环境科学  2016, Vol. 37 Issue (7): 2506-2514   PDF    
引用本文
梁俭, 江韬, 卢松, 魏世强, 王定勇, 陈雪霜, 王齐磊 . 淹水条件下三峡库区典型消落带土壤释放DOM的光谱特征:荧光光谱[J]. 环境科学,2016, 37(7): 2506-2514.
LIANG Jian, JIANG Tao, LU Song, WEI Shi-qiang, WANG Ding-yong, CHEN Xue-shuang, WANG Qi-lei . Spectral Characteristics of Dissolved Organic Matter (DOM) Releases from Soils of Typical Water-Level Fluctuation Zones of Three Gorges Reservoir Areas:Fluorescence Spectra[J]. Environmental Science,2016, 37(7): 2506-2514.
淹水条件下三峡库区典型消落带土壤释放DOM的光谱特征:荧光光谱
梁俭1 , 江韬1,2 , 卢松1 , 魏世强1 , 王定勇1 , 陈雪霜1 , 王齐磊1     
1.西南大学资源环境学院, 三峡库区生态环境教育部重点实验室, 重庆市农业资源与环境研究重点实验室, 重庆 400716;
 2.Department of Forest Ecology and Management, Swedish University of Agricultural Sciences, Sweden Umeå SE-90183, Sweden
收稿日期: 2016-01-08; 修订日期: 2016-02-29.
作者简介: 梁俭(1984~),男,博士研究生,主要研究方向为天然有机质的环境地球化学,E-mail:liangjian1071@163.com
通讯联系人, E-mail:Jiangtower666@163.com
摘要: 作为水体DOM的重要来源,消落带土壤淹水释放过程十分重要.本文以三峡库区典型消落带土壤为例,通过模拟正常淹水和厌氧淹水的两种条件,利用荧光光谱,着重定性地分析并讨论了土壤向上覆水体释放DOM的动态特征.结果表明,消落带4个区域土壤淹水后产生的DOM荧光特性,呈现出和可见-紫外光谱相似特征,对上覆水体DOM荧光特征有重要贡献.淹水初期的快速释放及后期去除机制,是水体DOM荧光组分的动态"源-汇"平衡的关键;其中类腐殖峰(A和C)受无机矿物相的吸附-释放影响明显,而类蛋白峰(B和T)受微生物影响较为明显.另外,所有土壤淹水释放后水体DOM均呈现出"内源+外源"的复合特征.除忠县石宝寨(SB)外,整个淹水周期,其余区域土壤在厌氧和正常淹水条件下,水体DOM荧光特征的差异性不明显,这可能和土壤自身组成(例如无机矿物组成和有机组分)的复杂程度有关.结合可见-紫外光谱,两种技术相互补充,证明了土壤释放("源")和去除("汇")机制是控制DOM动态变化的重要因素;而淹水初期的较强芳香性和腐殖化程度,以及较强的陆源特征,无疑有利于进一步解释污染物在淹水过程中的环境行为,为进一步了解DOM的环境角色提供数据基础和实验支撑.
关键词: 溶解性有机质      三峡库区      消落带      淹水      溶解性有机碳      三维荧光光谱      土壤     
Spectral Characteristics of Dissolved Organic Matter (DOM) Releases from Soils of Typical Water-Level Fluctuation Zones of Three Gorges Reservoir Areas:Fluorescence Spectra
LIANG Jian1 , JIANG Tao1,2 , LU Song1 , WEI Shi-qiang1 , WANG Ding-yong1 , CHEN Xue-shuang1 , WANG Qi-lei1     
1.Key Laboratory of Eco-environments in Three Gorges Reservoir Region, Ministry of Education, Chongqing Key Laboratory of Agricultural Resources and Environment, College of Resources and Environment, Southwest University, Chongqing 400716, China;
 2.Department of Forest Ecology and Management, Swedish University of Agricultural Sciences, Umeå SE-90183, Sweden
Abstract: As an important sources of dissolved organic matter (DOM) in aquatic system, DOM releases from flooding or submerged soils is a key process in water-level fluctuation zones. In this study, four typical sites in water-level fluctuation zones of Three Gorges Reservoir areas were selected to conduct simulated soil flooding experiments, under ambient (open air) and anoxic conditions. By using fluorescence spectrum technique, the dynamic and geochemical characteristics of DOM releases from flooding soils were investigated. Results showed that the trend or model of DOM releases observed by fluorescence spectrum in all soils from four sampling sites was similar to the observation by UV-Vis spectrum. Fluorescence property of DOM releases showed an important contribution to DOM fluorescence in overlying waters. The rapid releases at initial stage and removal mechanism for later dynamic equilibrium were crucial to explain the dynamic "source-sink" equilibrium in whole flooding period. Effect of inorganic mineral adsorption-desorption on humic-like components (A and C peaks) was significant. Also, impact of microbial utilization on protein-like components (B and T peaks) was confirmative. Additionally, all DOM samples had "autochthonousness plus allochthonousness" property. Except Shibaozhai (SB) site in Zhongxian county, during the whole flooding period, all three other sites didn't show any significant difference between ambient and anoxic conditions. They could be explained by the high heterogeneity of soil property including minerals and organic components. Meanwhile, both the UV-Vis and fluorescence spectra were complementary for each other, and they evidentially showed that the "source-sink" (release and removal) mechanism in DOM releases from submerged soils was the core to decide the dynamics of DOM in overlying waters. Importantly, DOM showed higher aromaticity and humification at the initial release stage when flooding occurred, as well as the greater terrestrial source characteristics, which further helped to explain the environmental fates of pollutants in these environmental sensitive areas. It would also be useful for unveiling the role of DOM in environmental system in future.
Key words: dissolved organic matter (DOM)      Three Gorges Reservoir Areas      water-level fluctuation zone      flooding      dissolved organic carbon (DOC)      three-dimensional fluorescence spectrum      soil     

溶解性有机质(dissolved organic matter,DOM)广泛存在于土壤与沉积物中，以极其活跃的化学特征在土壤圈与其他圈层的物质交换中起着重要作用，对全球碳循环有着重要的影响[1]. 水体DOM来源主要包括内源(例如微生物和藻类代谢)，和因地表径流和渗流产生的陆源输入； 而在诸如湿地、 河滨带、 潮间带、 水稻田和消落带等受水位消涨影响明显的区域，淹水土壤向上覆水体释放DOM也是其重要输入途径. 又因为沉积物与上覆水间DOM的迁移转化影响着水生生态系统的物质转化与平衡，对各种污染物的环境行为产生影响. 环境系统中，单纯利用DOC浓度和污染物浓度的相关性分析，并不是解释DOM在污染物环境中角色的充分必要条件[2～4]； 而通过进一步对DOM性质、 来源和结构上的分析，可以提供更多DOM和污染物之间相互关系的信息[5]. 因此，对该淹水过程释放DOM性质的研究就显得十分必要.

作为全球最大的水位消落区域，三峡库区消落带以其独特的干湿交替特征成为环境敏感性生态系统，一直受到广泛关注[6, 7]. 目前已有部分研究工作系统讨论了水体和土壤DOM的地球化学特征[8～12]，但对土-水体系释放过程的关注还鲜见报道. 基于此，本研究采用了通过实验室淹水模拟实验，采用厌氧淹水与正常淹水处理，通过紫外-可见吸收光谱和荧光光谱，定量定性地分析并讨论了两种淹水条件下土壤-上覆水间DOM的释放迁移规律. 在之前的报道中，笔者着重利用可见-紫外光谱解析DOM性质特征； 而本研究则进一步采用荧光光谱对DOM进行深度解析； 尤其在定性方面，利用DOM“释放-去除”机制主导的“源-汇”观点，定量定性地分析并讨论了两种淹水条件下(厌氧淹水和正常淹水)，土壤-上覆水间DOM的释放迁移规律. 有助于了解以DOM为代表的天然有机质，在三峡库区消落带生态系统中所起到的重要作用.

1 材料与方法

供试土壤采集、 理化性质与实验方法见文献[13]. DOM的吸收光谱采用Horiba公司Aqualog荧光光谱仪进行测定. 该光谱仪可以同时测定吸收和荧光光谱. 荧光光谱扫描操作具体为： 以Millipore纯水作空白，光源为150W无臭氧氙弧灯，激发波长(Ex)范围230~450 nm，增量5 nm； 发射波长(Em)范围250~620 nm. 扫描信号积分时间为3 s，Aqualog系统自动校正瑞利和拉曼散射. 荧光谱峰在Origin 8.5软件上利用peak pick功能识别，荧光峰解析参考文献[14]. 本研究中相关荧光参数如表 1所示. 实验数据分析在SPSS 17.0中进行，图形制作在Origin 8.5和Excel 2013中处理.

表 1 荧光光谱参数描述 Table 1 Descriptions of fluorescence spectra parameters

2 结果与讨论 2.1 荧光峰变化特征

依据参考文献[14]，本研究共识别2类4个荧光峰： 类腐殖峰有荧光峰A (Ex/Em=250~260 nm/380~480 nm)： 紫外光区类腐殖荧光峰； 荧光峰C (Ex/Em=330~350 nm/420~480 nm)： 可见光区类腐殖荧光峰. 类蛋白峰包括荧光峰B (Ex/Em=230 nm/300~320 nm)： 类酪氨酸荧光峰； 荧光峰T (Ex/Em=230 nm/320~350 nm)： 类色氨酸荧光峰. 由图 1，SB的A峰、 C峰信号最大，厌氧和正常淹水的均值为70716.07±26161.68、 54290.14±13096.67； FL最小，分别为18442.14±5428.09(厌氧)、 8434.36±2605.68(正常). 荧光峰A、 C和DOC、 CDOM的变化基本一致，其中，和DOC变化相关性达0.87~0.95(P＜0.01) ； 和CDOM的相关性达0.95~0.96(P＜0.01) . 和DOC与CDOM类似，荧光特征峰变化也可分为快速释放增长期，22 d左右达到最大值，随后进入缓慢下降期； 在40 d以后荧光峰浓度逐渐趋于稳定(稳定期).

图 1 两种处理上覆水A峰与C峰浓度变化 Fig. 1 Changes of fluorescence peaks A and C in the overlying waters between two treatments

在土壤淹水释放过程中，淹水初期DOC和CDOM增加伴随着各荧光组分含量升高，浓度梯度差是其主要的驱动因素； 同时又受到多种去除作用的影响，其中，水体含氧量是控制DOM释放特征的重要因素，它会影响底泥及水体中无机矿物的氧化-还原、 沉降-溶解过程，另外，虽然空气中氧气仅能渗入表层沉积物几毫米或几厘米[21, 22]，但沉积物表层中铁、 锰氧化物的变化也能显著影响DOM释放[23～26]. 由于底泥与水体中铁、 锰氧化物较易吸附DOM芳香性高的组分(例如类腐殖质组分)[27, 28]，还原条件下发生还原性溶解使得吸附的DOM得到释放； 但微生物的分解及固相界面的吸附，仍会导致荧光组分含量降低. 本研究中，仅忠县石宝寨(SB)土壤在两种淹水条件下出现A、 C峰显著差异(P＜0.05) ，而其他地点并未出现明显不同，这与DOC、 CDOM的观测一样. 这可能与底泥土壤有机质(SOM)含量有关： 土壤有机质含量越高，在淹水过程中向上覆水体释放的可能性越大[29]，因而在淹水过程中受去除机制影响更加明显. 此外，无定型铁是土壤/底泥中非常重要的无机矿物(金属氧化物)，对DOM的吸附与固持起着十分重要的重要，尤其是较易于吸附芳香性较高的大分子结构组分，使得DOM在和无定型铁的相互作用过程中发生分组(fractionation)，这也是水体DOM去除机制之一. 和其他区域相比，SB土壤中较高的总铁含量(30.02 g·kg-1±2.61g·kg-1)和无定型铁含量(7.60 g·kg-1±1.04g·kg-1)也可能是另一重要原因.

另外，荧光峰T，B属于类蛋白组分，与类腐殖组分相比，稳定性较低，微生物可利用性较高. 从图 2可知，类蛋白组分变化规律与类腐殖峰明显不同，变化更为复杂： 其中，T峰总体上在淹水初期迅速达到最大值，之后虽有波动涨落，但含量均低于前期，这与文献研究相似[30]. 表明短暂的淹水初期(增长期)后，T峰的去除量始终高于底泥的释放量，去除机制占主导——这与微生物的降解作用有关. 尽管在两种体系下微生物种类会有所差异，但和类腐殖峰相比，类蛋白组分在微生物降解过程中会被优先降解，尤其是类色氨酸T峰[30～32]，这也可以解释A、 C峰的下降期出现时间较B、 T峰会有所滞后； 同时也是类蛋白峰在淹水后期变异程度(24.26%~50.75%)明显高于类腐殖峰(22.40%~37.00%)的重要原因. 另外，B峰所代表的类酪氨酸组分较T峰降解程度高[31]，因此B峰在整个淹水周期内有较长的积累过程.

图 2 两种处理上覆水T峰与B峰浓度变化 Fig. 2 Changes of fluorescence peaks T and B in the overlying waters between two treatments

通过相关性分析(表 2)，两种处理上覆水4个荧光峰与DOC、 CDOM均呈显著相关(P＜0.01) ，表明底泥/沉积物淹水释放是水体荧光组分重要来源之一，在其“源-汇动态交换”过程中起着重要作用； 而荧光峰差异性也是解释DOC和CDOM变动的重要原因. 同时，正常淹水相关系数低于厌氧淹水，说明前者可能由于水体含氧量增加而导致淹水释放DOM更复杂，这与紫外光谱特征一致； 另外，相关系数变化较大的为类蛋白组分(T、 B峰)，这也印证了前面的分析，即类蛋白组分具有较高的生物可利用性，而类腐殖组分稳定性较高.

表 2 两种处理荧光峰A、 C与DOC、 CDOM相关性 Table 2 Correlations among A,C and DOC, CDOM in two different treatments

2.2 荧光光谱特征参数

对于自然水体而言，荧光指数(FI)作为DOM 来源的重要评价指标，当FI>1.9表明DOM主要源于水体内微生物、 藻类活动，自生源特征明显； 当FI ＜1.4时DOM则以外源输入为主，陆源特征明显，水体自身生产力贡献相对较低[11, 33]. 自生源指数(BIX)反映DOM内源相对贡献： BIX在0.6~0.7之间，DOM自生组分较少； BIX>1时，类蛋白组分贡献大，生物可利用性高[15]. 腐殖化指数(HIX)来表征DOM腐殖化程度： HIX ＜4，表明DOM腐殖化程度较低，主要由微生物或藻类活动产生； HIX>10，则具有较强的腐殖化特征[34, 35]. 由图 3，两种处理下4个区域土壤上覆水DOM的FI均值为1.54~1.66(厌氧)、 1.55~1.68(正常)； BIX为0.61~0.70(厌氧)、 0.61~0.71(正常)，两种处理下FI与BIX均差异不显著； 而腐殖化指数(HIX)变化趋势亦与紫外SUVA280相似，HIX为11.21~20.86(厌氧)、 9.24~16.54(正常)，仅SB样本差异显著(P＜0.05) . 光谱特征参数表明，上覆水DOM陆源特征较强，腐殖化程度较高，自生源特征较弱. 尤其是BIX低于库区消落带水体，但仍说明除水体内部微生物和藻类活动等内生活动外，土壤淹水释放的DOM，其内源特征也是决定上覆水体内源特征的重要来源.

图 3 两种处理上覆水FI、 BIX和HIX值 Fig. 3 FI,BIX and HIX of DOM in overlying waters in two treatments

同时，两种处理中，FI和BIX均存在极显著正相关(P＜0.01，图 4)，而这种相关性独立于淹水处理方式，说明无论厌氧和正常淹水条件下，较高生物代谢活动产生的较高内源特征，是FI值增加并靠近1.9(内源)的主要原因. 对比类似研究的荧光光谱特征参数发现，本实验与韩国Uiam湖[30]相似，较高的FI值(1.62~1.79) 对应了较高的BIX(0.71~0.89) 和较低的HIX(1.7~3.3) ； 但与国内某水库湖底表层沉积物[36]的研究不同，可能由于该研究体系中微生物的生长及代谢增加了沉积物-水界面间的生源性DOM成分，使得FI值好氧(1.94±0.12) 高于厌氧(1.73±0.09) ； 另外湖底表层沉积物类蛋白物质含量较高，芳香性较弱，微生物丰富，在好氧淹水的释放过程中，微生物活动与代谢在淹水时(尤其是好氧淹水)较易启动，生物降解效果明显.

图 4 两种处理上覆水FI与BIX的相关性 Fig. 4 Correlations between FI and BIX in DOM of overlying waters in two treatments

类腐殖荧光峰A峰主要由低分子量(高荧光效率)组分组成，C峰则来自相对稳定高分子量组分，降解潜能较大、 降解程度低. 因此r(A/C)值可用来反映DOM中类腐殖组分发育程度，r(A/C)值越大，DOM中稳定腐殖组分越低. 采用类蛋白峰(T)与类腐殖峰(C)的比值r(T/C)，用来评价内源贡献率的比重[15, 17, 37]. 如图 5，由于类腐殖组分较类蛋白组分稳定，r(A/C)没有明显的变化趋势，均值为1.99~2.20(厌氧)和2.00~2.24(正常)，其中 SB厌氧为2.18±0.05，正常为2.23±0.05，差异显著(P＜0.05) ，说明仅对SB而言，正常淹水条件下氧气含量较高使得微生物活性较高，对高分子组分的降解程度较大[38]. r(T/C)均值为1.10~2.05(厌氧)和1.19~1.78(正常)，变化趋势在两种处理下相似，随着T峰的降解以及C峰的释放，r(T/C)快速降低.

图 5 两种处理上覆水r(A/C)、 r(T/C) Fig. 5 The r(A/C) and r(T/C) of DOM in overlying waters from two different treatments

2.3 主成分分析

进一步，对紫外和荧光各参数进行主成分分析(PCA)，在厌氧和正常淹水下，均得出特征根大于1的2个主因子(图 6)，两个主因子分别解释总体变量的81.18%(厌氧)与76.11%(正常). 两处理的主成分分析结果基本一致. DOC、 CDOM[a(355) ]、 SUVA280、 HIX及4个荧光峰在主成分1中有较高载荷，因此主成分1可能与底泥释放有关； 主成分2与SR、 r(T/C)关系紧密，可能与体系中的去除机制(例如无机矿物吸附)及微生物降解有关. 从图 6可知，因子1与FI、 BIX成反比，即底泥释放量越大，FI、 BIX值越低，与图 3(a)~3(d)反映的规律一致； 而正常淹水下T峰在主因子2的载荷有所提升，由于T峰与微生物降解有关，说明正常淹水下氧气含量的增加，使得微生物的活性高于厌氧淹水，增加了沉积物-上覆水间的生物源成分，因此T峰在主因子2的载荷得以提升； 而r(A/C)不仅与底泥释放有关，也受铁、 锰氧化物、 悬浮颗粒吸附等影响，因此在两个主因子中均有一定的载荷. 由于淹水释放过程中的“源-汇”、 “释放-去除”机制使得上覆水体DOM结构和性质与土壤提取DOM(纯水或者盐离子溶液振荡离心提取)存在着明显差异，因此，本研究结果更接近于海洋DOM的情况[39]，而与土壤DOM的报道有所差异[11, 12]. 海洋DOM为水体DOM，受微生物、 颗粒物等多种因素影响，而土壤DOM研究为按一定土水比提取，二者有一定的区别. 本研究为土壤淹水释放过程中的上覆水DOM变化过程，因此在DOM的共性上与海洋DOM有一定相似，而与土壤DOM有所不同.

图 6 两种处理上覆水DOM光谱特征的主成分分析 Fig. 6 Principal component analysis (PCA) of UV-Vis and fluorescence parameters of DOM in overlying waters of two treatments

2.4 不同区域对比

对比4个区域上覆水DOM荧光峰与相关参数发现(表 3和表 4)，不同区域间的荧光光谱特征差异与紫外光谱相似. 两种淹水条件下2类4个荧光峰均为SB最大，FL和KX最小，与DOC、 CDOM大小顺序类似. 与此相对应的是，SB样本FI、 BIX值最小，HIX最大，说明在土壤淹水释放过程中，SB上覆水DOM腐殖化程度最高，自生源特征最弱； 而FL与KX的FI、 BIX值最大，HIX最小，内源特征较强. 其中HIX的对比关系和SUVA280值(SB>TJ>FL和KX)相同. 而由图 4(a)和(b)，相比于SB和TJ(蓝圈)，位于长江干流FL和KX样本点(红圈)的FI-BIX分布位置更高，意味着内源贡献更高. 同时，结合可见-紫外光谱特征分析结论，土壤组成的差异性可能是导致区域差异的重要原因，其中最重要的3个因素包括： ①土壤有机质含量、 ②无机矿物组成以及③微生物的种群多样性及丰富等. 位于长江干流的忠县石宝寨(SB)，土地利用类型属于“农田+林地”的复合生态系统，有机质和无机矿物组成都显著高于其余三处； 而大量施用粪肥导致的营养物质积累，又使得微生物活性较高，因此，4个区域中仅有SB样本在两种处理下差异显著(P＜0.05) ，这与可见-紫外光谱分析基本一致.

表 3 不同区域土壤厌氧淹水释放DOM的荧光参数对比 Table 3 Comparisons of fluorescence spectra parameters of DOM releases from flooding soils among four sampling sites (ambient treatment)

表 4 不同区域土壤正常淹水释放DOM的荧光参数对比 Table 4 Comparisons of fluorescence spectra parameters of DOM releases from flooding soils among four sampling sites (anoxic treatment)

进一步，r(A/C)、 r(T/C)的区域间差异与荧光峰不同. 由于T峰的生物不稳定性，r(T/C)主要受淹水初期T峰与C峰的影响导致差异不明显(P＞0.05) ； 而r(A/C)中FL和SB>TJ>KX (P＜0.05) ，这可能和整个土壤淹水物理-化学过程有关，包括土壤自身性质、 微生物作用、 无机矿物等的影响，因此还需要进一步的研究.

3 结论

(1) 消落带4个区域土壤淹水后产生的DOM荧光特性，呈现出和可见-紫外光谱相似特征，对上覆水体DOM荧光特征有重要贡献. 淹水初期的快速释放阶段，及后期去除机制对荧光组分的影响，是DOM动态“源-汇”平衡的关键； 其中类腐殖峰(A和C)受无机矿物相的吸附-释放影响明显，而类蛋白峰(B和T)受微生物影响较为明显.

(2) 所有土壤淹水释放后DOM均呈现出“内源+外源”的复合特征，结合野外观测水体DOM的BIX值可知，底泥/土壤淹水释放也是天然水体DOM的重要来源. 另外，淹水初期较高的腐殖化程度，是控制整个淹水周期DOM芳香性特征和腐殖化程度的关键阶段.

(3) 除忠县石宝寨(SB)外，厌氧和正常淹水条件下，DOM荧光特征的差异性不明显，这可能和土壤自身组成(例如无机矿物组成和有机组分)的复杂程度有关.

(4) 综上所述，利用荧光光谱技术，可以进一步解析三峡库区消落带土壤淹水产生的DOM地化特征，是可见-紫外光谱特征的有力补充. 尽管两种不同淹水处理方式(厌氧和正常)的差异性还有待进一步详细研究，但两种光谱所呈现出的DOM释放特征，证明了释放(“源”)和去除(“汇”)机制是控制DOM动态变化的重要因素； 而淹水初期的较强芳香性和腐殖化程度，以及较强的陆源特征，无疑有利于人们进一步解析DOM的地球化学特征变化，尤其对下一步深入了解DOM在污染物时空分布差异上的影响，提供一定的科学数据和研究基础.

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