环境科学  2016, Vol. 37 Issue (7): 2586-2590   PDF    
引用本文
蔡广强, 傅学敏, 刘丽君, 卢小艳, 张金松, 刘嘉祺, 曲莹 . 化学预氧化对苏氨酸生成三氯乙醛的影响[J]. 环境科学,2016, 37(7): 2586-2590.
CAI Guang-qiang, FU Xue-min, LIU Li-jun, LU Xiao-yan, ZHANG Jin-song, LIU Jia-qi, QU Ying . Influence of Chemical Pre-oxidation on Chloral Hydrate Formation of Threonine[J]. Environmental Science,2016, 37(7): 2586-2590.
化学预氧化对苏氨酸生成三氯乙醛的影响
蔡广强1 , 傅学敏2 , 刘丽君1 , 卢小艳1 , 张金松1,2 , 刘嘉祺1 , 曲莹1     
1.深圳市水务(集团)有限公司, 深圳 518031;
 2.哈尔滨工业大学深圳研究生院, 深圳 518055
收稿日期: 2015-11-30; 修订日期: 2016-01-15.
作者简介: 蔡广强(1990~),男,硕士,助理工程师,主要研究方向为饮用水安全保障技术,E-mail:guangqiangcai@163.com
摘要: 以具有最大比三氯乙醛生成潜能(SCHFP)的苏氨酸为研究对象,分析了次氯酸钠(NaClO)、二氧化氯(ClO2)、高锰酸钾(KMnO4)、过氧化氢(H2O2)、臭氧(O3)和臭氧过氧化氢(O3/H2O2)等预氧化剂对三氯乙醛(CH)生成的影响,以确定合适的预氧化剂及其适宜投加量,为CH的控制提供指导.结果表明,能够有效去除一天CH生成量(CH1d)的预氧化方式依次为H2O2、ClO2、KMnO4和NaClO,适宜投加量分别为3、0.5、0.6和0.5 mg·L-1,对CH1d相应的去除率分别为61.54%、47.63%、29.77%和10.94%;能够有效去除CH生成潜能(CHFP)的预氧化方式依次为KMnO4、NaClO、H2O2和ClO2,适宜投加量分别为0.6、0.5、3和0.5 mg·L-1,对CHFP相应的去除率分别为41.01%、33.38%、8.36%和2.40%; O3和O3/H2O2预氧化能够使CH1d和CHFP增加,不适用于对CH的控制.
关键词: 化学预氧化      前体物      苏氨酸      消毒副产物      三氯乙醛     
Influence of Chemical Pre-oxidation on Chloral Hydrate Formation of Threonine
CAI Guang-qiang1 , FU Xue-min2 , LIU Li-jun1 , LU Xiao-yan1 , ZHANG Jin-song1,2 , LIU Jia-qi1 , QU Ying1     
1.Shenzhen Water Affairs (Group) Co., Ltd., Shenzhen 518031, China;
 2.Shenzhen Graduate School, Harbin Institute of Technology, Shenzhen 518055, China
Abstract: The influences of different chemical pre-oxidants, including sodium hypochlorite (NaClO), chlorine dioxide (ClO2), permanganate (KMnO4), hydrogen peroxide (H2O2), ozone (O3) and ozone/hydrogen peroxide (O3/H2O2), on chloral hydrate (CH) formation were studied for threonine that has the highest special chloral hydrate formation potential (SCHFP). Suitable pre-oxidants and corresponding optimal doses were determined to provide guidance for controlling chloral hydrate (CH) formation during drinking water treatment. The results indicated that the pre-oxidants that could decrease CH formation for one day incubation time (CH1d) were H2O2, ClO2, KMnO4 and NaClO, and the corresponding suitable doses were 3, 0.5, 0.6 and 0.5 mg·L-1, and the corresponding CH1d removal rates were 61.54%, 47.63%, 29.77% and 10.94%, respectively. The pre-oxidants that could decrease CH formation potential (CHFP) were KMnO4, NaClO, H2O2 and ClO2, and the corresponding suitable doses were 0.6 mg·L-1, 0.5 mg·L-1, 3 mg·L-1 and 0.5 mg·L-1, and the corresponding CHFP removal rates were 41.01%, 33.38%, 8.36% and 2.40%, respectively. In addition, O3 and O3/H2O2 were not suitable for controlling CH in the conventional treatment process because they could increase CH1d and CHFP.
Key words: chemical pre-oxidation      precursor      threonine      disinfection by-products (DBPs)      chloral hydrate (CH)     

水体中存在的大量天然有机物(natural organic matter，NOM)、 藻类及其分泌物等，均能与氯反应生成消毒副产物(disinfection by-products，DBPs)[1～3]，目前发现的DBPs已有700多种[4]，三氯乙醛(chloral hydrate，CH)即是其中之一. 饮用水中CH浓度仅次于三卤甲烷(trihalomethanes，THMs)和卤乙酸(haloacetic acids，HAAs)，但其毒性更高，对人体危害更大[5～7]，我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006) 对其限值仅为10 μg·L-1[8]，为澳大利亚和日本标准限值的一半[9, 10]. 我国南方地区常年高温多雨，面源污染严重，且原水中藻类生长旺盛，均增加了CH的前体物浓度，相关研究表明[11～13]，CH具有较高的超标风险.

氨基酸(amino acids,AAs)在水体中普遍存在，是DBPs的重要前体物种类之一. 相关研究表明[14, 15]，天冬氨酸、 色氨酸、 酪氨酸和犬尿氨酸等氯化反应均能产生CH. 前期研究表明[16]，苏氨酸在氯化过程中具有最大的比三氯乙醛生成潜能(special chloral hydrate formation potential,SCHFP)，为700 μg·mg-1左右，远高于其他氨基酸，是CH的重要前体物. 预氧化技术具有杀藻、 去除部分有机物、 助凝等作用，对DBPs前体物去除具有一定作用，但目前针对CH前体物去除技术研究匮乏.

本文即以苏氨酸为研究对象，分析次氯酸钠(NaClO)、 二氧化氯(ClO2)、 高锰酸钾(KMnO4)、 过氧化氢(H2O2)、 臭氧(O3)和臭氧过氧化氢(O3/H2O2)不同预氧化方式对其生成CH的影响，确定适宜预氧化方式及投加量，以期为CH的控制提供理论依据与支持.

1 材料与方法 1.1 实验材料

实验过程中所用水(电阻率18.2 MΩ·cm)来自于NANO pure超纯水系统(Thermo Scientific 7146) . 氢氧化钠、 盐酸、 磷酸二氢钾、 磷酸氢二钾、 亚硫酸钠、 高锰酸钾和过氧化氢等试剂均采用优级纯或分析纯试剂. 氯的储备液(1000 mg·L-1，以Cl2计)采用有效氯大于5%的次氯酸钠(NaOCl)溶液配制而成，ClO2采用稳定性二氧化氯消毒粉(广东环凯微生物科技有限公司，中国)实验室自制，二者均以DPD法进行标定[17]. O3采用型号为CF-G-3-10 g的臭氧发生器(青岛国林实业有限责任公司，中国)制得，O3浓度以靛蓝法测定. 0.01 mol·L-1的pH=7的磷酸盐缓冲液采用磷酸二氢钾和磷酸氢二钾配制而成.

1.2 实验步骤

配制苏氨酸溶液为0.17 mg·L-1(此浓度下，生成CHFP约为50 μg·L-1，与原水CHFP相近)，采用六联搅拌器将不同剂量的预氧化剂与该溶液进行搅拌混合，转速为70r·min-1，反应时间20 min，之后进行后续相关实验； 其中由于O3为气体，为方便投加及控制投加浓度，首先将发生器产生的O3通入到纯水中，产生高浓度O3溶液，再进行投加实验.

1.3 三氯乙醛生成量实验方法 1.3.1 三氯乙醛生成势方法

参考USEPA的消毒副产物生成势(disinfection by-products formation potential,DBPFP)测定标准方法[17]，氯化前进行耗氯量预实验，将反应7 d后余氯为3~5 mg·L-1的加氯量作为初始加氯量. 用HCl和NaOH调节各水样pH值为7.0 (±0.2) ，并加入0.01 mol·L-1的磷酸盐缓冲液维持pH稳定，将水样置于100 mL带有聚四氟乙烯螺旋瓶盖的琥珀色玻璃瓶中，每瓶100 mL，(25±2) ℃条件下避光氯化培养7 d，最后采用亚硫酸钠(Na2SO3)作为终止剂进行脱氯. 每个水样均在7 d的氯化培养前后检测CH浓度，二者之差即为CHFP.

1.3.2 统一生成条件测试方法

对USEPA的统一生成条件测试 (uniform formation condition test,UFC) 方法进行改进，即取反应1 d后余氯为(1.0±0.2) mg·L-1的加氯量为初始加氯量，其余反应条件与生成势实验相同，避光氯化培养1 d后采用Na2SO3作为终止剂进行脱氯. 每个水样均在1 d的氯化培养前后检测CH浓度，二者之差即为CH1d.

1.4 分析方法 1.4.1 水质指标的分析

pH采用型号为SG68便携式pH计(Mettler Toledo公司，瑞士)检测； 余氯采用HACH PC Ⅱ 58700-00便携式余氯仪(HACH公司，美国)检测.

1.4.2 三氯乙醛浓度分析

参照GB/T5750-2006分析方法，使用型号为HP6890的GC(Agilent公司，美国)进行检测，检测器为MS，色谱柱型号为HP-5(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，柱箱温度： 30℃保持5 min之后 10℃·min-1升温到200℃保持2 min； 进样口温度为220℃； 检测器温度为230℃； 进样量为500 μL； 载气柱流量为1 mL·min-1(仪器设定为恒压，10 psi)，顶空条件为50℃，振荡40 min.

2 结果与讨论 2.1 次氯酸钠预氧化对苏氨酸生成三氯乙醛的影响

NaClO预氧化对于苏氨酸生成CH的影响情况如图 1所示.

图 1 次氯酸钠对苏氨酸生成三氯乙醛的影响 Fig. 1 Influence of sodium hypochlorite on chloral hydrate formation from threonine

由图 1分析可知，苏氨酸的CH1d较低，NaClO预氧化对苏氨酸的CH1d影响不大，对CHFP的影响更为显著. NaClO在投加量为0.5 mg·L-1时，对CHFP具有最高的去除率，为33.38%，此时对CH1d的去除率为10.94%； NaClO在投加量为1.0 mg·L-1时，对CH1d的去除率最高，为16.56%，此时对CHFP的去除率为28.45%. 综合经济性与处理效果，NaClO在投加量为0.5 mg·L-1时，对苏氨酸生成CH具有较好的控制作用.

2.2 二氧化氯预氧化对苏氨酸生成三氯乙醛的影响

ClO2预氧化对于苏氨酸生成CH的影响情况如图 2所示.

图 2 二氧化氯对苏氨酸生成三氯乙醛的影响 Fig. 2 Influence of chlorine dioxide on chloral hydrate formation from threonine

由图 2分析可知，ClO2预氧化对CH1d的影响较大，对CHFP的影响相对较小，且CH1d和CHFP生成量有所波动. 当投加量为2.0 mg·L-1时，对CH1d的去除率最高，为59.03%； 当投加量为2.5 mg·L-1时，对CHFP的去除率最高，为9.82%； 当投加量为0.5 mg·L-1时，对CH1d和CHFP的去除率分别为47.63%和2.4%，综合考量，ClO2在投加量为0.5 mg·L-1时，对苏氨酸生成CH具有较好的控制作用.

2.3 高锰酸钾预氧化对苏氨酸生成三氯乙醛的影响

KMnO4预氧化对苏氨酸生成CH的影响情况如图 3所示.

图 3 高锰酸钾对苏氨酸生成三氯乙醛的影响 Fig. 3 Influence of permanganate on chloral hydrate formation from threonine

由图 3分析可知，KMnO4预氧化对CH1d和CHFP的影响相对均较为明显. KMnO4在投加量为0.6 mg·L-1时，对CHFP具有最高的去除率，为41.01%，此时对CH1d的去除率为29.77%； KMnO4在投加量为1.2 mg·L-1时，对CH1d的去除率最高，为37.21%，此时对CHFP的去除率为34.40%. 综合考量，KMnO4在投加量为0.6 mg·L-1时，对苏氨酸生成CH具有较好的控制作用. KMnO4对CH1d和CHFP均有较好的控制作用，可能是虽然KMnO4无法矿化苏氨酸，但是改变了它的分子结构，从而减少了CH的生成量，Chu等[18, 19]考察了KMnO4对THMs和含氮DBPs的控制效果，与本研究结果一致.

2.4 过氧化氢预氧化对苏氨酸的三氯乙醛生成影响

H2O2预氧化对苏氨酸生成CH的影响情况如图 4所示.

图 4 过氧化氢对苏氨酸生成三氯乙醛的影响 Fig. 4 Influence of hydrogen peroxide on chloral hydrate formation from threonine

由图 4分析可知，相对CHFP而言，H2O2预氧化对CH1d的影响更为显著. H2O2投加量为3 mg·L-1时，对CH1d和CHFP的去除率均最大，分别为61.54%和8.36%. 谢家山[20]以嘉陵江原水为研究对象的实验结果表明，H2O2预氧化不利于相对分子质量小于3000有机物的去除，而苏氨酸相对分子质量小于500，这可能是H2O2预氧化对CHFP去除率较低的原因. 此外，Chu等[21]研究了H2O2和UV/H2O2对三类水源水不同分子量有机物(>10×103、 5×103~10×103、 1×103~5×103，0.5×103~1×103、＜0.5×103)的去除效果，以及多种含氮消毒副产物的生成特性，研究发现，单独H2O2预氧化对有机物的降解效果较差，无法改变含氮消毒副产物的生成特性，与本研究结果基本一致.

2.5 臭氧预氧化对苏氨酸生成三氯乙醛的影响

O3预氧化对苏氨酸生成CH的影响情况如图 5所示.

图 5 臭氧对苏氨酸生成三氯乙醛的影响 Fig. 5 Influence of ozone on chloral hydrate formation from threonine

由图 5分析可知，O3预氧化可增加CH1d和CHFP的生成量，这可能是由于O3可与氨基酸反应发生分子内的重排，形成氮氧配体化合物、 N-羟基胺等，经过O3进一步氧化后，可以形成醛类、 酰胺类、 酸类等易于生物降解的物质，醛类物质与氯反应，从而增加了CH1d和CHFP的生成. 相关研究表明[22～24]，经O3预处理后，氯化过程中CH生成量显著增加，与研究结果一致.

2.6 臭氧过氧化氢预氧化对苏氨酸生成三氯乙醛的影响

O3/H2O2预氧化预氧化对苏氨酸生成CH的影响如图 6所示. O3的投加量为1.0 mg·L-1，先投加H2O2，再投加O3.

图 6 臭氧过氧化氢对苏氨酸生成三氯乙醛的影响 Fig. 6 Influence of ozone/hydrogen peroxide on chloral hydrate formation from threonine

由图 6分析可知，O3/H2O2预氧化后，CH1d和CHFP的生成量基本随H2O2/O3的投加摩尔比增大而逐渐增加，且相比单独O3预氧化而言，增加趋势更加明显，与谢鹏超等[22]的研究结果一致. Volk等[25]研究了O3、 O3/H2O2和O3催化氧化对富里酸溶液可生物降解性有机物浓度的影响，结果表明，O3/H2O2预氧化生成的可生物降解性有机物最多，而可生物降解性有机物主要由醛类、 酸类等小分子物质组成； Yang等[26]的研究也表明，相比O3预氧化，O3/H2O2预氧化能够产生更多的醛类物质，这可能是O3/H2O2预氧化比O3预氧化后氯化生成更多CH1d和CHFP的原因.

3 结论

(1) 能够有效去除CH1d的预氧化方式依次为H2O2、 ClO2、 KMnO4和NaClO，适宜投加量分别为3、 0.5、 0.6和0.5 mg·L-1，对CH1d相应的去除率分别为61.54%、 47.63%、 29.77%和10.94%.

(2) 能够有效去除CHFP的预氧化方式依次为KMnO4、 NaClO、 H2O2和ClO2，适宜投加量分别为0.6、 0.5、 3和0.5 mg·L-1，对CHFP相应的去除率分别为41.01%、 33.38%、 8.36%和2.40%.

(3) O3和O3/H2O2预氧化能够使CH1d和CHFP增加，不适用于对CH的控制.

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