2.Department of Forest Ecology and Management, Swedish University of Agricultural Sciences, Sweden Umeå SE-90183, Sweden
2.Department of Forest Ecology and Management, Swedish University of Agricultural Sciences, Umeå SE-90183, Sweden
溶解性有机质(DOM)广泛分布于地球系统中,以其活跃的地球化学特性,积极参与到污染物环境行为过程中; 同时作为碳循环重要组成部分,对全球气候变化也发挥着重要作用. 通过地表径流、 淋溶等过程,DOM由陆地系统进入水体; 同时水体自身藻类和微生物的代谢活动也是重要的内生来源. 除此之外,尤其是在湖泊、 河流和海洋系统中,沉积物/底泥中的有机质能通过分解进入孔隙水[1~3],并在浓度梯度作用下向上覆水体释放,成为水体DOM的又一重要来源——而DOM在土-水两相中的这种交换行为,深刻地影响着水生生态系统的物质转化与平衡,对各种污染物(尤其是重金属)的迁移转化和生物有效性等产生重要影响. 因此,对该“内源(底泥/土壤)释放”过程的认识和了解,有助于进一步认识DOM的地化特征及环境角色.
三峡库区消落带作为全世界最大的水库型消落区,以其独特的“干湿交替”特征受到环境科学研究者广泛关注[4, 5]. 有研究表明,修建水坝等人为干扰会加速水体中有机碳的沉降[6],而三峡库区消落带以其特有的非季节性“干湿交替”以及落干后的植被生长与人类的土地开采和利用,使其在落干后的淹水过程中沉积物对上覆水DOM的影响变得更为复杂. 目前已有研究报道了湖泊和海洋底泥淹水释放DOM特征[1,2,7~9],但大多以定量分析为主,缺少对DOM定性方面的关注,尤其是淹水过程中释放的DOM性质和组成会发生何种变化,报道较少. 同时,尽管也已有相关文献对三峡库区消落带水体与土壤DOM 进行研究[10~13],但对于淹水过程中土壤与上覆水间DOM的迁移转化规律还未见报道,尤其在定性讨论方面.
另外,对于淹水土壤而言,深水区处于厌氧状态; 而正常沿岸淹水区大多属于浅水区,由于水深较浅,与大气连通状态较好,氧气含量较深水区高. 有少量研究对比了厌氧与好氧淹水土壤DOM释放[9, 14],但对于自然水体而言,水中氧气含量极少达到人工曝气后的富氧水平. 对三峡库区消落带而言,水位变化导致的氧化-还原环境的变化,可能会对土壤淹水释放产生重要影响. 基于此,本研究通过实验室淹水模拟实验,采用厌氧淹水与正常淹水处理,通过紫外-可见吸收光谱和荧光光谱,定量定性地分析并讨论了两种淹水条件下土壤-上覆水间DOM的释放迁移规律,以期为认识三峡库区消落带DOM地化特征和生态环境作用提供研究基础,同时也有助于加深和丰富其他周期性淹水环境(例如湿地、 水稻田、 滨河带、 潮间带等)中DOM地化特征的研究.
1 材料与方法 1.1 供试土壤2014年4月分别在三峡库区消落带4个采样点(图 1): 位于上游地区涪陵珍溪(FL)、 中游地区忠县石宝寨(SB) 和涂井乡(TJ),以及下游地区的开县汉丰湖(KX)进行土样采集. 涪陵珍溪采样点位于长江干流,为典型农业小流域; 忠县石宝寨位于长江干流,沿岸以农田坡耕地和林地为主; 忠县涂井为支流回水区,相对封闭; 开县汉丰湖采样点为长江支流回水区且位于城区内. 根据文献[15]中土壤性质测定方法,测定土壤有机质(SOM),阳离子交换量(CEC),土壤pH和机械组成. 土壤有机质为重铬酸钾法测定,以每kg土样中碳含量表示(g·kg-1). 具体土壤理化性质见表 1.
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图 1 三峡库区消落带采样地点 Fig. 1 Soil sampling locations in the water-level fluctuation zones of Three Gorges Reservoir areas |
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表 1 供试土壤相关理化性质 Table 1 Chemical and physical properties of soil samples |
1.2 淹水实验
风干土壤样本过60目筛后,称取15 g土样若干份,置于100 mL棕色培养瓶内,加入超纯水(Millipore,电阻率18.2 MΩ·cm),统一调节至土壤田间最大持水量70%后,陈化培养3 d. 再按土水比1∶6加入超纯水(水深约6 cm),遮光条件下开始淹水实验. 为完全了解土壤淹水释放DOM潜能,本研究采用超纯水而未采用模拟江水或真实江水.
实验分为两种处理,其中厌氧处理为先向超纯水中通入高纯N2排除纯水中的溶解氧,使溶解氧浓度小于0.5 mg·L-1后迅速加入瓶内,并向瓶内充入高纯N2排除空气后加盖密封; 正常淹水则敞口保持与大气连通. 分别于实验开始后第0、 3、 6、 9、 12、 15、 18、 22、 26、 30、 35、 40、 50和60d采集上覆水样50 mL,过0.45 μm混合纤维素酯水系滤膜后,4℃恒温冷藏保存,所有后续分析测试在5 d内完成. 该实验每个处理设2个重复.
1.3 光谱测定与分析溶解性有机碳(DOC)采用GE InnovOx Laboratory TOC分析仪测定,单位mg·L-1. DOM吸收光谱在Aqualog荧光光谱仪(Horiba,日本)进行. 吸收光谱扫描步骤: 以Millipore水作空白,用光程10 mm石英比色皿在230~800 nm范围内进行吸收测定,并以355 nm处吸收系数a(355) 表示有色溶解性有机质(color dissolved organic matter,CDOM)相对浓度,参照文献[10, 11],相关吸收光谱参数如表 2所示.
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表 2 紫外-可见吸收光谱参数描述[10] Table 2 Descriptions of ultraviolet-visible absorption spectra parameters |
2 结果与讨论 2.1 DOC和CDOM释放特征
DOC和a(355) 分别表示上覆水体DOM浓度及CDOM浓度. 由于DOM释放过程受多种地化因素的影响,沉积物与上覆水的“源-汇”关系随淹水时间变化而改变. 总体上,两种淹水方式的DOC和CDOM释放量无明显差异(P>0.05) ,这与文献[9]类似. 两种处理的上覆水体DOC浓度变化规律较一致[图 2(a)、2(b)],可分为3个阶段: ①快速释放增长区——DOC呈现波动但整体趋于增加达最大(22 d左右); ②下降区——DOC浓度开始缓慢下降; ③平稳区——基本在40 d左右DOC趋于稳定. 类似地,CDOM浓度也呈现出和DOC相似的变化趋势[图 2(c)、2(d)]. 因此,在不考虑光降解情况下,淹水初期阶段(快速区),是决定整个淹水周期内上覆水体DOC浓度的关键阶段.
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图 2 两种处理上覆水DOC和CDOM浓度变化 Fig. 2 Changes of DOC and CDOM in overlying waters of two submerging treatments |
尽管DOM由淹水土壤/沉积物向上覆水迁移,土-水界面间的浓度梯度差是主要驱动机制; 但在本研究中观察到DOC和CDOM增大过程中,发生的上下波动直至动态平衡,表明土壤释放DOM的过程仍受到多方面影响: ①DOM从土壤固相界面的解吸释放,导致浓度增加; ②但同时受到微生物降解、 胶体与颗粒物的吸附沉淀、 金属离子共沉淀、 水解[7, 9, 18, 19]等去除作用,导致浓度降低. 最终的稳定是体系中各种作用相互平衡的结果. 根据近3年观测数据,库区消落带水体DOC浓度总体为2~5 mg·L-1,CDOM浓度为2~6 m-1. 本研究上覆水DOM浓度与观测浓度相近,进一步证明土壤淹水释放是库区水体DOM重要来源.
CDOM是DOM中可吸光部分,是DOM重要组成成分,它能显著改变水下光场,影响水体初级生产力,具有重要环境作用[20~22]. 有研究发现,在海洋、 湖泊等水体中,DOC与CDOM之间存在显著线性相关[23, 24]. 本研究中,无论是厌氧还是正常淹水,所有土壤样本淹水后上覆水体的DOC与CDOM均呈极显著正相关(P<0.01) (图 3). 对两种淹水条件下,4个土壤样本(FL、 SB、 TJ、 KX)分别以CDOM为因变量,DOC为自变量,进行单因子线性回归拟合(图 3),其决定系数R2分别为0.51、 0.98、 0.97、 0.83(厌氧淹水)和0.45、 0.74、 0.82、 0.78(正常淹水),在厌氧淹水时,DOC变化可以解释平均82.25%的CDOM浓度差异,其解释度远高于正常淹水(69.75%),这说明正常淹水条件下DOM组成较厌氧淹水复杂,体系中除了CDOM外,还有较多非生色DOM存在,这可能与两种处理下体系中的微生物代谢活动及固相界面吸附有关.
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图 3 两种处理上覆水DOC与CDOM回归拟合的决定系数R2 Fig. 3 The R2 of regression fitting between DOC and CDOM from two individual flooding experiments |
由于CDOM和DOC存在较好相关性,根据文献[13]中三波长模型对两种淹水处理,建立DOC浓度估测模型为:
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式中,a*(355) =a(355) /DOC,而a(355) 、 a(275) 和a(295) 分别为对应波长处吸光系数,A、 B、 C为常数. 拟合结果如表 3所示. 很明显,两个淹水处理的模型拟合R2变化差异明显,厌氧条件下更高,其原因在于厌氧淹水中,释放的DOM中大多属于CDOM,微生物分解和矿物颗粒吸附的“去除”作用相对较弱. 这和前文所提到的单因子线性拟合及相关性分析的结论是一致的. 因此,在利用短波建立的DOC反演模型中[13, 25, 26],氧化-还原水平也会影响反演模型预测精度,在实际工作中需要酌情考虑.
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表 3 三波长模型回归拟合相关参数 Table 3 Multiple linear regression coefficients of three-wavelength model for DOC estimation |
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图 4 两种处理上覆水紫外-可见参数变化 Fig. 4 UV-Vis spectra index changes of DOM in overlying waters from two individual flooding experiments |
光谱斜率比值(SR)与 DOM浓度无关,常用来评估DOM结构变化,SR值与分子量呈反比,即SR值越高,DOM分子量越低[17, 22]. 另外,以SUVA280表征DOM芳香性大小,值越大,DOM芳香化程度越高[10, 27]. 由图 4,两种淹水条件下,SR先减小后增大,即上覆水DOM分子量先增大后减小最后逐渐稳定. SUVA280变化趋势与SR变化相似: 随着淹水实验的进行,芳香性先增后降最终趋于稳定. 淹水初期,有机质分解导致DOM芳香性增加,分子量增大; 而随后不断明显的去除作用(包括微生物分解和矿物颗粒吸附)使得DOM芳香性减小,分子量减小; 这种“源-汇”的不断交换最终达到动态平衡.
对比两种淹水处理,水体含氧水平是控制释放DOM特征的重要因素. 在淹水初期,厌氧淹水导致的微生物不完全分解,使得DOM芳香性较高(SUVA高); 而正常淹水中较高含氧量一方面有利于微生物对DOM氧化分解,尤其是稳定性较高的组分(例如芳香结构)[14, 28, 29]; 另一方面也有利于铁、 锰氧化物形成从而提供对DOM的吸附[1, 2]. 因此整体上,SUVA280为厌氧淹水>正常淹水,但SR对不同淹水条件不敏感,处理间无显著差异(P>0.05) .
2.4 DOM释放速率与通量DOC释放速率按公式计算:
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式中,R为释放速率; V为上覆水体积(L); cn、 cn-1为第n及n-1次采样时DOC浓度; S为土-水接触面积(m2); tn、 tn-1为第n及n-1次采样所对应时间(d). 结合图 2,本研究中淹水初期为快速释放期,随后受微生物降解、 土壤/颗粒吸附等的影响进入波动期并缓慢增加(图 5),此过程表现为上覆水DOM的“源”,该过程为22 d左右,与前面的研究相似; 随着上覆水DOC浓度的增大,沉积物-上覆水间浓度梯度减小,水体DOM的去除、 分解及转化机制作用高于沉积物的释放作用,水体DOM浓度开始减小,速率为负,沉积物此时表现为上覆水DOM的“汇”,最终基本40d后达到平衡(图 5). 沉积物DOM厌氧淹水释放速率为-13.13~273.13mg·(m2·d)-1,均值为(17.00±59.21) mg·(m2·d)-1; 正常淹水为-9.35~225.31mg·(m2·d)-1,均值为(13.34±43.31) mg·(m2·d)-1.
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图 5 两种处理上覆水DOC释放速率 Fig. 5 DOC releasing rates from two individual flooding experiments |
与已有研究相比,就释放速率而言和“源-汇”关系变化趋势而言,不同区域的研究结果不尽相同,存在明显差异,这与不同研究区域土壤/底泥性质、 水文情况、 微生物/浮游植物活动,甚至人为活动干扰等密切相关. 本研究中DOM释放速率与Uiam湖(韩国)[9]、 St.Lawrence下游河口(美国)[30]、 Chesapeake湾(美国)[7, 8, 31]相近,但较乌梁素海、 岱海低(表 4)[32]. Yang等[9]研究表明,在整个淹水过程中厌氧与好氧两种处理的DOC释放速率正、 负有所波动,和本文类似; 但文献[32]中,乌梁素海柱芯DOM的释放速率始终为正,总体上表现为DOM“源”; 而岱海柱芯释放速率为负,表现为DOM“汇”.另外,三峡库区消落带为水生生态系统和陆地生态系统的衔接过渡地带,存在一个复杂的非季节性淹水环境,在其落干后的涨水过程中土壤淹水状况与上覆水体情况极其复杂. 因此,为了排除上覆水影响,更直观地说明土壤在不同淹水环境下DOM的释放过程,本研究中选取了用纯水作为淹水的介质. 而实验结果表明,本研究中DOC、 CDOM释放速率波动幅度要大于已有报道的区域[7, 8, 31, 33, 34],由此说明在三峡库区消落带,土壤淹水释放DOM的(“源”)及去除(“汇”)转化机制更为复杂.
在本课题组前期研究[10]及本研究均表明,库区消落带土壤DOC、 CDOM含量均高于水体,可经地表径流、 淋溶等途径进入水体,是水体DOC、 CDOM的重要来源之一; 而当淹水发生时,释放也成为另一重要DOM源. 另外,三峡库区消落带面积为349 km2,其中干流占全区消落带面积47.96%,其他支流消落带面积占52.04%,可估算干流面积为167.34 km2,支流面积为181.62 km2[35, 36],本研究中4个采样点中FL、 SB为干流,TJ、 KX为支流. 由于缺乏每个采样点详细消落带面积的相关报道,因此本研究用FL、 SB与TJ、 KX的均值代表干流与支流上覆水DOM浓度,粗略估算淹水后沉积物向上覆水释放DOM的总量: 干流释放的DOC量分别为0.88×106 kg·a-1 (厌氧)和0.55×106kg·a-1 (正常),支流为0.56×106kg·a-1 (厌氧)和0.44×106 kg·a-1 (正常),对照文献[7, 9, 37, 38]中其他区域的DOC估算通量,三峡库区干流消落带约占全球内陆淹水土壤/底泥DOC释放通量(0.1×1012 kg·a-1)的0.0088‰(厌氧)和0.0055‰(正常); 支流约占0.0056‰(厌氧)和0.0044‰(正常); 远远小于海岸带沉积物/底泥DOC释放通量(0.35×1012 kg·a-1)[39, 40].
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表 4 不同水体DOC释放速率 Table 4 DOC releasing rates from different water environments |
2.5 不同区域对比
对比4个区域土壤淹水释放DOM相关参数(表 5),两种处理下,SR值均无差异,而DOC含量均差异显著; SUVA280仅有FL与KX间差异不显著,CDOM[a(355) ]在厌氧淹水下FL与KX间无差异. SB土样淹水后上覆水DOC、 CDOM含量最大,FL最小,这与土壤有机质含量大小一致. 因此,在土壤淹水条件下,相比于土壤DOM而言,土壤/底泥有机质含量是决定DOM在土-水界面间释放的重要因素之一,这与文献[41]观点类似: Kaiesr等[41]对温带气候区 125种森林土壤研究发现,在无外加 DOM 情况下从土壤中释放的DOM量取决于土壤本身有机质含量高低. 值得注意的是,4个区域中仅有SB样本在两种处理下差异显著(P<0.05) ,表明土壤有机质含量越高,在不同的淹水环境中释放的强度与受去除机制等的影响可能越大,受氧化-还原的影响越明显. 位于长江干流的忠县石宝寨(SB),沿岸土壤以农田坡耕地和林地为主,大量种植经济作物,植被丰富,土壤中有机质含量较高; 同时由于粪肥大量施用,土壤中营养物质积累,微生物活动较活跃,这有利于淹水时微生物对有机物的分解释放.
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表 5 不同区域土壤淹水释放DOM的各参数对比1) Table 5 Comparisons of different DOM paramters among four sampling sites in two individual flooding experiments |
另外,需要特别说明的是,土壤淹水释放DOM的过程并非简单地物理扩散过程,也并不仅仅是由土壤有机质含量决定,而其他因素,包括土壤易溶解DOC(土壤DOM)、 无机矿物组成、 以及微生物多样性和代谢活性等是如何影响不同区域土壤释放DOM,还需做进一步研究.
2.6 DOM释放特征的环境意义: 以汞为例如前文所述,淹水初期(快速期)是DOM释放关键阶段(22d左右),DOM呈现高DOC浓度和高芳香性特征. 随淹水时间持续,微生物降解、 无机矿物吸附等去除机制导致DOC和芳香性降低. 而这种释放模式如何解释污染物环境行为?本文作为“天然有机质-汞相互作用关系”研究项目的一部分,因此以汞为例对该问题进行回答.
较高芳香性和分子量的DOM对汞的甲基化存在3个方面影响: ①稳定HgS纳米颗粒,有利于微生物吸收并甲基化[42~44]; ②直接与无机汞结合后,可能因其较强亲水性,及分子尺寸过大等原因,汞无法跨膜,导致微生物可利用性降低[45, 46]; ③较多功能基团(例如巯基)利于无机汞和甲基汞(MeHg)的迁移. 在之前库区(忠县石宝寨)淹水汞释放及甲基汞生物积累的模拟实验中[47],21 d的淹水周期中(相当于DOM释放实验的淹水快速期),土壤总汞(THg)含量下降,而水体THg不断增加; 而土壤和水体中MeHg持续增加. 对照DOM释放实验数据,高DOC和芳香性一方面可以有助于Hg释放,同时也利于HgS等稳定促进甲基化; 而较高微生物代谢活动,需要持续利用DOM作为电子供体,因此DOM在降低无机汞生物可利用性上无明显影响; 整体表观上看,DOM呈现出促进汞释放和甲基化的作用. 进一步,通过斑马鱼毒理学试验发现,在该淹水周期内,鱼体内不同位置均出现MeHg富集,其积累量与DOC存在显著相关性(P<0.05) . 尽管有研究报道了DOM对Hg生物积累的抑制效应[48, 49],但对本研究而言,DOM表现出促进甲基汞的生物积累[50~52]. 而DOM在性质上的变动差异性也正是解释这种不同野外观察现象的关键,这与文献[53, 54]的观点相同. 由此可知,淹水初期的快速释放在DOM的环境角色中至关重要. 因此对于以“干湿交替”为主的陆地系统而言,当淹水发生时,有效控制初期有机碳释放,可能会有助于减轻汞的甲基化及在土-水间的迁移.
3 结论(1) 消落带4个区域土壤淹水是水体DOM的重要来源之一,均呈现相似释放规律: 快速释放-下降-动态平衡. 结合淹水汞释放和生物富集,淹水初期的快速释放在DOM的环境角色中至关重要.
(2) 受DOM生色组分的去除效率不同影响,厌氧淹水时,DOC和CDOM的相关性明显高于正常淹水; 而DOC的三波长估测拟合模型也证明氧化-还原水平对DOC和CDOM的相互关系存在影响.
(3) 水体含氧水平是控制释放DOM特征的重要因素,尽管两种处理中,DOC和CDOM无显著差异,但厌氧淹水DOM芳香性(SUVA280)高于正常淹水,而SR对不同淹水条件不敏感. 通过释放速率和通量计算,三峡库区消落带土壤淹水释放DOM呈现出“源-汇动态交换”特征.
(4) 各区域土壤淹水释放DOM存在差异,尽管土壤有机质含量是影响各区域土壤淹水释放DOM差异的重要原因之一,但其他地化因素(例如土壤中无机矿物)仍需考虑.
(5) 综上所述,单纯考虑淹水释放的DOC浓度,并不能完全描述DOM释放特征; 其中非生色组分(例如小分子有机酸、 多糖等)和生色组分均对表观DOC浓度有所贡献. 而利用紫外-可见吸收光谱分析,可以部分解析DOM的动态特征变化.