓度为286.46mg·L-1、生物量为3.2g·L-1、温度50℃以及pH值为6时为其最佳回收条件.X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)分析表明,回收产物为5 nm左右粒径的铂纳米颗粒,主要分布于细胞周质.X射线电子能谱(XPS)分析显示,Pt(Ⅳ)首先被还原为Pt(Ⅱ),然后被还原为Pt(0) ,且从Pt(Ⅱ)还原成Pt(0) 为限制步骤,傅里叶红外(FTIR)分析显示菌体表面的羟基和酰胺基官能团可能在回收过程中起作用.
关键词: 铂      二次回收      粪肠球菌      纳米颗粒      生物还原      还原机制     
Bio-inspired Recovery of Platinum Nanoparticle and Its Mechanism
SHANG Ru1 , ZHU Neng-wu1,2,3 , KANG Nai-xin1 , SHI Chao-hong1     
1.School of Environment and Energy, South China University of Technology, Guangzhou 510006, China;
 2.Key Laboratory of Pollution Control and Ecosystem Restoration in Industry Clusters, Ministry of Education, Guangzhou 510006, China;
 3.Guangdong Environmental Protection Key Laboratory of Solid Waste Treatment and Recycling, Guangzhou 510006, China
Abstract: This paper illustrated an approach of using a self-isolated bacterium Enterococcus faecalis Z5(CCTCC M2012445) to recover platinum nanoparticles from aqueous solution, and exploring its possibility under the condition of providing an exogenous electron donor. At the same time, the impacts of initial Pt concentration, biomass, temperature and pH on recovery process were researched to explore the possible mechanism of recovery process. The results showed that Enterococcus faecalis Z5 could recover platinum nanoparticles and there were two steps:bio-sorption and bio-reduction. And the initial Pt concentration 286.46 mg·L-1, biomass 3.2 g·L-1, temperature 50℃ and pH 6 for biorecovering were optimized. The TEM and XRD results indicated that the reduction products were platinum nanoparticles, of which most were distributed on the periplasm and the diameters were about 5 nm. Moreover, as shown by XPS figures, Pt (Ⅳ) was firstly reduced to Pt (Ⅱ), then further reduced to Pt (0) and nanoparticles were formed. The reduction of Pt (Ⅱ) to Pt (0) was a rate-limiting step. And the FTIR result showed the corresponding peaks of hydroxyl and amide group changes on the bacterium before and after reduction, probably playing an important role in the reduction process.
Key words: platinum      secondary recovery      Enterococcus faecalis      nanoparticles      bio-reduction      reduction mechanism     

贵金属铂由于其良好的催化及电化学性能,广泛应用于航空航天、 石油化工、 信息传感工业、 医疗医药行业[1~3].我国铂矿资源贫乏,约有90%的铂依赖进口[1].据报道,大量的贵金属铂资源转移到废弃工业品(如载体催化剂,电子元器件等)中,可谓“二次铂矿”[4, 5].目前,贵金属铂的回收主要采用湿法氧化酸浸法、 高压碱浸法等手段将固相中的铂转化到液相中,然后再以离子交换法、 电解法等从液相中回收贵金属铂产物[6~8].但是,上述工艺普遍存在能耗及成本高、 二次污染严重等问题[9].因此,寻找成本低廉、 环境友好的新方法回收液相中的铂资源显得尤为重要.

近年来,微生物回收贵金属逐渐引起研究人员的兴趣[10, 11].通过吸附、 还原等过程,微生物可以将液相中离子形式存在的金、 银、 铂、 钯等[12~15]贵金属以单质态纳米颗粒形式回收[10, 16].目前,微生物的吸附作用主要集中于废水中重金属的去除,相关研究也集中在吸附影响因素和机制、 吸附等温线和动力学模型以及微生物吸附剂的预处理和固定化等方面[17~19].最近有报道指出微生物能够还原化合态的贵金属以实现其回收[7, 11].该过程操作条件温和、 能耗较低,仅需少量电子供体.因此,微生物法回收贵金属是非常具有潜力的新方法.利用微生物还原回收得到的产物一般为单质,粒径为纳米级[11].有研究表明,纳米级的贵金属颗粒在电磁、 光学及传感方面的性能更加优异[20~22].因而,利用微生物还原回收得到的贵金属纳米颗粒还有望实现回收产物的高值化.然而,目前利用微生物回收贵金属金和银的报道较多,铂的相关研究显得明显不足[14, 23~25].

本研究旨在探讨以粪肠球菌Z5作为菌种资源在甲酸钠为电子供体条件下将化合态的铂以单质态纳米颗粒形式回收的可能性,考察了铂初始浓度、 生物量、 温度以及pH值等4个因素对回收过程的影响,通过紫外分光光谱(ultraviolet-visible spectroscopy,UV-vis)、 透射电镜(transmission electron microscope,TEM)、 傅里叶转换红外线光谱(fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)、 X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)、 X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)等手段分析表征还原回收过程及产物性质,初步探讨了粪肠球菌回收铂纳米颗粒的机制,以期为废弃铂资源回收提供新方法.

1 材料与方法 1.1 菌种及实验药品

实验所用氯铂酸、 酵母提取粉、 蛋白胨、 氯化钠、 盐酸、 氢氧化钠等药品均为分析纯(阿拉丁),实验用水为去离子水.采用六水合氯铂酸配成铂浓度为2864.6 mg·L-1的水溶液作为储备液,模拟含铂废液采用储备液进行稀释.

所用菌种为粪肠球菌Z5菌株(保藏号CCTCC M2012445) ,由本实验室自行分离获得.菌株所用培养基为Luria Broth(LB)培养基(蛋白胨10g·L-1,酵母提取粉5g·L-1,NaCl 10g·L-1),pH值调节至7.6±0.2[26],培养条件为35℃.在厌氧培养箱中培养2-3d至稳定期,经10000 r·min-1离心3min得到菌体(Sigma 3X-KL,USA,如无特殊说明下同),经去离子水清洗3次后配成细菌干重(Biomass Dry Weight： BDW)为5g·L-1菌悬储备液备用.

1.2 铂回收实验

实验过程中,取50 mL离心管作为反应容器,加入由菌悬储备液配成2.00g·L-1的菌悬液20 mL(反应体系生物量为4.00g·L-1),离心去除上清液后加入286.46mg·L-1模拟含铂废液10 mL,经振荡15 min后加入1 mol·L-1甲酸钠电子供体1 mL，然后在30℃、 pH为7条件下反应.实验过程中取样分析判断粪肠球菌Z5回收贵金属铂的可能性.在此基础上,分别考察铂初始浓度、 生物量、 温度以及pH值等4个因素对铂回收过程的影响.

在研究铂初始浓度对回收过程的影响时,设置铂初始浓度分别为71.62、 143.23、 286.46、 429.69以及572.92mg·L-1等5个实验组,加入对应的模拟含铂废液各10 mL,控制反应体系生物量为2.40g·L-1,温度为30℃,pH为6.同时,按照量比为50∶1[n(甲酸钠)∶n(铂)]投加电子供体.实验设置两个对照组,一组不加入菌体仅加入模拟含铂废液和电子供体作为化学对照,另一组不加入电子供体(以等体积去离子水代替)作为生物对照,其它条件同研究铂初始浓度时相同.同理,生物量、 温度及pH的实验设计分别改变一个变量,其它条件保持一致(表 1).

表 1 铂生物回收的单因素实验设计 Table 1 Design of Pt biorecovery single-factor experiments

1.3 分析及表征方法

反应体系中溶液经摇匀后用移液枪取少量反应液滴在铜网上,室温风干后进行透射电镜(HITACHIH-7650,Japan)观察.实验过程中于不同时间点取样,经离心后取定量上清液,进行紫外全谱分析(Shimadzu UV-2450,Japan).铂浓度采用火焰原子吸收法(Shimadzu-AA6880,Japan)测定,样品测定前溶液经离心并用0.22微孔滤膜过滤,同时经过适当倍数稀释.实验每组重复3次.

反应最终产物经离心、 水洗后进行冷冻干燥(4KBTXL-75,USA).样品中铂纳米颗粒的晶体状态利用X射线衍射(Bruker Corp Billerica,USA)进行分析； 反应前后粪肠球菌细胞表面官能团变化采用傅里叶红外光谱(VERTEX70,USA)分析； 铂化合状态采用X射线光电子能谱(Kratos-Axis UltraDLD,England)分析,结合能以C1S的自然碳的结合能进行校准,采用XPSPEAK Version 4.1分峰软件对数据进行分峰拟合.

2 结果与分析 2.1 生物法回收贵金属铂纳米颗粒的证实

粪肠球菌Z5细胞膜表面存在许多基团和活性物质,其中不乏一些还原酶,已有的研究表明它们对铂还原过程有着重要的作用[17].铂回收反应体系中溶液紫外全谱如图 1所示.从中可以看出,溶液在205 nm及261 nm处分别存在一个吸收峰,其中261 nm处为Pt(Ⅳ)的吸收峰.随着反应的进行,Pt(Ⅳ)吸收峰强度在逐渐减弱,可以初步推断本实验中粪肠球菌Z5能够在电子供体存在下还原Pt(Ⅳ)[27].

图 1 不同时间的铂生物回收体系紫外全谱图 Fig. 1 UV spectra of Pt biorecovery system at different time

实验中在充分反应后对溶液取样观察,结果如图 2所示.图 2(a)表示在外源电子供体作用下粪肠球菌Z5回收得到铂纳米颗粒(platinum nanoparticles,PtNPs)的TEM图,回收产物主要分布在细胞表面的周质上,且粒径主要为5 nm左右.图 2(b)是未加入菌体的化学对照组产物的TEM图,从中可知反应过程中并没有纳米颗粒产生.此外,反应初期微生物细胞表面并未有铂纳米颗粒形成,其细胞状态如图 2(c).据此可以初步推断粪肠球菌Z5在回收贵金属铂的过程中存在生物吸附步骤.微生物作为吸附剂已有相关报道,微生物细胞表面存在活性物质和带电基团,通过表面络合、 离子交换和静电吸附等机制对细胞外的贵金属物质产生吸附作用[28].

图 2 生物回收反应、 化学反应及细胞的透射电镜图(TEM) Fig. 2 TEM images of biorecovery reaction，chemical reaction and the bacterial cells

以上结果表明粪肠球菌Z5在回收贵金属铂的过程中存在两个步骤.首先是生物吸附步骤,在此步骤中粪肠球菌类似于生物吸附剂,通过细胞表面的一些基团对反应体系中的氯铂酸产生吸附作用[29, 30].其次是还原步骤,此步骤中化合态的铂被还原成单质态的铂纳米颗粒[31, 32],这也是粪肠球菌还原回收铂过程中重要的一部分,经过此过程化合态的铂元素得以被还原成单质态纳米颗粒.在此基础上,本文开展了影响生物法回收铂纳米颗粒的关键因素研究,初步探讨了回收机制.

2.2 铂初始浓度的影响

铂初始浓度对于贵金属铂的回收过程是一个重要的影响因素.通过对不同时间点反应体系中铂浓度进行检测,得到不同浓度水平下铂回收率及铂浓度随时间的变化图,结果如图 3所示.

图 3 铂回收率及铂浓度随时间变化 Fig. 3 Changes of recovery rate and Pt concentration with time

由图 3(a)可知,在反应初期0-20 min回收率有个迅速升高的过程,对应图 3(b)中铂浓度迅速降低,此时反应体系中主要是生物吸附.而随着铂浓度的升高,最终的表观回收率是不断下降的,也即图 3(b)中铂最终浓度对应升高.但反应体系的吸附效率却是逐渐增加的.这是因为一定生物量条件下,微生物细胞的吸附位点是一定的,较高铂浓度则能完全利用吸附位点,虽然表观回收率降低,但吸附效率却不断增加.铂浓度降低时则会使得吸附位点未能完全利用,吸附效率反而有所降低.不同浓度条件下反应完成后微生物细胞的TEM图如图 4所示.从中可知,随着铂初始浓度的增加,细胞周围还原附着的铂纳米颗粒密度不断增大.当铂初始浓度为71.62、 143.23、 286.46mg·L-1时,铂回收率接近100%[图 5(a)].而在429.69 mg·L-1和572.92mg·L-1条件下铂回收率则降低至70%以下.为使微生物能最大化利用,最佳铂初始浓度选择286.46mg·L-1.

图 4 不同铂初始浓度下铂纳米颗粒的分布 Fig. 4 Distribution of PtNPs under different initial Pt concentrations

图 5 不同水平因素对回收率的影响 Fig. 5 Effects of different factors on recovery rate

2.3 生物量的影响

在考察生物量对于还原回收过程的影响时,实验设置生物量浓度为0.8、 1.6、 2.4、 3.2及4.0g·L-1这5个实验组来进行探究,结果如图 5(b)所示. 从中可知,生物量为0.8、 1.6以及2.4g·L-1的实验组中铂回收率分别为52.36%、 71.71%、 89.84%.而生物量为3.2g·L-1和4.0g·L-1时回收率则接近100%.这是因为在一定铂初始浓度条件下,增加生物量意味着体系中有更多能够还原氯铂酸的物质,因而铂回收率会随着生物量的增加而提高,但过多的生物量则会多余.结合研究铂初始浓度时的结果此时最佳的生物量为3.2g·L-1.透射电镜观察结果表明,此时还原得到的铂纳米颗粒主要分布于细胞表面的周质上,其粒径仍为5 nm左右[图 6(a)].总体而言,生物量对于粪肠球菌还原氯铂酸得到的纳米颗粒形貌没有显著影响,但增加生物量能够提高铂的回收率.

图 6 不同因素下回收到的铂纳米颗粒 Fig. 6 Biorecovered PtNPs under different factors

2.4 温度的影响

温度是生化反应过程的重要影响因素.结果表明,适当提高反应体系温度对粪肠球菌Z5回收铂有一定的促进作用[图 5(c)].具体表现为在一定范围内提高温度有利于粪肠球菌Z5回收贵金属铂,当温度为20、 30、 40和50℃时,铂回收率分别为92.59%、 94.16%、 97.19%和98.50%,呈逐渐增大趋势.当温度为60℃时,铂回收率降低为97.62%.因此粪肠球菌Z5回收铂的最佳温度为50℃.温度升高可以促进微生物表面活性物质的释放,提高微生物对氯铂酸的吸附速率和吸附率.此外,高温条件下也会使得微生物表面的还原酶的活性增加,进而加快了还原反应的发生[34].因而可以初步推断在粪肠球菌还原铂的过程中可能有生物酶的参与.还原得到的铂纳米颗粒仍主要分布于细胞表面的周质上,粒径也在5 nm左右[图 6(b)].

2.5 pH值的影响

在研究pH值对粪肠球菌还原回收贵金属铂的影响时,设置了pH值分别为2、 4、 6、 8及10等5组实验,结果如图 5(d)所示.pH值为2、 8、 10时,铂回收率分别为88.37%、 87.39%、 81.03%.而pH值为4和6时,铂回收率分别为95.14%和97.63%.结果表明,pH值条件下所得到的铂纳米颗粒粒径仍然为5 nm左右,分布于细胞表面的周质上[图 6(c)].强酸或碱性条件则不利于粪肠球菌回收贵金属铂.这有可能是强酸环境会破坏微生物细胞的完整性[图 6(d)],氯铂酸难以在细胞表面被吸附.而碱性环境下,OH-离子会同氯铂酸根(PtCl62-)有络合作用,形成带负电的整体,这与带负电的微生物细胞产生静电排斥作用进而抑制吸附及还原过程.同时,过于极端的pH环境也会抑制酶和有效基团的活性甚至使其失效,从而影响生物还原过程.因此,pH过高或过低不利于粪肠球菌回收铂,且粪肠球菌Z5回收过程最佳pH值为6.

2.6 生物法回收铂纳米颗粒的机制 2.6.1 X射线衍射分析

将回收产物冷冻干燥后进行X射线衍射分析,结果如图 7所示.结果表明,生物回收得到的铂纳米颗粒具备晶体结构,2θ角位于39.938°、 45.918°、 66.32°以及81.368°分别对应铂单质的(111) 、 (200) 、 (220) 以及(222) 的衍射晶面[27].不加粪肠球菌的化学对照及不加电子供体的空白对照组均未出现相应的衍射峰,说明没有铂纳米晶体产生.这进一步证明了粪肠球菌Z5可以作为一种有效的微生物资源还原回收贵金属铂,而且菌的存在与否直接决定铂纳米颗粒的形成.

图 7 生物还原、 化学反应及未加电子供体体系下产物XRD图谱 Fig. 7 XRD spectra of Bio-PtNPs,chemical reaction products and the products without electron donor

2.6.2 X射线电子能谱分析

XPS分析有助于了解铂元素在还原回收的过程中可能存在的价态[34, 35].本研究中产物的XPS结果如图 8所示.从中可知,粪肠球菌Z5在还原回收铂的过程中元素铂有一个中间价态Pt(Ⅱ),即元素铂的价态变化为Pt(Ⅳ)→Pt(Ⅱ)→Pt(0) ,这与Govender等报道的现象一致[36].随着反应时间的增加,Pt(0) 的特征峰强度及面积均有所增加,但是Pt(Ⅱ)的峰面积并没有明显减少,但特征峰有少许偏移,这有可能是形成了不同的副产物[图 8(a)和8(b)].当反应进行到30 h时,在结合能为71.3 eV处Pt(0) 的特征峰更加明显,通过峰面积可以推测此时PtNPs产生量较多[图 8(c)].可以推断,在粪肠球菌Z5还原铂的过程中将Pt(Ⅱ)还原成Pt(0) 属于速率限制步骤,这有可能是在粪肠球菌Z5细胞膜表面还原Pt(Ⅱ)的相关物质不足,或是Pt(Ⅱ)形成了更加稳定的物质[11].

图 8 不同时间条件下产物XPS图谱 Fig. 8 XPS spectra of the products at different reaction time

2.6.3 傅里叶红外光谱分析

粪肠球菌Z5回收铂前后的菌体FTIR分析结果如图 9所示. 从中可知,纯粪肠球菌Z5菌体在3300、 2920、 1641、 1519、 1378、 1222以及1062 cm-1处存在吸收峰,对比反应后的菌体分析结果可以发现位于3300 cm-1处的吸收峰迁移至3450 cm-1处,2920 cm-1处吸收峰强度变低.其中3300 cm-1处是羟基伸缩振动产生的吸收峰,2920 cm-1则是—C—H产生的吸收峰[32].图 9中的这种变化表明在粪肠球菌回收铂的过程中有酚类或者羧酸类物质参与.而在2800 cm-1左右存在两个强度较低吸收峰,推测还有新的基团产生.此外,1520 cm-1处Ⅱ型酰胺键吸收峰消失,1650 cm-1处吸收峰变窄并产生1741 cm-1(CO双键)吸收峰[37].图 9中右侧1400 cm-1以及1222 cm-1处吸收峰在反应后消失,这有可能是C—OH和多元醇的吸收峰.因此,粪肠球菌细胞膜外含有的羟基和酰胺对其还原回收过程有着重要的作用,其对应的物质有可能是萜类、 多元醇以及一些活性酶.

图 9 粪肠球菌回收铂前后的FTIR对比图 Fig. 9 FTIR spectra of Enterococcus faecalis before and after biorecovery

3 讨论

贵金属铂属于重要的稀缺资源,利用生物法实现废弃铂资源的二次回收在近年来逐渐受到关注.本研究采用粪肠球菌Z5在外源电子供体的条件下实现了铂纳米颗粒的回收. 文献[23, 31, 39]等利用Shewanella algae、 Acinetobacter calcoaceticus和硫酸亚还原菌也还原得到了铂纳米颗粒,但粒径分布为10-1000 nm.本研究中回收到的铂纳米颗粒粒径为5 nm左右,铂回收率接近100%,且主要沉积在细胞周质上.因此,粪肠球菌Z5可以作为一种有效的菌种资源用于液相中废弃铂资源的回收.

目前,生物法回收液相中的铂纳米颗粒的理论尚不成熟.本研究通过单因素实验分析,在铂初始浓度为286.46mg·L-1、 生物量为3.2g·L-1、 温度50℃以及pH值为6条件下,粪肠球菌Z5回收铂效果较佳.同时,形成的还原产物粒径和沉积位置相对稳定,但不同条件下铂回收率存在一定差异.Song等[38]利用柿子树叶提取物在95℃得到了5-12 nm左右的铂纳米颗粒,但没有固定的沉积位置.Riddin等[39]在研究希瓦氏菌回收铂纳米颗粒时则发现不同浓度和生物量配比会产生不同粒径和形状的产物.相比较而言,本研究中粪肠球菌Z5回收铂纳米颗粒的最佳条件更加温和,产物粒径更均一.

本研究发现粪肠球菌Z5回收铂存在生物吸附和生物还原两个步骤.许多学者对于微生物吸附有深入的研究[17, 28],而对于生物还原则研究不足.对粪肠球菌Z5回收铂纳米颗粒过程的研究表明生物吸附在反应开始后的20 min内基本完成,随后微生物利用细胞周质上还原性的基团(如羟基、 醛基等)以及还原酶将Pt(Ⅳ)逐步还原成Pt(0) 的纳米单质,这与Gaidhani等[14]的研究类似.通过XPS分析结果推断铂在回收过程中存在中间价态+2价,并且由Pt(Ⅱ)还原至Pt(0) 是一个限制步骤,但该过程中具体作用的物质基础仍需进一步探究. Riddin等[40]利用硫酸盐还原菌回收铂纳米颗粒时也报道过类似结论.因此,粪肠球菌Z5对低浓度下含铂废液的回收以及生物量和铂初始浓度的最佳配比等问题仍需进一步探讨,这对于挖掘高效回收贵金属铂的微生物资源和建立可靠的理论体系具有重要意义.

4 结论

(1) 利用粪肠球菌Z5可以实现液相中贵金属铂的回收,回收产物为铂纳米颗粒,主要沉积在细胞周质上,粒径为5 nm左右.

(2) 粪肠球菌Z5对铂的回收率受铂初始浓度、 生物量、 温度及pH值的影响,这些因素对于还原产物的性质(如沉积位置及粒径)则影响较小. 本研究发现铂初始浓度为286.46mg·L-1、 生物量为3.2g·L-1、 温度50℃以及pH为6是回收铂纳米颗粒的最佳条件.

(3) 粪肠球菌Z5回收贵金属铂的过程主要有两个步骤,生物吸附及生物还原.吸附过程主要发生在细胞表面,能较快完成.吸附过程为还原反应提供物质基础.还原过程中主要是微生物细胞表面的羰基、 醛基以及一些还原酶发挥作用,该过程需要一定的电子供体.Pt(Ⅳ)在被还原成零价铂Pt(0) 的过程中有一个Pt(Ⅱ)的中间价态,从Pt(Ⅱ)到Pt(0) 是还原过程的限制步骤.

参考文献
[1] Hagelüken C. Recycling the platinum group metals:a European perspective[J]. Platinum Metals Review,2012,56 (1) : 29–35 .
[2] Jha M K, Lee J C, Kim M S, et al. Hydrometallurgical recovery/recycling of platinum by the leaching of spent catalysts:a review[J]. Hydrometallurgy,2013,133 : 23–32 .
[3] 董海刚, 汪云华, 范兴祥, 等. 近年全球铂族金属资源及铂、钯、铑供需状况浅析[J]. 资源与产业,2012,14 (2) : 138–142.
[4] Macaskie L E, Mikheenko I P, Yong P, et al. Today's wastes, tomorrow's materials for environmental protection[J]. Hydrometallurgy,2010,104 (3-4) : 483–487 .
[5] Greeley J, Stephens I E L, Bondarenko A S, et al. Alloys of platinum and early transition metals as oxygen reduction electrocatalysts[J]. Nature Chemistry,2009,1 (7) : 552–556 .
[6] Nikoloski A N, Ang K L. Review of the application of ion exchange resins for the recovery of platinum-group metals from hydrochloric acid solutions[J]. Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review,2013,35 (6) : 369–389 .
[7] Marinho R S, Afonso J C, da Cunha J W S D. Recovery of platinum from spent catalysts by liquid-liquid extraction in chloride medium[J]. Journal of Hazardous Materials,2010,179 (1-3) : 488–494 .
[8] Tanaka S, Harada A, Nishihama S, et al. Selective recovery of platinum group metals from spent automobile catalyst by integrated ion exchange methods[J]. Separation Science and Technology,2012,47 (9) : 1369–1373 .
[9] Ruan J J, Li J, Xu Z M. Improvements of the recovery line of waste toner cartridges on environmental and safety performances[J]. Environmental Science & Technology,2013,47 (12) : 6457–6462 .
[10] 费彦肖, 白建峰, 邓明强, 等. 微生物法回收电子废弃物中贵金属的研究进展[J]. 上海第二工业大学学报,2014,31 (4) : 289–294.
[11] Huang J L, Lin L Q, Sun D H, et al. Bio-inspired synthesis of metal nanomaterials and applications[J]. Chemical Society Reviews,2015,44 (17) : 6330–6374 .
[12] De Corte S, Hennebel T, Verschuere S, et al. Gold nanoparticle formation using Shewanella oneidensis:a fast biosorption and slow reduction process[J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology,2011,86 (4) : 547–553 .
[13] Malhotra A, Dolma K, Kaur N, et al. Biosynthesis of gold and silver nanoparticles using a novel marine strain of Stenotrophomonas[J]. Bioresource Technology,2013,142 : 727–731 .
[14] Gaidhani S V, Yeshvekar R K, Shedbalkar U U, et al. Bio-reduction of hexachloroplatinic acid to platinum nanoparticles employing Acinetobacter calcoaceticus[J]. Process Biochemistry,2014,49 (12) : 2313–2319 .
[15] Tuo Y, Liu G F, Zhou J T, et al. Microbial formation of palladium nanoparticles by Geobacter sulfurreducens for chromate reduction[J]. Bioresource Technology,2013,133 : 606–611 .
[16] 刘新星, 赵文雅, 董海刚, 等. 微生物法回收贵金属二次资源的研究进展[J]. 贵金属,2015,36 (2) : 77–83.
[17] 王建龙, 陈灿. 生物吸附法去除重金属离子的研究进展[J]. 环境科学学报,2010,30 (4) : 673–701.
[18] 胡晓婧, 藏婷婷, 顾海东, 等. 平菇菌糠对废水中铜离子的生物吸附性能[J]. 环境科学,2014,35 (2) : 669–677.
[19] 王亮, 陈桂秋, 曾光明, 等. 白腐真菌胞外聚合物及其对菌体吸附Pb2+的影响[J]. 环境科学,2011,32 (3) : 773–778.
[20] Bruchez Jr M, Moronne M, Gin P, et al. Semiconductor nanocrystals as fluorescent biological labels[J]. Science,1998,281 (5385) : 2013–2016 .
[21] Kelly K L, Coronado E, Zhao L L, et al. The optical properties of metal nanoparticles:the influence of size, shape, and dielectric environment[J]. The Journal of Physical Chemistry B,2003,107 (3) : 668–677 .
[22] Daniel M C, Astruc D. Gold nanoparticles:assembly, supramolecular chemistry, quantum-size-related properties, and applications toward biology, catalysis, and nanotechnology[J]. Chemical Reviews,2004,104 (1) : 293–346 .
[23] Lengke M F, Fleet M E, Southam G. Synthesis of platinum nanoparticles by reaction of Filamentous cyanobacteria with platinum(Ⅳ)-chloride complex[J]. Langmuir,2006,22 (17) : 7318–7323 .
[24] Rashamuse K J, Whiteley C G. Bioreduction of Pt (Ⅳ) from aqueous solution using sulphate-reducing bacteria[J]. Applied Microbiology and Biotechnology,2007,75 (6) : 1429–1435 .
[25] Hulkoti N I, Taranath T C. Biosynthesis of nanoparticles using microbes-a review[J]. Colloids and Surfaces B:Biointerfaces,2014,121 : 474–483 .
[26] 谢海秀. Shewanella haliotis Z4和Enterococcus faecalis Z5及其产电特性研究[D]. 广州:华南理工大学, 2012.
[27] Duff D G, Edwards P P, Johnson B F G. Formation of a polymer-protected platinum sol:a new understanding of the parameters controlling morphology[J]. The Journal of Physical Chemistry,1995,99 (43) : 15934–15944 .
[28] 李晓静, 梁莎, 郭学益. 生物吸附法从电子废弃物中回收贵金属的研究进展[J]. 贵金属,2010,31 (3) : 64–69.
[29] Kim S, Song M H, Wei W, et al. Selective biosorption behavior of Escherichia coli biomass toward Pd(Ⅱ) in Pt(Ⅳ)-Pd(Ⅱ) binary solution[J]. Journal of Hazardous Materials,2015,283 : 657–662 .
[30] Das N. Recovery of precious metals through biosorption-a review[J]. Hydrometallurgy,2010,103 (1-4) : 180–189 .
[31] Syed A, Ahmad A. Extracellular biosynthesis of platinum nanoparticles using the fungus Fusarium oxysporum[J]. Colloids and Surfaces B:Biointerfaces,2012,97 : 27–31 .
[32] Dauthal P, Mukhopadhyay M. Biofabrication, characterization, and possible bio-reduction mechanism of platinum nanoparticles mediated by agro-industrial waste and their catalytic activity[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2015,22 : 185–191 .
[33] Chakravarty R, Banerjee P C. Mechanism of cadmium binding on the cell wall of an acidophilic bacterium[J]. Bioresource Technology,2012,108 : 176–183 .
[34] Latsuzbaia R, Negro E, Koper G. Synthesis, stabilization and activation of Pt nanoparticles for PEMFC applications[J]. Fuel Cells,2015,15 (4) : 628–638 .
[35] Yu R Q, Chen L W, Liu Q P, et al. Platinum deposition on carbon nanotubes via chemical modification[J]. Chemistry of Materials,1998,10 (3) : 718–722 .
[36] Govender Y, Riddin T L, Gericke M, et al. On the enzymatic formation of platinum nanoparticles[J]. Journal of Nanoparticle Research,2009,12 (1) : 261–271 .
[37] Sheny D S, Philip D, Mathew J. Synthesis of platinum nanoparticles using dried Anacardium occidentale leaf and its catalytic and thermal applications[J]. Spectrochimica Acta Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy,2013,114 : 267–271 .
[38] Song J Y, Kwon E Y, Kim B S. Biological synthesis of platinum nanoparticles using Diopyros kaki leaf extract[J]. Bioprocess and Biosystems Engineering,2010,33 (1) : 159–164 .
[39] Riddin T, Gericke M, Whiteley C G. Biological synthesis of platinum nanoparticles:effect of initial metal concentration[J]. Enzyme and Microbial Technology,2010,46 (6) : 501–505 .
[40] Riddin T L, Govender Y, Gericke M, et al. Two different hydrogenase enzymes from sulphate-reducing bacteria are responsible for the bioreductive mechanism of platinum into nanoparticles[J]. Enzyme and Microbial Technology,2009,45 (4) : 267–273 .