2016, Vol. 37
2.河南农业大学理学院, 郑州 450002;
3.中国科学院南京土壤研究所土壤与农业可持续发展国家重点实验室, 南京 210008
, RAO Wei1 , LI Xin2 , ZHANG Ya-nan1,3 , WANG Dai-chang1
, YANG Jun1 , HUA Dang-ling1 , LIU Shi-liang1 , LI Pei-pei1 , LIU Hong-en1
2.College of Sciences, Henan Agricultural University, Zhengzhou 450002, China;
3.State Key Laboratory of Soil and Sustainable Agriculture, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China
根际由植物根系周围的土壤组成，它是自身生命活动最活跃、 最强烈的区域[1]，它是根系相对独立的活动区域，它的物理、 化学和生物性质不同于非根际土壤[2]．根际是土壤植物交互作用的界面，是关系到植物营养元素的吸收，重金属防治的重要区域[3]．
硫是水稻生长发育所必需的中量营养元素，由于对水稻产量和品质的提高有重要影响[4, 5]，将硫作为在氮磷钾之后的第四大营养元素[6]．近些年，水稻的高产高效，导致土壤缺硫日益严重[7~9]．此外，硫素在根际与非根际具有特殊化学行为和生物效应，并能对作物吸收重金属具有一定的阻碍作用[10, 11]．单质硫和石膏是现在比较重要的两种硫肥，前者含硫量高、 肥效时间长，后者成本低、 分布广.
目前关于施用不同形态硫素对水稻生长发育的影响已有大量研究，硫素对重金属吸收、 积累方面的研究也有进一步的探索，但不同硫素的根际与非根际形态变化以及其迁移规律的研究却鲜有报道．本研究拟施用不同形态的硫素，模拟污染与未污染水稻土的池栽试验，探索水稻全生育期内，硫素在根际与非根际的迁移规律以及无机硫的赋存形态变化，对于深刻了解不同硫素在土壤中的化学行为及其迁移转化规律及评价土壤污染修复、 植物营养吸收具有重要意义．
1 材料与方法 1.1 材料供试土样采自河南省信阳市新县无污染稻田耕层(0~20 cm)，土样采回后室内风干，混匀，碾碎过筛，其土壤基本理化性质分别为： 土壤pH 7.05，有机碳9.05g·kg-1，全N 0.73 g·kg-1，全S 167.8 mg·kg-1，速效P 25.67 mg·kg-1，速效K 125.07 mg·kg-1．
利用上述未污染水稻土和施用重金属镉砷污染的水稻土进行池栽试验．对未污染水稻土添加砷和镉的质量分数分别为30 mg·kg-1和5 mg·kg-1，种植水稻使重金属老化一年，砷和镉的质量分数分别为(28.33±2.47) mg·kg-1和(4.67±0.46) mg·kg-1．选用规格100 cm×72 cm×56 cm(长宽高)塑料盆，每盆均装400 kg水稻土，再施入基肥．基肥为尿素，底肥50%，分蘖肥30%，穗肥20%，折合纯N 0.4 g·kg-1； 磷酸二氢钙，底肥100%，折合纯P 0.2 g·kg-1； 氯化钾，底肥70%，穗肥30%，折合纯K 0.16 g·kg-1．混匀，均衡到每个池中．选用规格20 cm×25 cm(长高)，300目的尼龙布作为根际袋，每个根际袋均装池中混匀土1 kg作为根际土，填埋进池中．然后淹水，保持水层2~3 cm，平衡15 d后移栽水稻幼苗．试验设计共计6个处理，对上述添加重金属的设不施S处理记MS0，施单质硫记MS1，施石膏记MS2,同时对未污染水稻土设置不施硫处理、 施用单质硫、 施用石膏，分别记S0、 S1、 S2，施硫量折合纯S为0.15 g·kg-1，每个处理重复4次，随机排列．水稻品种为丰两优1号，理论全生育期135 d．播种日期2014年5月5日，6月12日移栽．按照大田生长状况进行水分管理，分蘖期浅水勤灌、 分蘖末期排水晾田、 幼穗分化期浅水勤灌、 抽穗扬花期保持水层、 灌浆乳熟期保持湿润．在水稻分蘖期(7月21日)、 孕穗期(8月22日)、 成熟期(10月12日)采集植株样品进行相关分析．
1.2 分析方法 1.2.1 土壤溶液监测通过DZS-707型多参数水质分析仪(上海)在线监测土壤溶液的氧化还原电位(Eh)和pH等水质数据．
1.2.2 土壤硫的测定土壤无机硫采用连续提取法进行提取测定[12]．
(1) 水溶性硫 称取5.00 g磨细土样(相当烘干土重)于离心管内，加15 mL蒸馏水，振荡30 min，然后离心得清液，待测定．
(2) 吸附性硫 倾去离心液的土样(1) 中加入约12.5 mL 0.025 mol·L-1 NaH2PO4，使水土比刚好为5∶1．振荡15 min，离心后倾出清液，待测定．
(3) 酸溶性硫及挥发性硫 将倾去离心液的土样(2) 用20 mL 0.5 mol·L-1 HCl洗入蒸馏瓶中，加热0.5 h(微沸)．同时，挥发出的H2S用25 mL 0.05 mol·L-1 NaOH 置于三角瓶内吸收，30 min后取下，用水将蒸馏瓶内物质洗入50 mL离心管内，3000 r·min-1离心10 min，定容待测．三角瓶内加入2 mL H2O2(优级纯)，电炉加热微沸10 min，定容待测．
土壤总硫采用CNS分析仪(Elementar Vario Max，Germany)进行测定，土壤有机硫采用差减法，通过总硫与水溶性硫、 吸附性硫、 酸溶性及挥发性硫的差值获得．
1.2.3 数据分析使用Microsoft Excel 2013、 GraphPad Prism 5.0和SPSS 19.0对数据进行处理分析与绘图．
2 结果与分析 2.1 根际与非根际土壤溶液Eh、 pH和pe+pH值的变化水稻根际土壤溶液Eh、 pH和pe+pH值变化趋势如图 1(a)．在整个生育期，土壤溶液 Eh在93~283 mV之间，且呈现波动特征．在分蘖期，出现大幅度下降，Eh从254 mV下降到152 mV； 在抽穗扬花期，Eh回升到170 mV； 在抽穗扬花后期成熟前期，Eh下降到最低为100 mV，在成熟期，有所回升．土壤溶液pH变化范围在7.5~8.4，在分蘖期，从pH 8.5急速下降到7.8左右； 在抽穗扬花期，土壤溶液pH 在7.7左右； 在成熟期，土壤溶液pH在7.8左右．土壤溶液pe+pH变化范围9.1~13.2，且呈波动性下降趋势．
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图 1 水稻不同生育期土壤溶液Eh、 pH、 pe+pH的变化 Fig. 1 Change of Eh，pH and pe+pH in soil solution at different growth stages of rice |
水稻非根际土壤溶液Eh、 pH和pe+pH值变化趋势如图 1(b)．非根际土Eh与根际土相似，呈波动特征，波动范围在83~254 mV之间．土壤溶液pH变化范围7.7~8.4，在成熟期又逐渐稳定在8左右．土壤溶液pe+pH在9.1~12.5之间变化，且呈下降趋势．
2.2 水稻根际与非根际土中无机硫赋存形态质量分数变化 2.2.1 水稻根际与非根际土水溶性硫质量分数变化由图 2看出，根际土与非根际土相比，根际土水溶性硫质量分数显著地增加，大约是非根际土的5~10倍．根际土中各处理的水溶性硫在不同生育期差异显著(其中同一时期不同小写字母表示显著差异性，P<0.05，下同)，非根际土在抽穗扬花期与成熟期无明显变化．
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图 2 不同生育期水稻土水溶性硫的质量分数变化 Fig. 2 Mass fractions of water soluble sulfate at different growth stages of rice |
水稻根际土水溶性硫质量分数显著差异性分析如图 2(a)所示．不同处理的水溶性硫质量分数，随生育期的延长呈递减的趋势，且未污染水稻土的水溶性硫含量显著性高于污染水稻土的．在未污染与污染水稻土中，不施硫处理水溶性硫的质量分数分别在106~275 mg·kg-1和143~270 mg·kg-1； 施用硫单质的分别在396~482 mg·kg-1和184~416 mg·kg-1； 施用石膏的分别在323~607 mg·kg-1和283~413 mg·kg-1．不同处理间水溶性硫质量分数，在分蘖期为S2>S1 >MS2>MS1 >S0 >MS0，其中未污染水稻土的水溶性硫质量分数显著高于重金属污染的，施用石膏硫能提高水溶性硫的质量分数．在抽穗扬花期，单质硫处理的水溶性硫质量分数反而高于石膏处理的，但差异不显著．在成熟期，施用单质硫与石膏处理的水溶性硫质量分数差异不显著．
水稻非根际土水溶性硫浓度变化显著差异性分析如图 2(b)所示．在全生育期内，各处理的水溶性硫的质量分数在30~90 mg·kg-1间．在分蘖期，对未污染水稻土，施用单质硫与石膏能显著提高水溶性硫的质量分数，3个处理之间存在差异显著性水平； 在污染水稻土，各处理无明显差异．在抽穗扬花期，石膏S2处理显著高于其他处理．在成熟期，不同处理的水溶性硫的质量分数在35 mg·kg-1左右，基本无差异．
2.2.2 水稻根际与非根际土吸附性硫质量分数变化从图 3看出，根际土中吸附性硫质量分数在22~101 mg·kg-1之间，非根际土中的质量分数较低，在0.5~6.7 mg·kg-1之间．
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图 3 不同生育期水稻土吸附性硫的质量分数变化 Fig. 3 Mass fractions of adsorbed-S at different growth stages of rice |
根际土中吸附性硫质量分数如图 3(a)所示．在分蘖期，各处理吸附性硫质量分数在22~77 mg·kg-1 之间，施用硫肥能明显增加吸附性硫质量分数，施用石膏与不施硫相比较，达到差异显著性水平．在抽穗扬花期，各处理吸附性硫质量分数在40~102 mg·kg-1 之间，且均高于分蘖期的．在分蘖期和抽穗扬花期，污染水稻土的吸附性硫质量分数均低于未污染水稻土的．在成熟期，各处理吸附性硫质量分数在63~87 mg·kg-1之间，没有显著性差异．
非根际土吸附性硫质量分数如图 3(b)所示．在分蘖期、 抽穗扬花期和成熟期，吸附性硫分别在4.7~6.7、 3.4~5.2、 和0.5~1.6 mg·kg-1间．各时期的不同处理，随生育期延长呈下降趋势．
2.2.3 水稻根际与非根际土盐酸可溶性硫质量分数变化根际土的盐酸可溶性硫质量分数如图 4(a)所示．在分蘖期，盐酸可溶性硫质量分数变化为石膏硫的处理>单质硫的>不施硫的，处理间没有显著性差异，其质量分数在38~40 mg·kg-1之间； 在抽穗扬花期，盐酸可溶性硫质量分数与分蘖期的顺序一致，施用石膏处理其质量分数显著高于不施硫的； 在整个生育期，盐酸可溶性硫呈上升趋势，其平均质量分数从分蘖期36 mg·kg-1上升到成熟期的63 mg·kg-1．
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图 4 不同生育期水稻土盐酸可溶性硫质量分数变化 Fig. 4 Mass fractions of hydrochloric acid soluble sulfur at different growth stages of rice |
随生育期延长，非根际土壤盐酸可溶性硫质量分数如图 4(b)，也是逐渐增加的趋势．其平均质量分数从分蘖期的20 mg·kg-1，增加到成熟期的32 mg·kg-1．根际土壤盐酸可溶性硫的质量分数是非根际土的2~3倍．
2.2.4 水稻根际与非根际土盐酸挥发性硫质量分数变化盐酸挥发性硫在整个生育期的质量分数的变化如图 5所示，整个生育期根际土的质量分数在2.5~12.3 mg·kg-1之间，非根际土的在4.5~16.3 mg·kg-1之间，且不同生育期非根际土均高于同水平下的根际土．
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图 5 不同生育期水稻土盐酸挥发性硫质量分数变化 Fig. 5 Mass fractions of HCl-volatilized-S at different growth stages of rice |
根际土盐酸挥发性硫的质量分数如图 5(a)．在分蘖期，施用硫肥能够增加盐酸挥发性硫的质量分数，石膏处理的增加更显著； 在抽穗扬花期与成熟期，各处理的盐酸挥发性硫无显著差异性，分别在3.5 mg·kg-1和7.5 mg·kg-1左右； 在抽穗扬花期，盐酸挥发性硫的质量分数比其它2个时期显著性降低．
非根际土盐酸挥发性硫的质量分数如图 5(b)．在分蘖期，各处理的盐酸挥发性硫的质量分数无显著性差异，其质量分数在12~16 mg·kg-1之间； 在抽穗扬花期，盐酸挥发性硫的质量分数在4.5~10 mg·kg-1之间； 在成熟期，各处理盐酸挥发性硫的质量分数无显著性差异，其质量分数在6.1~7.8 mg·kg-1之间．盐酸挥发性硫的质量分数，随生育期延长呈下降趋势．
2.2.5 水稻根际与非根际土无机硫质量分数变化无机硫的质量分数＝水溶性硫的＋吸附性硫的＋盐酸可溶性硫的＋盐酸挥发性硫的．无机硫的质量分数变化如图 6所示．根际土无机硫的质量分数在223~738mg·kg-1之间，非根际土无机硫的质量分数在68~128 mg·kg-1之间．在不同生育期，根际土与非根际土无机硫质量分数差异达到极显著水平．
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图 6 不同生育期水稻土壤无机硫的质量分数变化 Fig. 6 Mass fractions of inorganic sulfur at different growth stages of rice |
根际土无机硫的质量分数如图 6(a)所示．在整个生育期，各处理无机硫的质量分数在223~738 mg·kg-1间，呈下降趋势．在分蘖期，施用石膏、 单质硫和不施硫处理的无机硫质量分数差异达到显著水平，施用石膏能显著增加无机硫质量分数，且未污染水稻土的无机硫质量分数显著高于污染水稻土的．在抽穗扬花期和成熟期，施用石膏和单质硫均能显著提高无机硫质量分数．
非根际土无机硫质量分数如图 6(b)所示．在整个生育期，各处理无机硫质量分数在67~127 mg·kg-1，也是呈下降趋势．在分蘖期和抽穗扬花期，石膏处理(S2)的无机硫质量分数能显著高于其他处理的．在成熟期，各处理无机硫质量分数无显著性差异．
2.3 水稻根际与非根际有机硫质量分数变化有机硫质量分数=总硫的-无机硫的．水稻根际与非根际有机硫的质量分数变化如图 7．在全生育期，水稻根际土壤有机硫的质量分数为574~1647 mg·kg-1，非根际土壤为108~391 mg·kg-1．
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图 7 不同生育期水稻土壤有机硫质量分数变化 Fig. 7 Mass fractions of organic sulfur at different growth stages of rice |
水稻根际土有机硫质量分数如图 7(a)．在分蘖期和抽穗扬花期，石膏处理(S2)的有机硫质量分数最高，且施用硫素的处理显著增加了有机硫质量分数，未污染水稻土有机硫质量分数显著高于污染水稻土的．在成熟期，施硫肥处理的有机硫质量分数差异不显著．对于未污染水稻土，石膏处理(S2)有机硫质量分数到成熟期下降了30%左右，单质硫与不施硫的处理有机硫质量分数变化差异不显著； 对于污染水稻土，各处理的有机硫质量分数上升了20%左右．
水稻非根际土有机硫质量分数如图 7(b)．在分蘖期，施用硫肥的处理显著增加了有机硫质量分数．在抽穗扬花期和成熟期，施用单质硫的处理显著高于未施硫肥的处理．
2.4 水稻根际与非根际土中总硫质量分数变化水稻根际土壤总硫的变化如图 8(a)．总硫的质量分数在825~2287 mg·kg-1之间．未污染水稻土总硫质量分数均高于同水平的污染水稻土的； 施用石膏处理总硫的质量分数一般高于施用单质硫处理的，但差异不显著； 不施硫处理、 施用单质硫处理和施用石膏处理总硫的平均质量分数分别为988、 1571和1842 mg·kg-1，施用硫肥显著增加根际土壤总硫的质量分数．
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图 8 不同生育期水稻土壤总硫的质量分数变化 Fig. 8 Mass fractions of total sulfur at different growth stages of rice |
水稻非根际土壤总硫的变化如图 8(b)．总硫的质量分数在200~477 mg·kg-1之间，根际土壤总硫的质量分数是非根际土的3~11倍．在分蘖期，石膏处理(S2)的总硫质量分数显著高于其他处理的，施用硫肥能增加土壤总硫质量分数； 在抽穗扬花期和成熟期，单质硫处理(MS1)总硫质量分数显著高于其他处理．
3 讨论 3.1 水稻根际与非根际Eh、 pH和pe+pH值变化Eh决定土壤的氧化还原状况，pH决定土壤的酸碱度，二者直接或间接影响土壤营养元素变化和重金属形态．pe+pH则揭示了氧化还原反应中电子与质子活度的变化，是表征土壤氧化还原平衡状况的特征值[13~15]．
水稻生育期间根际与非根际Eh变化受水分管理的影响比较显著．根际土壤溶液Eh值显著高于非根际土壤环境，可能是因为水稻根系能分泌O2，从而提高了根际的Eh值．由于在分蘖期保持浅水勤灌，促进稻苗生长，Eh开始缓慢下降，在分蘖后期抽穗扬花前期开始排水晾田，Eh有所回升，随后干湿交替Eh趋于稳定，在扬花期，深水灌溉，Eh大幅度下降，在成熟期由于不停下雨，Eh有较小回升．
在稻田淹水后，水稻根际土pH低于非根际土．水稻根系与土壤微生物在缺氧的情况下进行无氧呼吸，产生酒精与乳酸，降低溶液pH．Grasso等[16]研究表明，土壤中微生物的呼吸作用释放出CO2溶于水，形成H2CO3，并进一步水解为H+和HCO3-，从而使土壤溶液酸化，pH值急剧地减小．未添加硫肥的处理，在污染与未污染水稻土中，溶液pH均高于施硫肥的处理，该结果与朱神海等[17]研究一致．在淹水后土壤根际溶液pH出现急剧下降，与Khaokaew等[18]的结果一致．
在分蘖期，根际与非根际pe+pH均逐渐减小； 抽穗扬花期起，pe+pH缓慢上升，并趋于稳定； 在抽穗扬花后期，整体大幅度下降，且非根际土的下降幅度大于根际土； 在成熟期，土壤溶液从还原状态向着氧化状态转变．pe+pH的变化类似Eh的变化．
3.2 水稻根际与非根际土中无机硫赋存形态的变化根际是指受植物根系活动的影响，一般离根轴表面数毫米之内的微域土区，在物理、 化学和生物学性质上不同于土体(非根际)的那部分．土壤中无机硫主要包括水溶性硫、 吸附性硫、 酸溶性硫、 酸挥发性硫，其中水溶性硫、 吸附性硫移动性很高，是植物高效利用的有效硫库．
水溶性硫是能溶解在土壤溶液中的硫酸盐．从图 2(a)来看，随生育期的延长，水溶性硫质量分数逐渐降低．未污染水稻根际土中，水溶性硫均高于污染水稻土的，在分蘖期表现为极显著的水平，这个时期土壤溶液Eh在150~250mV，土壤溶液pH在7.6~8.0，pe+pH在10~12间[如图 1(a)]，根际土的环境处于氧化状态[19]，有一部分单质硫被氧化生成硫酸盐，成为水溶性硫酸盐的一部分； 施用石膏的一部分硫酸盐微溶于水，高于单质硫的处理．重金属污染的处理可能影响单质硫的氧化细菌[20, 21]．有研究表明，在受重金属污染的水稻土中污染越严重，微生物群落越小[22]，受重金属污染使根际土中硫氧化菌群落减少，降低了硫的氧化能力．另一方面，在淹水条件下，硫的还原产生S2-，与重金属和铁锰反应生成硫化物沉淀，降低了硫的活性，影响水溶性硫的质量分数．非根际土水溶性硫的质量分数变化[图 2(b)]类似根际土状态，水溶性硫的浓度急剧降低，可能是水稻吸收水分的蒸腾作用，大量水溶性硫酸盐受质流的影响，从非根际进入根际土壤环境[23, 24]．在分蘖期、 抽穗扬花期，非根际土壤处于淹水状态，根系的泌氧梯度逐渐减弱，单质硫被氧化的趋势也逐渐减弱，单质硫处理转化SO42-量较少，石膏处理(S2)显著高于其他处理．在成熟期各处理均无明显差异．
吸附性硫是指以阴离子交换吸收和配位吸附方式保留在土壤胶体表面的硫酸盐．从图 3(a)来看，在分蘖期和抽穗扬花期，未污染水稻根际土的吸附性硫质量分数高于污染水稻土，在成熟期无明显差异．在分蘖期，吸附性硫与水溶性硫质量分数呈极显著正相关，相关系数r=0.858**(n=24) ； 在抽穗扬花期和成熟期相关系数没有达到差异显著性水平．非根际土壤吸附性硫质量分数变化[图 3(b)]，也呈较急剧下降趋势．在抽穗扬花期和成熟期，吸附性硫与水溶性硫质量分数也呈极显著正相关，相关系数分别为r=0.787**(n=24) 和r=0.564**(n=24) ； 在分蘖期相关系数没有达到差异显著性水平．徐成凯等[25]研究表明，吸附性硫与水溶性硫质量分数呈显著正相关．吸附性硫与水溶性硫处于动态平衡中，硫酸盐的吸附与黏土矿物组成、 氧化铁和铝的浓度呈显著正相关[26, 27]．水稻土中土壤无定型铁的含量，随淹水与排水晒田出现周期性变化，在淹水条件下，无定形铁含量增加，排水晒田条件下，无定形铁向晶态铁转化[19]，因而水稻土中硫酸盐的吸附受到土壤无定形铁的影响．成熟期由于排水晾田，土壤吸附性硫质量分数在根际土相对较高．
盐酸可溶性硫主要是指和碳酸钙、 碳酸镁等结合在一起生成沉淀的硫，这部分硫易于被酸提取，其有效性仅次于水溶性硫和吸附性硫[25]．水稻根际土盐酸可溶性硫如图 4(a)，在分蘖期、 抽穗扬花期呈缓慢增加的趋势，在成熟期显著增加．非根际土盐酸可溶性硫[图 4(b)]在整个生育期与根际土有相同的趋势，只是其质量分数下降．前者研究跟李金娟[28]的研究一致，后者可能因为成熟期处于晒田状态，形成更多的共沉淀含硫化合物，进一步增加了盐酸可溶性硫的质量分数．在分蘖期、 抽穗扬花期根系较活跃，作物根系能分泌有机酸和有机络合物[29]，有机酸能够将碳酸钙、 碳酸镁与硫形成的共沉淀溶解，减少盐酸可溶性硫的质量分数，且有机络合物对离子的络合作用会增强有机酸的溶解作用．在成熟期根系衰老，有机酸含量减少，盐酸可溶性硫质量分数快速增加．
盐酸挥发性硫是指在酸性条件下，可溶解并放出H2S的沉积物固相部分．根际土盐酸挥发性硫如图 5(a)，在分蘖期，施用硫素能显著增加盐酸挥发性硫的质量分数，在抽穗扬花期和成熟期整体无差异．欧阳涛等[30]的研究表明，有机质供给越多、 硫酸盐含量越高，则酸挥发性硫化物的浓度也越高．在分蘖期由于硫肥的施用，显著增加了硫酸盐的含量，从而增加了分蘖期盐酸挥发性硫的质量分数； 在抽穗扬花期、 成熟期各处理硫酸盐的变化逐渐趋于稳定，各处理盐酸挥发性硫质量分数差异较小．在3个时期水稻根际土酸挥发性硫质量分数呈现先减少后增加的趋势，可能是在抽穗扬花期，采集土壤样品时土壤溶液Eh值较高，在成熟期由于较长时间下雨，采集土壤样品时溶液Eh下降[图 1(a)]，因为硫化物与重金属发生共沉淀和置换反应[31]，固定一部分盐酸挥发性硫，增加了酸挥发性硫的质量分数．水稻非根际土盐酸挥发性硫[图 5(b)]整个生育期呈下降趋势，不同处理不同生育期无明显差异，但在非根际污染水稻土中，盐酸挥发性硫质量分数高于未污染水稻土，非根际土壤由于长期缺氧，产生更多S2-、 HS-，从而增加了盐酸挥发性硫的质量分数，这主要是根际土与非根际土壤溶液的氧化还原电位有关[32]．
水稻各个生育期水溶性硫、 吸附性硫、 盐酸可溶性硫的质量分数均高于非根际土，分别是非根际土的5~7倍，12~20倍、 2~3倍，而盐酸挥发性硫质量分数非根际土高于根际土．水稻与较多水下植物、 挺水植物和渍水环境中的陆生植物一样，其根系分泌氧化性物质，具有氧化根际环境的能力[33~35]．由于根系的泌氧作用，土壤还原态硫氧化成硫酸盐，是水溶性和吸附性的硫酸盐的一部分[36]．并且，根际土中还原态硫的氧化以及非根际土中硫酸盐的还原这一过程受微生物的控制[37]．Lin等[38]通过K边XANES表明，根际土中高价硫的质量分数比非根际土的质量分数高，并说明了水稻根际土及非根际土存在着氧梯度，水溶态硫、 吸附性硫及盐酸可溶性硫的质量分数均高于非根际土．Hu等[39]研究根际中可溶性SO42-和吸附性SO42-都比非根际高．由于根系的泌氧能力，使根际的氧化性远远高于非根际土壤，从而减少了根际硫酸盐的还原．郭亚芬等[40]的研究表明，水溶性硫和吸附性硫有效性最高，与作物吸收硫的关系达到了极显著和显著水平，盐酸可溶性硫有效性比较差．迟凤琴等[41]的研究表明，在黑土耕层中，水溶性硫占无机硫的比例为27.3%，吸附性硫为13.6%，盐酸可溶性硫为59.1%．本试验可能是因为外源硫肥的施用，增加了水溶性硫的浓度，且无机硫的氧化与还原受温度、 土壤类型、 pH等多重因素影响，并在整个生育期具有明显季节动态特点[42]．
3.3 水稻根际与非根际土中有机硫变化土壤中的有机硫主要存在于动植物残体和土壤有机质中，要转化为无机硫才能被作物吸收利用，是植物的潜在硫素．
从图 7(a)可知，在水稻不同生育期，未污染水稻土不施用硫的处理，有机硫的质量分数基本保持不变，为650 mg·kg-1左右； 施用硫单质处理的呈上升趋势； 施用石膏处理的先上升后下降趋势．有研究表明，土壤微生物的作用能够在土壤有效硫的质量分数降低时，硫的周转朝着释放硫的方向进行，有效硫质量分数增加时，朝着同化硫的方向进行[43]．未施用硫的处理，由于硫的供应不足，有机硫分解； 施用单质硫处理，硫素不易流失，肥效时间长，有机硫持续增加； 施用石膏处理，前期供给充足，有机硫增加，后期由于流失和吸收，肥效不足，有机硫减少．受污染水稻土的各个处理，有机硫质量分数增加，其中未施用硫素的增幅最大，到成熟期增加了60%左右； 且施用单质硫比施用石膏处理的有机硫质量分数要低．杨世杰等[44]的研究表明，施用硫肥能够显著增加水稻的干物重，且施用单质硫的更明显，水稻生物量的增加，对硫素的需求量更大，未施用硫肥的处理由于生物量的减少，使作物在中后期对硫的需求量减少，增加了有机硫质量分数．
从图 7(b)可知，非根际土壤各处理有机硫的质量分数基本上均呈上升趋势，石膏(S2)处理呈先上升后下降趋势．未污染水稻土在中后期由于生物量大，对硫的需求量大，未施用及施用石膏处理，在中后期水稻的对硫大量需求，非根际土SO42-迁移到根际，有机硫分解来增加非根际土无机硫质量分数．在污染的水稻土中，在整个生育期，施用单质硫处理的有机硫的质量分数逐渐增加，且显著高于不施硫和石膏的处理，可能与淹水条件下微生物更容易还原单质硫，转化成有机硫有关，其原因需要进一步探讨．
从图 7可以看出，水稻根际土有机硫质量分数是非根际土的3~5倍．有研究表明，在不种水稻条件下，培养42 d，5.58%~10.15%的硫被氧化，3.23%~5.6%转化为有机硫； 种水稻的条件下，培养42 d，10.28%~14.87%的硫被氧化，5.74%~8.06%转化为有机硫[45]，根际比非根际更容易转化为有机硫．
3.4 水稻根际与非根际土壤硫素迁移规律稻田土壤硫素主要通过无机硫氧化与还原、 腐殖化与矿化过程、 生物固定作用等方式进行循环转化[43]．总硫的质量分数从图 8可知，根际土总硫质量分数是非根际土3~11倍．水稻根际土无机硫和有机硫分别占总硫20%~40%和60%~80%，平均为30.3%和69.70%； 非根际土为18%~46%和54%~82%，平均为30.94%和69.06%．
有研究表明，SO42-从土壤向根际迁移，以质流为主，且 SO42-能够在根系富集[39]．Friesen[46]发现作物收获时，播种所施的石膏4%的SO42-存在于0~15cm的表土，33%的SO42-存在于30~45cm 的底土，31%的SO42-存在于45~60cm的底土．非根际土壤硫素的沉降以及迁移到根际土壤，这可能是总硫质量分数在非根际土低于根际土的主要原因．
根际是直接为水稻生长提供养分的区域，水稻对硫的吸收利用是根际土硫素变化的直接因素．有研究表明，种水稻季节耕层土壤硫的主要来源是灌溉水，供硫量占该时期输入量的54%，底层土供硫补给占21%，大气硫干湿沉降占19%[47]．在分蘖期到抽穗扬花期，水稻对硫的需求量较小，根系对营养的富集能力较弱，使非根际土硫素的来源大于硫的输出，增加了非根际土硫的质量分数； 在成熟期水稻对硫的大量需求，非根际硫的输出大于硫的来源，水稻非根际硫质量分数降低．对于污染处理，根际与非根际总硫呈上升趋势．由于本研究采用野外池栽试验，对硫素的输入控制较差，硫素来源变化可能较大．由于受重金属胁迫，使水稻整体生物质量小于未污染水稻土，对硫素的需求量小于未污染水稻土，所以污染水稻土总硫质量分数整体增加，该结果与杨世杰等[48]的研究一致．
4 结论(1) 水稻全生育期根际土与非根际土氧化还原电位分别在93~283 mV和83~254 mV之间，非根际土氧化还原电位总体上低于根际土； 水稻根际土与非根际土pH分别在7.5~8.4和7.7~8.4间变动； pe+pH值在9.1~13.2和9.1~12.5之间．
(2) 在根际土壤，硫肥能够显著增加水溶性硫和吸附性硫的质量分数，未污染水稻土的其质量分数显著性高于重金属污染的水稻土．根际土中无机硫主要以水溶性硫为主，其次为吸附性硫与盐酸可溶性硫，盐酸挥发性硫的质量分数最少．对非根际土壤，在分蘖期和抽穗扬花期，施用石膏比单质硫能更显著地增加水溶性硫和吸附性硫的质量分数，在成熟期吸附性硫的质量分数降到0.5~1.6 mg·kg-1．非根际土无机硫主要以水溶性硫为主，盐酸可溶性硫和盐酸挥发性硫次之，吸附性硫最少．
(3) 水稻根际土无机硫和有机硫分别占总硫20%~40%和60%~80%； 非根际土为18%~46%和54%~82%．根际土有机硫、 水溶性硫、 吸附性硫和盐酸可溶性硫的质量分数，显著高于非根际土，盐酸挥发性硫低于非根际土．