环境科学  2016, Vol. 37 Issue (7): 2601-2609   PDF    
引用本文
张黎明, 陈家斌, 李文卫, 王忠明, 黄天寅 . 碳纳米管活化过一硫酸盐降解金橙G过程及动力学[J]. 环境科学,2016, 37(7): 2601-2609.
ZHANG Li-ming, CHEN Jia-bin, LI Wen-wei, WANG Zhong-ming, HUANG Tian-yin . Kinetics for Degradation of Orange G with Peroxymonosulfate Activated by Carbon Nanotubes[J]. Environmental Science,2016, 37(7): 2601-2609.
碳纳米管活化过一硫酸盐降解金橙G过程及动力学
张黎明1 , 陈家斌1 , 李文卫2 , 王忠明1 , 黄天寅1     
1.苏州科技大学环境科学与工程学院, 苏州 215009;
 2.中国科学技术大学化学与材料科学学院, 合肥 230026
收稿日期: 2015-11-30; 修订日期: 2016-01-25.
作者简介: 张黎明(1991~),男,硕士研究生,主要研究方向为污水处理与回用技术,E-mail:zhanglimingcn@163.com
通讯联系人, E-mail:huangtianyin111@sohu.com
摘要: 采用碳纳米管(CNT)作为固体活化剂,活化过一硫酸盐(PMS)氧化降解偶氮染料金橙G(OG).结果表明,CNT活化PMS降解OG的效果要比活性炭(GAC)好,45 min可使OG的脱色率达到99%;并研究了CNT活化PMS降解OG的机制及反应过程的动力学,发现CNT活化PMS产生的自由基主要是SO4-·,活化场所在CNT的表面.通过对CNT/PMS体系降解OG的主要影响因素(温度、OG初始浓度、CNT投加量、PMS浓度、初始pH)进行一级动力学拟合.最后通过紫外可见光谱分析,发现OG在479 nm和330 nm处吸收峰强度明显减少,表明OG分子中偶氮键及萘环结构均一定程度被破坏;且CNT/PMS降解体系对染料OG具有一定矿化率.
关键词: 碳纳米管      动力学      活化剂      过一硫酸盐      金橙G     
Kinetics for Degradation of Orange G with Peroxymonosulfate Activated by Carbon Nanotubes
ZHANG Li-ming1 , CHEN Jia-bin1 , LI Wen-wei2 , WANG Zhong-ming1 , HUANG Tian-yin1     
1.School of Environmental Science and Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215009, China;
 2.School of Chemistry and Materials Science, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China
Abstract: Carbon nanotube (CNT) was used as an activator to activate peroxymonosulfate (PMS) to degrade azo dye orange G (OG) in aqueous solution. The results indicated that CNT exhibited a much better performance in activating PMS to decolorize OG than activated carbon (GAC), with 99% decolorization of OG achieved within 45 min. Afterwards, the degradation mechanism of OG in CNT activated PMS system was explored, and SO4-·was found to be dominantly responsible for OG degradation, which mainly took place on the surface of CNT. Effects of various factors, including temperatures, initial concentration of OG, CNT loadings, PMS dosage, and initial pH, on degradation of OG were then investigated, and OG degradation in these cases well conformed to first-order kinetics. From the analysis of UV-vis spectra of OG during the reaction, the peaks at 479 nm and 330 nm were found to be significantly decreased, suggesting that the azo band and naphthaline ring were destructed, respectively. Finally, TOC analysis indicated that a certain degree of OG mineralization was obtained in CNT activated PMS system.
Key words: carbon nanotubes      kinetics      activator      peroxymonosulfate      Orange G     

偶氮染料是分子结构中含有一个或者多个偶氮基(—NN—)的染料，是纺织、 造纸、 制革等工业常用染料，其生产废水具有毒性、 致突变、 致癌、 难降解等特点[1~3]，不经处理直接排放会对环境造成严重污染. 偶氮染料废水的常用处理方法有吸附[4, 5]、 絮凝[6, 7]、 光催化[8, 9]、 臭氧化[10].

近年来，硫酸根自由基(SO4-·)作为一种强氧化性自由基，受到很多学者的关注[11~13]，它不仅有较高的氧化还原电位[14]，而且相比于羟基自由基(·OH)，对溶液具有更宽的pH适用范围，半衰期较长，有利于水中污染物的去除. 过硫酸盐(PS)和过一硫酸盐(PMS)是能够产生SO4-·的常用氧化剂，在常温下比较稳定很难分解，但在紫外光[15, 16]、 热[17~19]、 超声波[20, 21]、 过渡金属离子[22, 23]等条件下，能够被活化产生SO4-·. 这些方法都存在一些缺点，比如能耗和经济成本高、 操作过于复杂、 会造成二次污染等，限制了它们的应用. 有学者发现用GAC、 活性炭纤维(ACF)能有效活化PMS或者PS降解偶氮染料废水[24~26]，由于AC和ACF可重复使用性好，经济成本低，所以具有很大的优势.

碳纳米管(CNT)作为一种新型碳质材料拥有更优异的性能，它是具有一维管状结构的中空管，由单层或多层石墨片层卷曲而成，直径为纳米级，长度约为几十纳米到数毫米.CNT因具有比表面积大、 热稳定性高、 独特管腔和吸附特性以及特有的电学特性等性质，已作为新型催化材料引起了人们的极大兴趣，取得了广泛的应用[27]. 本文采用CNT活化PMS降解OG，分析其降解过程，研究反应的主要影响因素，并拟合实验数据建立动力学模型.

1 材料与方法 1.1 材料与试剂

CNT(含量95%，内直径2~5 nm，长度10~30 μm)购于南京先丰纳米材料科技有限公司，过一硫酸盐(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4，PMS)购于Sigma-Aldrich； 金橙G(OG)购于国药集团化学试剂有限公司，化学结构式如图 1所示，亚硝酸钠(NaNO2)、 甲醇(CH3OH)、 叔丁醇(C4H9OH)、 苯酚(C6H5OH)、 硝酸(HNO3)、 硫酸(H2SO4)均为分析纯购于国药集团化学试剂有限公司. 实验用水为超纯水.

图 1 金橙G的化学结构式 Fig. 1 Chemical structure of Orange G

1.2 降解实验

在一定的温度下，将250 mL配好的OG溶液注入锥形瓶，锥形瓶采用磁力搅拌混合. 加入一定量的PMS，用稀H2SO4或NaOH调节pH值，然后迅速加入一定量的CNT启动反应，每隔一段时间取样，迅速加入过量淬灭剂NaNO2终止反应，猝灭后的样品经0.45 μm滤膜过滤后，收集滤液待后续测定.

1.3 分析方法

使用Mapada UV-1600(PC)紫外可见分光光度计，于OG最大吸收波长479 nm处测定滤液的吸光度，代入标准曲线求得浓度c. TOC采用总有机碳分析仪(TOC-LCPH，岛津)测定.

2 结果与讨论 2.1 CNT活化性能与机制

图 2显示了OG在不同反应体系中的降解效果. 从中可看出，在45 min内，PMS单独氧化体系脱色率仅为5%，同时活性炭和CNT对OG的吸附效果也不明显，脱色率分别为5%和9%，在 PMS/GAC体系中OG的脱色率可达14%，然而在CNT/PMS体系中OG的脱色率可达到99%. 由此得出，PMS单独氧化降解OG速率较低，GAC和CNT对OG的吸附作用也不明显，但PMS/CNT体系能够高效氧化降解OG，其效果远优于PMS/GAC体系. Zhang等[25]曾报道GAC可以活化PMS产生SO4-·氧化降解染料酸性橙7，由此可认为，CNT活化PMS产生SO4-·的效率要比GAC强得多，更利于偶氮染料OG的氧化降解.

图 2 不同体系OG的降解效果 Fig. 2 Degradation of OG in different systems

在活化PMS体系中，通常产生SO4-·和·OH，而通过加入自由基淬灭剂来判别哪种自由基在污染物降解中起作用[25].为了鉴别CNT/PMS体系氧化降解OG的自由基，利用甲醇和叔丁醇作为抑制剂. 甲醇对SO4-·和·OH的淬灭效果很好，而叔丁醇对·OH淬灭效果强，对SO4-·的淬灭效果很弱. 如图 3所示，往CNT/PMS降解OG的体系投加0.16 mol·L-1甲醇或叔丁醇，OG在45 min内的降解率分别为69%和98%. 由此可知，甲醇对OG降解的抑制较明显，而叔丁醇的抑制作用很弱，所以CNT活化PMS产生的自由基主要是SO4-·.

图 3 CNT/PMS体系中不同的自由基抑制剂对OG的降解 Fig. 3 Degradation of OG in the CNT/PMS system in the presence of different radical scavengers

除了以上两种抑制剂外，苯酚也是常用的自由基抑制剂. 苯酚可以与SO4-·和·OH反应，同时苯酚具有疏水性，易吸附于固相物质(GAC)表面，从而阻止PMS与GAC的活性点位接触，导致降解效果下降[25]. 往CNT/PMS体系中加入8mmol·L-1苯酚后，OG在45 min只降解了39%(图 3)，远小于甲醇和叔丁醇作为抑制剂时的69%和98%. 可见，苯酚对CNT活化PMS降解OG的抑制作用很强，可以推断CNT活化PMS产生SO4-·发生在CNT的表面.

2.2 CNT/PMS体系降解OG动力学的建立

有研究表明，CNT活化PMS降解低浓度苯酚的过程遵循一级动力学[28]，为了更好地研究CNT/PMS体系降解OG的动力学，可以借鉴GAC活化PS降解OG的动力学研究方法[29]. 从PMS浓度、 CNT投加量、 反应温度T、 初始pH及溶液初始浓度这5个方面，研究CNT/PMS体系降解OG的表观动力学常数k，并应用于下面的经验公式：

式中，A为指前因子[L·(mol·min)-1]； Ea为反应活化能(J·mol-1)； R为普适常数[R=8.314 J·(mol·K)-1]； a、 b、 c、 d分别为OG 初始浓度、 PMS浓度、 CNT投加量、 初始pH的反应级数； OG降解的动力学方程见表 1.

表 1 不同操作条件下OG降解的动力学特征 Table 1 Kinetic values for degradation of OG at various operating conditions

2.3 PMS浓度和CNT投加量对OG降解的影响

为了研究PMS浓度对CNT/PMS体系降解OG的影响，固定CNT投加量为0.1 g·L-1，从图 4(a)可看出，n(PMS)/n(OG)分别为5/1、 10/1、 20/1、 50/1、 100/1时，OG降解的表观速率常数k分别为0.01568、 0.03058、 0.07407、 0.15389、 0.34961 min-1. 结果表明，n(PMS)/n(OG)比值越大OG的降解速率越快，有研究发现过多的PMS会抑制SO4-·产生[26]，然而本研究高PMS浓度时并未出现抑制现象，说明CNT可以提供足够多的活性点位来活化PMS. 设表观速率常数k与不同PMS浓度存在如下关系k=kp[PMS]a，根据表 1中PMS浓度与表观速率常数的数据，利用Origin软件对k与[PMS]之间的关系进行了趋势模拟，可得k=3.02×10-3[PMS]1.02669.

固定n(PMS)/n(OG)的比值为20/1，投加不同量的CNT到CNT/PMS体系中，研究CNT投加量对OG降解的影响，结果如图 4(b)所示，当CNT投加量分别为0.01、 0.05、 0.1、 0.2、 0.3 g·L-1，CNT/PMS体系降解OG的表观速率常数k分别是0.00893、 0.03196、 0.07407、 0.16541、 0.45183 min-1. 可以看出OG的降解速率随着CNT投加量变大而提高，这可能是CNT的量增多，吸附OG分子的CNT孔隙容积变大，使得CNT活化PMS的活性点位增加，降解OG的速率就变快. 当CNT投加量大于0.1 g·L-1时，OG的降解速率显著增大，这可能是吸附占的比重越来越大. 通过对实验结果的k值进行趋势模拟，得出k=1.14[CNT]1.102.

图 4 CNT/PMS体系中PMS浓度和CNT投加量对OG降解的影响 Fig. 4 Effect of PMS concentration and CNT dosage on the degradation of OG in the CNT/PMS system

2.4 OG初始浓度对OG降解的影响

将CNT投加量控制在0.1 g·L-1和n(PMS)/n(OG)=20/1，改变CNT/PMS体系中OG初始浓度，研究OG初始浓度对OG降解的影响. 如图 5所示，OG初始浓度分别为0.04、 0.08、 0.2、 0.4、 0.8mmol·L-1，OG降解的表观速率常数k分别为0.20851、 0.07407、 0.02714、 0.01345、 0.00778 min-1. 可以看出OG的初始浓度越大，反应过程中OG的降解速率就越小，分析原因，可能是OG降解过程中的降解产物和矿化产物过多，与目标污染物(OG)对SO4-·形成竞争； 也可能是反应过程中活化产生SO4-·的速率一定，当OG的浓度较高时，多余的OG分子无法被SO4-·氧化降解. 通过对实验结果的k值进行趋势模拟，得出k=5.29×10-3[PMS]-1.091.

图 5 不同的OG浓度对CNT/PMS体系降解OG的影响 Fig. 5 Effect of OG concentration on the degradation of OG in the CNT/PMS system

2.5 反应温度对OG降解的影响

为了研究温度对CNT/PMS体系降解OG的影响，反应过程中控制CNT投加量为0.1 g·L-1和n(PMS)/n(OG)比例为20/1. 如图 6所示，在反应温度从25℃升高到60℃的过程中，CNT/PMS体系降解OG的表观速率常数k越来越大，分别是0.07407、 0.18740、 0.42678、 0.61461 min-1. 说明提高温度有利于反应的进行，分析原因可能是提高温度加大反应体系中分子的运动速率，使得生成SO4-·速率变快，并且SO4-·与OG分子的接触频率也更快. 假设k与温度间存在如下关系：

图 6 不同的反应温度对CNT/PMS体系降解OG的影响 Fig. 6 Effect of reaction temperature on the degradation of OG in the CNT/PMS system

对ln(k)和1/T进行线性拟合，得到的直线的斜率为-6204.64，即-Ea/R的值，R的值已知，可以求出反应过程中的活化能为51.59 kJ·mol-1.

2.6 初始pH对OG降解的影响

将CNT投加量控制在0.1 g·L-1和n(PMS)/n(OG)=20/1，改变CNT/PMS体系的初始pH，研究反应初始pH对染料OG氧化降解的影响. 如图 7所示，反应初始pH分别为2、 4、 6、 8、 10时，CNT/PMS体系氧化降解OG的表观速率常数k分别为0.00639、 0.03164、 0.0973、 0.14758、 0.24433 min-1，可以得出随反应体系初始pH升高，染料OG降解速率越快. 当pH=2时反应体系为强酸性条件，溶液中H+与HSO5-中的O—O形成氢键[30]，导致活化产生的SO4-·减少，使得氧化降解OG的速率下降； 而pH=10时，在强碱性条件下PMS可自发产生SO4-·[31]，使得反应体系中生成的SO4-·量增加，表现为OG氧化降解速率提高； 在pH为4~8时，OG氧化降解效果可能与CNT表面零电荷点(pHpzc)有关，经测得CNT的pHpzc为7.2，当溶液pH＜pHpzc时，CNT表面为正电性，有利于阴离子染料OG的吸附； 当溶液pH＞pHpzc时，CNT表面为负电性，不有利于阴离子染料OG的吸附； 在pH为2、 4的条件下，吸附到CNT表面的OG分子，会阻止CNT与PMS有效接触，不利于SO4-·的产生，使得氧化降解OG的速率下降； 而pH=8时，CNT表面为负电性，不利于染料OG吸附，使得CNT接触活化PMS产生SO4-·的几率变大，进而加快OG氧化降解速率. 通过对实验结果的k值进行趋势模拟，得出k=1.367×10-3[pH]2.2799.

图 7 初始pH对CNT/PMS体系降解OG的影响 Fig. 7 Effect of initial pH on the degradation of OG in the CNT/PMS system

2.7 CNT/PMS体系氧化降解OG的动力学模型

对CNT/PMS体系氧化降解OG的反应进行一级动力学拟合，结果表明该反应体系符合一级动力学. 并且反应的降解速率与PMS浓度、 CNT投加量、 OG初始浓度、 初始pH及反应温度有着量的关系. 通过对上述的实验结果进行分析，可以得出CNT/PMS体系氧化降解OG反应的动力学方程：

将表 1中的数据代入上式，可求出A的平均值为3.26×106，那么CNT活化过一硫酸盐降解OG的动力学方程可表示为下式：

从上式可以看出，在CNT/PMS体系氧化降解OG的反应中，各因素的影响顺序为初始pH＞CNT投加量＞OG初始浓度＞PMS浓度，其中初始pH、 CNT投加量及PMS浓度对OG的降解是促进作用，OG初始浓度增加对OG的降解是抑制作用.

为了进一步验证模型的正确性，通过4组实验对模型进行验证. 第一组实验条件[图 8(a)]，pH为7、 OG初始浓度为0.08mmol·L-1、 T为295 K、 n(PMS)/n(OG)为20/1、 CNT投加量为0.15 g·L-1； 第二组实验条件[图 8(b)]，pH为7、 OG初始浓度为0.08mmol·L-1、 T为295 K、 n(PMS)/n(OG)为30/1、 CNT投加量为0.1 g·L-1； 第三组实验条件[图 8(c)]，pH为7、 OG初始浓度为0.1mmol·L-1、 T为295 K、 n(PMS)/n(OG)为20/1、 CNT投加量为0.1 g·L-1； 第四组实验条件[图 8(d)]，pH为9、 OG初始浓度为0.08mmol·L-1、 T为298 K、 n(PMS)/n(OG)为20/1、 CNT投加量为0.1 g·L-1. 结果如图 8所示，可以看出模型的实验值与理论值相差不大，说明该模型有一定的实际意义.

图 8 理论与实验结果比较 Fig. 8 Comparison of theoretical and experimental results

2.8 OG降解过程分析

图 9为不同pH条件下，OG在CNT/PMS体系降解过程中的紫外可见光谱. 可以看出，OG 有三处特征吸收波峰，分别在可见光区479 nm处以及在紫外光区330 nm和250 nm处，根据文献[32]可知，479 nm 处对应的是发色基团偶氮键，330 nm和250 nm处分别对应的是萘环和苯环结构. 在各个pH条件下，随着反应时间的增加，OG 在479 nm处和330 nm处的两处波峰强度都在减少，并且pH越高，OG 在479 nm和330 nm的两处波峰强度下降得越快，符合不同pH下，CNT活化PMS降解OG的结果. 由图 9(c)可以看出，当反应体系pH为7.0时随着反应的进行，位于479nm和330nm处分别代表偶氮键和萘环结构的特征峰强度不断下降，反应至45min时两处特征峰接近于消失，这表明OG结构中的偶氮键和萘环结构不断被SO4-·氧化.

图 9 OG降解过程紫外可见光谱 Fig. 9 UV-Vis spectra changes during OG degradation

图 10为CNT活化PMS氧化降解OG体系中TOC变化情况. 在0、 15、 30、 45 min分别取样，它们的TOC去除率分别是0%、 12%、 19%、 23%. 结果表明，CNT/PMS体系对OG不仅有很好的脱色率，也有一定的矿化能力.

图 10 OG降解过TOC的变化 Fig. 10 TOC changes during OG degradation

2.9 CNT的重复利用

为了研究CNT在活化PMS降解OG的过程中，重复使用的性能如何，对反应结束后的CNT进行回收再利用. 如图 11所示，可以看出CNT在第0、 1、 2、 3、 4次重复使用时，OG的脱色率分别是99%、 81%、 76%、 71%、 67%. 结果表明，CNT在重复使用的过程中，OG的脱色率虽然在不断减少，但是仍然有较好的降解效果. 反应中CNT的重复利用性能下降，可能是CNT表面上能够活化PMS的官能团减少，导致活化PMS产生自由基的效果下降，也有可能是反应过程中OG分子或者中间产物附着在CNT的表面，使得PMS不能与CNT上的活性点位有效地接触，即CNT活化PMS的过程受到阻碍，进而影响CNT的重复使用性能.

图 11 CNT重复使用对OG降解的影响 Fig. 11 Effects of repeated use of CNT on degradation of OG

3 结论

(1) CNT活化PMS降解OG有很好效果，而且可以证实CNT活化PMS产生的自由基主要是SO4-·，PMS被活化的场所在CNT的表面.

(2) 得出动力学方程为ln(ct/c0)=4.22×104exp(-51585/RT)c0-1.091·[CNT]1.102·[PMS]1.02669·[pH]2.2799t，且该方程与实际操作中的实验值能够较好地吻合.

(3) CNT/PMS体系对OG的脱色率很好，主要是因为OG降解过程中偶氮键、 萘环均一定程度被破坏； 而且CNT/PMS体系还能使OG分子得到一定程度的矿化.

(4) 随着CNT重复使用次数的增加，CNT活化PMS的作用减弱，但是对OG仍有一定的脱色率.

参考文献
[1] Saratale R G, Saratale G D, Chang J S, et al. Bacterial decolorization and degradation of azo dyes:a review[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers,2011,42 (1) : 138–157 .
[2] Chen K C, Wu J Y, Huang C C, et al. Decolorization of azo dye using PVA-immobilized microorganisms[J]. Journal of Biotechnology,2003,101 (3) : 241–252 .
[3] Zhang F, Feng C P, Li W Q, et al. Indirect Electrochemical oxidation of dye wastewater containing acid orange 7 using Ti/RuO2-Pt electrode[J]. International Journal of Electrochemical Science,2014,9 (2) : 943–954 .
[4] Gupta V K, Gupta B, Rastogi A, et al. A comparative investigation on adsorption performances of mesoporous activated carbon prepared from waste rubber tire and activated carbon for a hazardous azo dye-Acid Blue 113[J]. Journal of Hazardous Materials,2011,186 (1) : 891–901 .
[5] Papić S, Koprivanac N, Božić A L, et al. Removal of some reactive dyes from synthetic wastewater by combined Al(Ⅲ) coagulation/carbon adsorption process[J]. Dyes and Pigments,2004,62 (3) : 291–298 .
[6] Yang C L, McGarrahan J. Electrochemical coagulation for textile effluent decolorization[J]. Journal of Hazardous Materials,2005,127 (1-3) : 40–47 .
[7] Ellouze E, Ellouze D, Jrad A, et al. Treatment of synthetic textile wastewater by combined chemical coagulation/membrane processes[J]. Desalination and Water Treatment,2011,33 (1-3) : 118–124 .
[8] Saleh T A, Gupta V K. Photo-catalyzed degradation of hazardous dye methyl orange by use of a composite catalyst consisting of multi-walled carbon nanotubes and titanium dioxide[J]. Journal of Colloid and Interface Science,2012,371 (1) : 101–106 .
[9] Khataee A R, Pons M N, Zahraa O. Photocatalytic degradation of three azo dyes using immobilized TiO2 nanoparticles on glass plates activated by UV light irradiation:influence of dye molecular structure[J]. Journal of Hazardous Materials,2009,168 (1) : 451–457 .
[10] Bai C P, Xiong X F, Gong W Q, et al. Removal of rhodamine B by ozone-based advanced oxidation process[J]. Desalination,2011,278 (1-3) : 84–90 .
[11] Shi P H, Dai X F, Zheng H G, et al. Synergistic catalysis of Co3O4 and graphene oxide on Co3O4/GO catalysts for degradation of Orange Ⅱ in water by advanced oxidation technology based on sulfate radicals[J]. Chemical Engineering Journal,2014,240 : 264–270 .
[12] George C, Chovelon J M. A laser flash photolysis study of the decay of SO4- and Cl2- radical anions in the presence of Cl- in aqueous solutions[J]. Chemosphere,2002,47 (4) : 385–393 .
[13] Liang C J, Liang C P, Chen C C. pH dependence of persulfate activation by EDTA/Fe(Ⅲ) for degradation of trichloroethylene[J]. Journal of Contaminant Hydrology,2009,106 (3-4) : 173–182 .
[14] Liang C J, Lin Y T, Shih W H. Treatment of trichloroethylene by adsorption and persulfate oxidation in batch studies[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research,2009,48 (18) : 8373–8380 .
[15] Anipsitakis G P, Dionysiou D D. Transition metal/UV-based advanced oxidation technologies for water decontamination[J]. Applied Catalysis B:Environmental,2004,54 (3) : 155–163 .
[16] He X X, de la Cruz A A, Dionysiou D D. Destruction of cyanobacterial toxin cylindrospermopsin by hydroxyl radicals and sulfate radicals using UV-254 nm activation of hydrogen peroxide, persulfate and peroxymonosulfate[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,2013,251 : 160–166 .
[17] Huang K C, Zhao Z Q, Hoag G E, et al. Degradation of volatile organic compounds with thermally activated persulfate oxidation[J]. Chemosphere,2005,61 (4) : 551–560 .
[18] Waldemer R H, Tratnyek P G, Johnson R L, et al. Oxidation of chlorinated ethenes by heat-activated persulfate:kinetics and products[J]. Environmental Science & Technology,2007,41 (3) : 1010–1015 .
[19] Liang C J, Bruell C J. Thermally activated persulfate oxidation of trichloroethylene:experimental investigation of reaction orders[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research,2008,47 (9) : 2912–2918 .
[20] Li B Z, Li L, Lin K F, et al. Removal of 1,1,1-trichloroethane from aqueous solution by a sono-activated persulfate process[J]. Ultrasonics Sonochemistry,2013,20 (3) : 855–863 .
[21] Chen W S, Su Y C. Removal of dinitrotoluenes in wastewater by sono-activated persulfate[J]. Ultrasonics Sonochemistry,2012,19 (4) : 921–927 .
[22] Liang C J, Bruell C J, Marley M C, et al. Persulfate oxidation for in situ remediation of TCE. Ⅱ. Activated by chelated ferrous ion[J]. Chemosphere,2004,55 (9) : 1225–1233 .
[23] Anipsitakis G P, Dionysiou D D. Degradation of organic contaminants in water with sulfate radicals generated by the conjunction of peroxymonosulfate with cobalt[J]. Environmental Science & Technology,2003,37 (20) : 4790–4797 .
[24] Yang S Y, Yang X, Shao X T, et al. Activated carbon catalyzed persulfate oxidation of Azo dye acid orange 7 at ambient temperature[J]. Journal of Hazardous Materials,2011,186 (1) : 659–666 .
[25] Zhang J, Shao X T, Shi C, et al. Decolorization of Acid Orange 7 with peroxymonosulfate oxidation catalyzed by granular activated carbon[J]. Chemical Engineering Journal,2013,232 : 259–265 .
[26] Yang S Y, Xiao T, Zhang J, et al. Activated carbon fiber as heterogeneous catalyst of peroxymonosulfate activation for efficient degradation of Acid Orange 7 in aqueous solution[J]. Separation and Purification Technology,2015,143 : 19–26 .
[27] Serp P, Corrias M, Kalck P. Carbon nanotubes and nanofibers in catalysis[J]. Applied Catalysis A:General,2003,253 (2) : 337–358 .
[28] Sun H Q, Kwan C, Suvorova A, et al. Catalytic oxidation of organic pollutants on pristine and surface nitrogen-modified carbon nanotubes with sulfate radicals[J]. Applied Catalysis B:Environmental,2014,154-155 : 134–141 .
[29] 杨梅梅, 周少奇, 刘聃, 等. 活性炭催化过硫酸钠降解金橙G动力学[J]. 环境科学,2013,34 (3) : 963–967.
[30] Zhang T, Zhu H B, Croué J P. Production of sulfate radical from peroxymonosulfate induced by a magnetically separable CuFe2O4 spinel in water:efficiency, stability, and mechanism[J]. Environmental Science & Technology,2013,47 (6) : 2784–2791 .
[31] Zhou Y, Jiang J, Gao Y, et al. Activation of peroxymonosulfate by benzoquinone:a novel nonradical oxidation process[J]. Environmental Science & Technology,2015,49 (21) : 12941–12950 .
[32] El-Ghenymy A, Centellas F, Garrido J A, et al. Decolorization and mineralization of Orange G azo dye solutions by anodic oxidation with a boron-doped diamond anode in divided and undivided tank reactors[J]. Electrochimica Acta,2014,130 : 568–576 .