我国西南岩溶区(包括云南、 贵州、 广西、 重庆、 四川、 湖南和湖北等7个省、 市、 自治区)面积约有50万km²，蕴藏着丰富的地下水资源，这些水资源对当地的社会经济发展起着至关重要的作用^[1]. 岩溶区可溶性岩石以化学风化为主，留下成土物质极少，加之地表土被不连续、 土壤层较薄，且岩溶含水介质具有内在结构不均一的特性，导致其渗透性强，对地表污染物质的过滤作用极弱，因而污染物特别是在降水期间，容易通过落水洞、 竖井、 裂隙等通道直接进入岩溶含水层或地下河，较短时间内以地表岩溶泉或地下河出口的形式排出，对当地居民的用水造成影响^[2~5].

有机质是指含有生命机能的物质，它是生命产生的物质基础，广泛存在于自然界中. 自然水体中的有机质主要有两种来源^{[6, 7]}： ①陆地高等植被腐烂产生的有机质、 植物根系分泌物和土壤中微生物为外源(陆源)，水体中自身生物产量(包括水生动植物、 细菌等生物)为内源(水生生物源)，外源与内源合称为自然源. ②人类活动产生的有机污染物，称为人为源. 类脂化合物中，多环芳烃、 脂肪酸分别为典型的人为源和自然源有机质，其中多环芳烃主要来源于煤、 石油等化石燃料及木材等生物质和其他有机材料的不完全燃烧，脂肪酸主要来自藻类、 细菌及高等植物等生物体，二者由于其自身特性，均具有较强的示踪性，已在有机质的迁移分布、 来源识别等研究中得到广泛应用^[8~11]. 目前已有相关研究^{[3, 12~15]}对重庆青木关岩溶地下河中无机质的分布运移、 含量组成、 来源特征等进行了探讨，本文试以该地下河为研究对象，通过分析地下河水中多环芳烃、 脂肪酸两种有机质的含量组成、 分布特征、 来源及污染水平，加深对地下河水中物质的时空分布、 运移机制及来源等方面的认识，以期对脆弱的岩溶生态系统水土保持、 地下水开发和利用等方面提供借鉴.

重庆青木关岩溶地下河流域位于重庆市北碚区、 沙坪坝区和璧山县的交界处，属于川东平行岭谷华蓥山山系缙云山区，地理坐标为106°16′48″~106°20′10″E，29°40′40″~29°47′00″N，流域面积约为13.4km². 研究区背斜成山，向斜成谷，呈“一山二岭一槽”式的典型岩溶槽谷景观，区内地层主要由下三叠统嘉陵江组(T_1j)厚层块状灰岩、 白云岩、 白云质灰岩夹角砾状灰岩，以及中三叠统雷口坡组(T_2l)白云质灰岩、 白云岩及泥灰岩，夹角砾状灰岩及灰绿、 黄绿色页岩碳酸盐岩组成. 碳酸盐岩为背斜核部，两侧被上三叠统须家河组(T_3xj)灰色长石石英砂岩夹灰黑色炭质页岩及煤层包围. 区内地势北高南低，碳酸盐岩地层发育着一条自NNE向SSW流动的地下河，长约7.4 km，地下河主要入口为岩口落水洞，上游甘家槽洼地内集水主要通过岩口落水洞流入地下河，地下河主要在其流域最南端姜家泉(海拔约320 m)排泄，出露后注入青木溪，最终流入嘉陵江.

该区气候属于亚热带湿润季风气候，冬暖夏热，雨量充沛，多年平均气温为16.5℃，年均降水量为1 250 mm，降水主要集中在雨季： 4~10月，特别是6~8月； 旱季： 11月到次年3月降水较少. 区内植被主要有亚热带常绿针叶林(如马尾松、 杉树和竹林等)和阔叶林(大量为灌木丛，具有旱生、 喜钙等特点)，土壤类型主要为石灰土. 区内人类活动以农业生产为主，耕地面积约占流域面积的30%.

根据青木关地下河的分布特点，分别在地下河的主要入口处(岩口： 落水洞)、 地下河出露处(姜家龙洞： 天窗)和出口处(姜家泉)设置3个采样点(图 1). 采样时间为2013年7月(雨季)和11月(旱季)，7月多环芳烃水样和脂肪酸水样分别是在强降雨期间和强降雨之后采集的； 11月两水样采样期间都为晴天. 多环芳烃： 直接用现场润洗多次的1 L带聚四氟乙烯衬垫的螺旋盖棕色玻璃瓶采集水样，采样过程中不能引入气泡，水样装满至瓶口上有一弯月面时旋紧瓶盖，然后翻转瓶子检查，如发现有气泡，则重新取样，水样置于便携式冰箱中避光冷藏运输，尽快送至实验室，放入冰箱于4℃冷藏保存，于7 d内完成前处理. 脂肪酸： 用事先清洗干净(用去离子水清洗3遍，然后放入450℃烘箱灼烧6 h)并现场润洗多次的4 L带聚四氟乙烯衬垫的螺旋盖棕色玻璃瓶采集水样，水样中加入1 mL(5g·L^-1)的HgCl₂，抑制水中微生物的生长； 之后的操作与多环芳烃相同.

图 1

Fig. 1

图 1 采样点分布示意 Fig. 1 Location of the sampling sites

样品分析所用的正己烷、 二氯甲烷、 甲醇、 乙酸乙酯均为农残级，购自美国Fisher公司. 玻璃纤维膜(Whatman GF/F，有效孔径0.7 μm)于450℃马弗炉中灼烧6 h，无水硫酸钠(分析纯)于550℃马弗炉中灼烧8 h，分别置于干燥器中冷却密封备用. 硅胶和氧化铝经二氯甲烷抽提72 h后，分别于130℃和450℃活化24 h，待冷却至常温后再加入其质量3%的超纯水降活，平衡过夜，加入正己烷后储于干燥器中备用； 脱脂棉经二氯甲烷抽提72 h后风干，密封干燥备用. 盐酸用二氯甲烷萃取6次后备用. 美国EPA规定的16种优控PAHs混标购自德国Dr.Ehrnstorfer公司； 5种回收率指示物为： 氘代萘(Nap-D₈)、 氘代二氢苊(Ace-D₁₀)、 氘代菲(Phe-D₁₀)、 氘代(Chry-D₁₂)、 氘代苝(Per-D₁₂)，内标物为六甲基苯(HMB)，购自美国Supelco公司. 脂肪酸回收率指示物氘代十六烷酸购自德国Dr.Ehrnstorfer公司； 内标物氘代正二十四烷(C₂₄D₅₀)，购自美国Supelco公司.

多环芳烃： 水样多环芳烃的提取采用美国EPA525.2的方法进行. 取经过0.7μm玻璃纤维滤膜过滤的水样1 L，加入2 μL回收率指示物和甲醇5 mL，摇匀，用铝箔封口，使用全自动固相萃取仪(型号为SPE-DEX 4790，购自美国 Horizon公司)萃取，用50 mL鸡心瓶收集提取液. 固相萃取后的液体用自动真空控制旋转蒸发仪(型号为Hei-VAP precision ML，购自德国Heidolph公司)浓缩至5 mL，过无水硫酸钠柱脱水，并用100 mL鸡心瓶收集滤液，待液体降至与无水硫酸钠上方平行时，用少量正己烷冲洗柱壁. 将收集的液体浓缩至5 mL，然后过硅胶柱，收集的液体经浓缩置换溶剂后转移至2 mL细胞瓶中，用柔和氮气吹至0.2 mL后，加入内标物4 μL，放入-26℃冰箱中待测.

脂肪酸： 取经过0.7 μm玻璃纤维滤膜过滤的水样4 L，装入棕色瓶中，用净化后的盐酸酸化至pH<2，摇匀，使用全自动固相萃取仪萃取(C18膜，直径47 mm，3M公司)，提取液用50 mL鸡心瓶收集，提取液依次经过皂化、 甲基化后，用正己烷萃取其中的脂肪酸，然后经干燥、 浓缩后，氮吹至0.2 mL，加入内标物2 μL，放入-26℃冰箱中待测.

多环芳烃的检测采用GC-MS(Agilent，7890A/5975C)，色谱柱为HP-5MS毛细管柱(30.0m×0.32 mm×0.25 μm)分析. 载气为高纯氦气，流速为1mL·min^-1，进样口温度280℃，升温程序为初始温度50℃，保持1 min后以20℃·min^-1升温至200℃，然后再以10℃·min^-1的速度升温至290℃，保持15 min. 无分流进样，进样量1 μL. EI电离源70eV，离子源温度300℃，同时采集全扫描数据和选择离子扫描数据，以全扫描数据定性，选择离子扫描数据定量. 使用内标法进行定量分析.

脂肪酸的检测也采用GC-MS分析(Agilent，7890A/5975C)，色谱柱为HP-5MS毛细管柱(30.0 m×0.32 mm×0.25 μm). 载气为高纯氦气，流速为1mL·min^-1，进样口温度280℃，升温程序为初始温度50℃，保持1 min后以20℃·min^-1升温至200℃，然后再以10℃·min^-1的速度升温至290℃，保持15 min. 无分流进样，进样量1 μL. EI电离源70 eV，离子源温度230℃. 采集全扫描数据. 使用内标法进行定量分析.

多环芳烃每分析10个样品同时做空白样品、 加标样品、 加标平行样品和样品平行样. 每个样品在萃取前加入回收率指示物，用于检测实验过程中的损失情况，空白样品用于确认实验结果的再现性. 该方法除Nap回收率较低外(平均值为53%)，其它PAHs的回收率介于78%~110%之间，且平行样品的相对标准偏差均小于12%，以1 L水样计算的方法检出下限范围为0.2~1.5ng·L^-1.

表 1为青木关地下河水中PAHs的含量统计结果. 从中可知，地下河水中PAHs的含量范围为77.3~702ng·L^-1,平均值为398ng·L^-1，最高值和最低值分别出现在雨季出口采样点和旱季出露处采样点. 2~3环(Nap、 Acy、 Ace、 Flu、 Phe、 Ant)及4环(Fla)7种PAHs在所有水样中均有检出，4环(Pyr)在部分水样中有所检出，其余4~6环(BaA、 Chry、 BbF、 BkF、 BaP、 InP、 DaA、 BgP)8种PAHs在水样中均未检出. 地下河水中Nap、 Acy、 Flu含量相对较高，为主要检出物.

表 1 (Table 1)

表 1 青木关地下河水中PAHs含量 Table 1 Concentrations of PAHs in waters of Qingmuguan underground river/ng·L-1 化合物 雨季 旱季 入口 出露处 出口 入口 出露处 出口 Nap 100 94.8 91.3 98.2 42.8 73.0 Acy 157 101 148 8.52 3.60 5.74 Ace 53.5 55.8 54.8 10.0 4.76 7.10 Flu 239 346 317 32.2 14.0 23.1 Phe 43.7 28.3 35.8 20.4 11.3 18.7 Ant 2.02 66.8 54.6 1.11 0.54 1.38 Fla 10.6 3.53 0.76 1.14 0.34 1.45 Pyr 4.36 1.89 n.d n.d n.d 0.29 BaA n.d n.d n.d n.d n.d n.d Chry n.d n.d n.d n.d n.d n.d BbF n.d n.d n.d n.d n.d n.d BkF n.d n.d n.d n.d n.d n.d BaP n.d n.d n.d n.d n.d n.d InP n.d n.d n.d n.d n.d n.d DaA n.d n.d n.d n.d n.d n.d BgP n.d n.d n.d n.d n.d n.d ΣPAHs 610 698 702 172 77.3 131 1) nd表示低于检测限

表 1 青木关地下河水中PAHs含量 Table 1 Concentrations of PAHs in waters of Qingmuguan underground river/ng·L-1

从PAHs的空间分布来看(表 1)，雨季： 青木关地下河水中各采样点PAHs的含量差异较小，其中，出露处和出口的PAHs差异很小，分别为698ng·L^-1和702ng·L^-1，入口PAHs的含量为610ng·L^-1，相对较低. 这主要与地下河流域的岩溶地质背景及季节性强降水有关，杨平恒等^[16]采用在线高分辨技术进行多次人工示踪实验，初步判断地下河区域存在规模较大的单一岩溶管道. 根据2008年9月至2010年8月2个水文年的降雨数据分析，青木关地下岩溶管道流的水文类型属于气象型，对降雨响应非常及时，降雨期间，河水流动迅速，流量很大，但降雨结束后，河水流动变缓，流量也迅速回落^[17]. 有研究表明^{[18, 19]}，在强降雨期间，青木关地下河出口处的岩溶泉水除主要来自入口落水洞处地表水外，还有少量来自中下游通过土壤层、 裂隙、 溶缝等进入地下河的土壤水、 地表水和裂隙水. 地下河出口与入口相距较远，但与出露处相隔很近，本次采样正是在雨季强降雨期间，因此，出口PAHs的含量与入口具有一定差异，但与出露处很接近. 旱季： 青木关地下河水中各采样点PAHs的含量差异较明显，入口、 出露处和出口3个采样点PAHs的含量分别为172、 77.3和131ng·L^-1，呈现先降后升的趋势. 这可能主要与地下河水的补给途径有关，贺秋芳等^[19]利用氮及其相关微生物探讨地下水的补给途径表明，雨季时为经落水洞流入地下河的地表径流补给岩溶管道，而旱季时地下水主要是地表下渗的裂隙水补给，因此，旱季出露处的河水只有少量来自入口而大部分则是沿途裂隙水补给，最终导致这两个采样点的PAHs含量具有一定差异. 出口PAHs的含量明显高于出露处，主要与出口周围的环境有关. 出口为一个典型岩溶泉，周围聚居了大量居民，平时人们生活中产生一定的汽车尾气、 燃烧烟尘、 生活污水、 煤炭废渣等环境污染物. 雨季，尤其是强降雨期间，地下河水源充足，因此出口岩溶泉水量多，且更新快，污染物对出口PAHs的含量影响很小，但旱季，地下河流量小，甚至出现断流，因此出口泉水不足，更新缓慢，污染物对出口PAHs的含量影响较大.

降雨期间，岩溶区地下河流域雨水、 地表水和地下水转化非常迅速，雨水成为地表径流后将冲刷淋溶地表及土壤中的溶质迅速运移至地下，导致地下河中溶质增加，同时地下河水量增多，产生稀释效应，尤其是连续降雨或暴雨时，这种双重影响更为明显^[17]. 总体而言，据表 1可知，青木关地下河水中PAHs的含量表现为雨季显著高于旱季，由此表明，地下河水中PAHs的含量受降雨冲刷淋溶的影响大于稀释效应.

图 2为雨季和旱季青木关地下河水中PAHs的分布特征. 从中可知，2、 3、 4环PAHs的含量范围分别为42.8~100、 34.2~610、 0.34~15.0ng·L^-1，即在各水样中，3环含量差异较大，2、 4环含量差异相对较小. 旱季和雨季地下河水中，2、 3、 4环PAHs含量与PAHs总量都具有相似的分布特征，即雨季各采样点2、 3、 4环PAHs含量差异均较小，旱季2、 3、 4环PAHs含量在入口、 出露处和出口都呈现先降后升的趋势.

图 2

Fig. 2

图 2 地下河水中PAHs的分布 Fig. 2 Distribution of PAHs in the water of underground river

图 3为青木关地下河水中PAHs的组成特征. 从中可知，无论旱季或雨季，地下河水中PAHs均以2~3环为主，其比例(质量分数)均高于90%，4环所占比例很低. 雨季地下河水中2环PAHs所占比例为10%~20%，3环高达80%~90%，而旱季地下河水中2环PAHs所占比例增至50%~60%，3环则降至40%~50%，即雨季3环PAHs的比例明显高于旱季，而2环的比例则相应小于旱季. 这主要与PAHs的迁移有关，相对于2环PAHs，3环PAHs憎水亲脂性更强，在土壤中更难迁移. 在强降雨期间，一方面雨水将冲刷带走大量表层土壤中的3环PAHs进入落水洞，从而汇入地下河水中，另一方面岩溶区土层较薄，降雨使土壤的渗透力增强，3环PAHs更易通过土壤、 裂隙、 溶缝等进入地下河，从而出现雨季3环PAHs的比例明显高于旱季的现象.

图 3

Fig. 3

图 3 地下河水中PAHs的组成 Fig. 3 Composition of PAHs in the water of underground river

环境中PAHs的来源主要包括化石燃料、 生物质燃料的不完全燃烧和汽车尾气的排放，以及原油在开采、 运输、 生产和使用过程中的泄漏及排污^[20]. 母体PAHs中同分异构体由于具有相似的物理化学性质，其在环境中的分配和稀释行为也相似，所以同分异构体比值从排放源到受体环境能够保持一致，因此已有较多学者运用同分异构体比值法分析环境中PAHs的来源^[21~25]，目前此比值法运用于PAHs污染源分析已比较成熟^[26]. 常用的同分异构体比值有Ant/(Ant+Phe)、 BaA/(BaA+Chry)、 Fla/(Fla+Pyr) 和InP/(InP+BgP)，由于在地下河水中只检测到2~3环的PAHs和4环的Fla、 Pyr，且Ant相对于Phe更易光解，导致其来源指示误差较大，所以在此仅运用Fla/(Fla+Pyr)比值来判断PAHs来源. 根据Yunker等^[27]的研究，Fla/(Fla+Pyr)<0.4表明PAHs主要来自石油源，Fla/(Fla+Pyr)>0.5表明PAHs主要来自煤和生物质的燃烧源，比值介于0.4~0.5之间则为石油燃烧源. Pyr 在部分水样中低于检测限，Fla、 Pyr均有检出的水样中： 入口、 出露处和出口Fla/(Fla+Pyr)比值分别为0.71、 0.65和0.83，由此可知，地下河各采样点Fla/(Fla+Pyr)比值均大于0.5，表明青木关地下河水中PAHs主要来源于煤和生物质的燃烧. 据实地调查，地下河流域人类活动以农业生产为主，林地、 水田和旱地面积占流域总面积的90%以上，此地居民生活中均以木材、 农作物秸秆等生物质为主要燃料，其次，也有部分居民将煤作为燃料，这些物质燃烧过程中产生的PAHs应该是地下河水中PAHs的主要来源.

有研究者将水中溶解态PAHs污染分为4类： 微污染(10~50ng·L^-1)、 轻污染(50~250ng·L^-1)、 中等污染(250~1 000 ng·L^-1)和重污染(>1 000 ng·L^-1)^[28]. 按此分类标准，结合表 1可知，雨季和旱季青木关地下河水中PAHs污染水平分别为中等污染和轻污染.

表 2列出了我国饮用水水质标准、 荷兰地下水水质标准及加拿大水质标准中规定的多环芳烃限值. 根据以上标准，结合表 1可知，所有水样中的PAHs和BaP均未超过我国生活饮用水卫生标准规定的限值，地下河部分水样中Nap、 Phe、 Ant、 Fla含量超过了荷兰地下水标准中规定的限值，地下河水中的所有PAH单体在采样期间均未超过加拿大水质标准限值.

表 2 (Table 2)

表 2 多环芳烃水质标准 Table 2 Standards for water quality of PAHs/ng·L-1 水质标准1) Nap Phe Ant Fla Pyr BaA Chry BbF BkF BaP InP DaA BgP PAHs 中国 —2) — — — — — — — — 10 — — — 2000 荷兰 100 20 20 5 — 2 2 — 1 1 0.4 — 2 — 加拿大 200 200 200 — 200 10 — 10 — 10 10 10 — — 1)中国2006年生活饮用水卫生标准(GB 5749-2006)； 荷兰地下水水质标准(1990)； 加拿大水质标准(1991)； 2)“—” 表示空缺

表 2 多环芳烃水质标准 Table 2 Standards for water quality of PAHs/ng·L-1

总体上，青木关地下河水受到PAHs中轻度污染，水中部分低环PAH单体含量超标，相对于旱季，雨季地下河水中PAHs污染更严重.

表 3为青木关地下河水中脂肪酸的含量统计结果. 从中可知，地下河水中脂肪酸碳数范围为C₁₀~C₂₈，脂肪酸总量范围在3 302~45 254 ng·L^-1之间，平均值为14 106 ng·L^-1，其中饱和直链脂肪酸、 饱和支链脂肪酸、 单不饱和脂肪酸和多不饱和脂肪酸的含量范围分别为2 397~14 457、 97.2~2 465、 734~14 528和86.5~13 804 ng·L^-1.

表 3 (Table 3)

表 3 青木关地下河水中脂肪酸含量1)/ng·L-1 Table 3 Concentrations of fatty acids in waters of Qingmuguan underground river/ng·L-1 脂肪酸1) 雨季 旱季 入口 出露处 出口 入口 出露处 出口 SSFA 14 457 9 115 6 954 3 054 2 379 3 541 BSFA 2 465 760 202 97.2 102 128 MUFA 14 528 3 914 4 480 772 734 913 PUFA 13 804 670 1 261 130 86.5 91.4 T-FA 45 254 14 459 12 897 4 053 3 302 4 673 1)SSFA表示“饱和直链脂肪酸”； BSFA 表示“饱和支链脂肪酸”； MUFA 表示“单不饱和脂肪酸”； PUFA表示“多不饱和脂肪酸”； T-FA 表示“脂肪酸含量总量”

表 3 青木关地下河水中脂肪酸含量1)/ng·L-1 Table 3 Concentrations of fatty acids in waters of Qingmuguan underground river/ng·L-1

图 4为青木关地下河水中各脂肪酸的组成特征，从中可知，地下河水中脂肪酸组成以饱和直链脂肪酸为主，其所占比例范围为31.95%~75.77%，其次单不饱和脂肪酸比例范围在19.05%~34.74%之间，多不饱和脂肪酸(除雨季入口采样点)和支链脂肪酸所占比例均低于10%. 与雨季相比较，旱季地下河水中饱和直链脂肪酸比例相对更大，而两种不饱和脂肪酸比例则相对更小.

图 4

Fig. 4

图 4 地下河水中脂肪酸的组成 Fig. 4 Composition of Fatty Acids in the water of underground river

从脂肪酸的空间分布特征来看(表 3)，雨季：青木关地下河水中脂肪酸的含量在入口、 出露处和出口呈现依次降低的趋势，其中出露处和出口脂肪酸的含量较为接近，分别为14 459 ng·L^-1和12 897 ng·L^-1，但二者的含量明显低于入口(含量为45 254 ng·L^-1)，其主要原因可能是脂肪酸随地下河水运移过程中发生了降解. 从青木关地下河的相关研究可知^{[14, 19]}，地下河域岩溶管道水流畅通，且无岔道或大型溶潭，雨季地下河水主要来源于经入口落水洞流入地下河的地表径流. 脂肪酸水样是在强降雨之后进行采集的，这时地下河水的流量、 流速相对降雨期间显著减小，为脂肪酸发生降解提供了条件. 与饱和脂肪酸相比，不饱和脂肪酸在环境中稳定性差，更容易被降解，因此利用UFA/SFA(不饱和脂肪酸/饱和脂肪酸)比值可以指示脂肪酸的降解程度^[29]. 地下河水中入口UFA/SFA比值为1.67，而出口岩溶泉中该比值下降到0.80，表明脂肪酸随地下河水运移过程中明显发生了降解. 旱季： 地下河水中入口、 出露处和出口脂肪酸的含量较为接近，分别为4 053、 3 302和4 673 ng·L^-1.旱季地下河水主要来源于地表下渗的裂隙水^[19]，各采样点的UFA/SFA比值均在0.30左右，表明地下河水中脂肪酸的分布可能主要与其来源途径有关. 总体上，据表 3可知，青木关地下河水中脂肪酸的含量也表现为雨季显著高于旱季，这可能主要与季节有关. 相对于旱季，地下河流域雨季气温高，降雨丰富，有利于生物体生长，流域内生物体是地下河水中脂肪酸的主要来源，因此，雨季地下河水中脂肪酸含量高于旱季.

图 5为各水样中饱和直链脂肪酸单体的含量组成，从中可知，地下河水中饱和直链脂肪酸的碳数分布范围为C_10：0~C_28：0，以C_16：0含量最高(范围在2 180~14 456 ng·L^-1之间)，为主峰碳，其次C_18：0含量较高. 饱和直链脂肪酸呈现为单峰型分布，低碳数化合物(≤20)含量显著高于高碳数，高碳数单体中以C_21：0和C_22：0含量相对较高，低碳数饱和直链脂肪酸表现出明显的偶碳优势.

图 5

Fig. 5

图 5 各水样中饱和直链脂肪酸单体的含量 Fig. 5 Contents of saturated straight chain Fatty Acids monomers in various water samples

脂肪酸广泛存在于生物体中，是一种有效的藻类、 细菌及高等植物等有机体的生物标志物^[30]，本研究将结合脂肪酸的含量组成及特征指数进行有机质来源分析. 根据Bourbonniere等^[31]的研究，TAR_FA[TAR_FA=(C_24：0+C_26：0+C_28：0)/(C_12：0+C_14：0+C_16：0)]值可用于区分总脂肪酸组成中陆源输入和水生生物源输入的比例.此外，也有研究以脂肪酸L/H(ΣC^-_21：0/ΣC⁺_21：0)值和P_aq[P_aq=(C_24：0+C_26：0+C_28：0)/(C_14：0+C_16：0+C_18：0)]值来反映陆源输入和内源输入相对含量的变化^[32]. 从表 4可知，青木关地下河水中脂肪酸的TAR_FA值介于0.01~0.02之间，L/H和P_aq值的变化范围分别为16.0~49.6和0~0.02，表明地下河水中脂肪酸均以内源输入为主，存在少量陆源输入.

一般认为，C_12：0~C_20：0短链饱和脂肪酸主要来自浮游生物和细菌^[7]. 有研究发现以C_16：0、 C_18：0为主，含量丰富且具偶碳优势的C_12：0~C_20：0偶碳数脂肪酸主要来源于淡水和湖泊中的藻类表层叶蜡^[33]，从饱和直链脂肪酸单体的含量组成(图 5)可知，地下河流域水中的藻类是河水中C_12：0~C_20：0偶碳数脂肪酸的主要来源. 对单体脂肪酸来说，C₁₅~C₁₉支链脂肪酸是细菌的主要组成成分，此外，奇数直链饱和脂肪酸(主要是C_15：0和C_17：0)及C_18：1ω7也来源于细菌^{[7, 34]}，本研究将这三类脂肪酸定义为细菌源脂肪酸，从表 4可知，地下河水中细菌源脂肪酸占总脂肪酸的比重范围在5.61%~8.21%之间. 不饱和脂肪酸除C_18：1ω7外，主要来自藻类^[6]，本研究中单不饱和脂肪酸以C_16：1ω7、 C_16：1ω9、 C_18：1ω7和C_18：1ω9为主，其中C_16：1ω9为主要来源于硅藻的脂肪酸^[35]，C_16：1ω7和C_18：1ω9来自硅藻、 绿藻、 蓝藻等混合源^[36]. 多不饱和脂肪酸中只检出了C₁₆、 C₁₈、 和C₂₀，其中C_18：2ω6在多不饱和脂肪酸中所占比重均大于40%(表 4)，C_18：3ω3、 C_20：5ω3等所占比重较小，有研究认为C_18：2ω6和C_18：3ω3是绿藻的特征脂肪酸^[37]. C_20：5ω3主要来自硅藻或鞭毛藻，由于水样中未检测出C_22：6ω3，表明地下河水中的C_20：5ω3以硅藻来源为主^[38]. 与短链脂肪酸一起检测出来的长链饱和脂肪酸(C_22：0~C_28：0)含量较低，主要来源于陆地高等植物^[39]. 综合分析认为，青木关地下河水中的脂肪酸主要来自该河流域内硅藻、 绿藻等水生藻类和细菌，其中以水生藻类的贡献占主导.

表 4 (Table 4)

表 4 青木关地下河水中脂肪酸分子特征指数 Table 4 Molecular characteristic indices of fatty acids in waters of Qingmuguan underground river 脂肪酸 雨季 旱季 入口 出露处 出口 入口 出露处 出口 TARFA 0.01 0.01 0.01 0.01 0.02 0.02 L/H 17.2 49.6 28.8 32.4 16.0 16.5 Paq 0 0.01 0.02 0.01 0 0.01 C细菌/T-FA/% 6.49 8.21 5.61 7.48 7.86 7.23 C18：2ω6/PUFA/% 43.4 68.0 56.9 65.0 61.9 63.2 1)C细菌=ΣBSFA(C15~C19)+C15：0+C17：0+C18：1ω7

表 4 青木关地下河水中脂肪酸分子特征指数 Table 4 Molecular characteristic indices of fatty acids in waters of Qingmuguan underground river

(1) 青木关地下河水中PAHs和脂肪酸的含量范围分别为77.3~702ng·L^-1和3 302~45 254 ng·L^-1. 组成上，PAHs以2~3环为主，其比例高于90%，雨季3环PAHs的比例明显高于旱季，脂肪酸碳数范围为C₁₀~C₂₈，以饱和直链脂肪酸为主，其次为单不饱和脂肪酸. 地下河水受到PAHs中轻度污染，相对于旱季，雨季污染更严重.

(2) 分布特征上，雨季：在地下河域单一岩溶管道背景下，地下河水中PAHs受季节性强降水影响，其含量在各采样点差异较小，脂肪酸随地下河水运移过程中发生降解，地下河水中其含量在入口、 出露处和出口呈现依次降低的趋势，其中出露处和出口脂肪酸的含量较为接近. 旱季：岩溶裂隙水为地下水的主要补给源，地下河水中PAHs含量在入口、 出露处和出口呈现先降后升的趋势，脂肪酸含量在各采样点较为接近. 总体上，地下河水中PAHs和脂肪酸的含量都表现为雨季显著高于旱季.

(3) 相关分析表明，青木关地下河水中PAHs主要来源于该河流域煤和木材、 农作物秸秆等生物质的燃烧，脂肪酸主要来自该河流域内硅藻、 绿藻等水生藻类和细菌，其中以水生藻类的贡献占主导.

致谢：衷心感谢西南大学地理科学学院赵瑞一、 吕现福、 余琴、 于正良、 刘跃等在野外采样过程中的大力帮助！