CO₂是最重要的温室气体，其循环过程和源汇收支是认识和应对全球气候变化的基础，也是当前全球气候变化研究的核心. 陆地地表水体水-气界面气体交换是水生生态系统中碳、 氮等生源要素同大气进行物质交换的重要途径之一^[1]，从地表水体中逸出的CO₂气体也积极地参与了现代碳循环过程. 在岩溶地区的物质循环过程中，CO₂积极地参与岩溶作用，驱动岩溶作用进行. 由于受到地表生态环境、 土壤CO₂含量和碳酸盐岩溶蚀作用的影响，岩溶地下水具有较高的HCO₃^-含量，当其从含水层排泄后，同大气形成较高的CO₂正向浓度梯度^[2]，并强烈脱气，进而驱动岩溶水体中的钙、 镁等元素沉积. 这一过程又受到降雨、 气温、 水生光合生物新陈代谢作用、 土地利用变化等因素的影响^[3～8]，十分复杂.

岩溶水体水-气界面CO₂ 交换通量是评价岩溶作用碳汇通量和解决岩溶碳汇稳定性问题的关键，当前对岩溶水体水-气界面CO₂ 交换通量的研究工作主要集中在CO₂ 脱气驱动碳酸钙沉积(钙华，洞穴沉积物)及对水体水化学性质的改变方面. CO₂ 脱气是驱动碳酸钙沉积的关键因素. 有研究指出较高的水-气 CO₂ 分压差配合较高的温度和较低的流量促进了夏秋季节钙华沉积速率，同时在流速大的瀑布处，CO₂脱气显著，钙华沉积较快^[3]. CO₂脱气作用也能够显著改变水体水化学特征，四川黄龙泉钙华沉积溪流的监测结果显示，在3.5 km的溪流中，由于CO₂ 脱气，水体CO₂ 分压从泉水出口的140000×10^-6 左右降低到1000×10^-6，而HCO₃^-浓度则由泉水出口的750 mg·L^-1左右降低到300 mg·L^-1 左右^[9]. 四川黄龙属于地热水补给，在一些岩溶泉或地下河补给的溪流中也存在类似现象. 表层岩溶泉出露地表后由于具有较大的水体CO₂分压，其水-气界面CO₂ 交换通量以脱气为主. 重庆南川区柏树湾表层岩溶泉出露地表后在约300 m的流程内，夏季水体pCO₂从约20000×10^-6左右降低到 2000×10^-6的左右，其中脱气量约35.82 kg·d^-1，只占岩溶泉碳汇总量的22.4%，并未全部返回大气^[10]. 然而，在贵州茂兰的研究指出，表层岩溶泉出露地表后，流经富含水生光合生物的水池时，水-气界面CO₂交换通量在中午表现为负通量，即此时水生光合生物对岩溶水体碳的固定达到了最大程度，并还额外吸收大气CO₂进行光合作用，其通量值为-3600 mg·(m²·d)^-1，而在早、 晚以CO₂脱气为主，存在明显的昼夜尺度变化^[11]. 由于地表溪流中水生光合生物的广泛存在，其新陈代谢作用将显著地影响岩溶水体的CO₂ 动态变化，并改变其交换通量方向，这就进一步增加了水-气界面CO₂ 交换通量评价的复杂性^[12～15]. 岩溶水体水-气界面CO₂交换通量研究是准确评价地下水对全球陆地水体CO₂释放贡献的关键，然而目前发表的研究成果中专门针对典型岩溶水体水-气界面CO₂交换通量以及CO₂脱气与水化学的相互影响机制的研究较少. 本文通过在广西柳州融安县官村地下河出口及其补给的长1.35 km的地表溪流下游进行CO₂脱气通量一个水文年多时空尺度的监测研究，揭示典型岩溶地表溪流CO₂脱气过程及其影响因素，以期为岩溶碳汇准确评价提供科学支撑.

研究区位于广西壮族自治区柳州市融安县大良镇官村，是官村岩溶地下河补给形成的地表岩溶溪流(典型岩溶地下水补给溪流)，流经山口村、 官村、 雷崖村，最后汇入融江的重要支流——石门河中(图 1). 官村地下河出口处经度为109°20′3.41″E，纬度为24°52′5.34″N，海拔约160 m，研究区属于典型的亚热带岩溶峰丛山区，广泛发育落水洞、 岩溶洼地、 洞穴等岩溶形态. 流域内主要地层为上泥盆统融县组灰岩(含有白云岩夹层)，酸不溶物含量极低. 区域年均气温为20℃，年均降水量1750 mm，存在明显雨季、 旱季，雨季为每年3~8月(约占全年降水量的90%)，旱季为每年9月至次年2月. 溪流全长约1.35 km，坡度较缓(＜2 m·km^-1)，平均宽度约5.2 m，平均深度约0.5 m，溪流河道中黑藻、 金鱼藻、 苦草等水生植物丰富.

图 1

Fig. 1

图 1 研究区示意 Fig. 1 Location map of study sites

在官村地下河地表溪流自出口至下游雷崖监测站设置两个监测点G1(出口)、 G2(雷崖监测站)(图 1)，于2014年8月至2015年7月进行一个水文年的监测及采样工作.

利用德国WTW公司Multi3430多参数水质监测仪监测G1，G2点pH、 水温(T)、 电导率(SpC)和溶解氧(DO)，其记录精度分别为0.001 pH单位，0.1℃，1 μS·cm^-1和0.01 mg·L^-1. 用德国Merck公司碱度计现场滴定HCO₃^-含量，精度为0.1mmol·L^-1. 在2014年8月至2015年7月期间每月中旬采集水样，水样均经直径50 mm，0.45 μm的醋酸纤维滤膜过滤. 取30 mL水样储存于高密度聚乙烯瓶中并加入3~5滴饱和HgCl₂溶液，用于测定水体溶解无机碳同位素组成. 取100 mL过滤水样用于测定阴离子. 取50 mL过滤水样装于事先用1∶1的HNO₃溶液清洗过的聚乙烯瓶中，立即加入浓硝酸5~8滴，用于测定阳离子. Cl^-、 NO₃^-、 SO₄^2-阴离子采用美国戴安公司ICS-900离子色谱仪分析，K⁺、 Na⁺、 Ca²⁺、 Mg²⁺阳离子采用美国ICP-OES光谱仪分析(IRIS Intrepid Ⅱ XSP,Thermo Fisher Scientific,USA). 阴阳离子分析误差＜5%. 水样溶解无机碳同位素组成(δ¹³C-DIC)利用连有Gas BenchⅡ装置的MAT 253质谱仪测试，δ¹³C-DIC以V-PDB标准给出，分析误差＜0.15‰. 根据相关阴阳离子浓度，利用WATSPEC^[17]软件计算水体二氧化碳分压(pCO₂)和方解石饱和指数(SIc).

2014年8月至2015年7月每月中旬对G1和G2点采用自主设计制作的浮游静态箱^{[18, 19]}进行水-气界面CO₂脱气通量观测. 箱体下水之前，接通风扇电源并将箱体倒置5 min，使箱内气体混合均匀，静态箱下水后，利用小型气泵采集采样箱内气体作为背景浓度，然后分别隔0、 5、 10、 15 min采集一次气样，共采集5次历时35 min，气样袋取回实验室后48h内用Agilent 7890B气相色谱仪进行CO₂气体浓度测试，测试精度为0.01×10^-6. 气体测试工作均在国土资源部、 广西岩溶动力学重点实验室完成. 为同浮游静态箱法监测数据进行对比，气样采集期内还同时使用Vaisala CARBOCAP GM70便携式二氧化碳测量仪对溪流CO₂交换通量进行连续监测，并计算出CO₂脱气通量. 静态箱法与便携式二氧化碳测量仪GM70的CO₂交换通量计算公式相同，只是两者的CO₂浓度与时间关系的斜率不同，计算公式为^[20]：

(1)

式中，Slope为时间-浓度关系中的斜率(×10^-6 min^-1)； F₁为分子的摩尔质量(CO₂，44 g·mol^-1)； F₂为分钟和小时的转换系数(60) ； V为浮游箱内套入的空气体积(m³)； F₃为μg和mg的转换系数(1000) ，S为水上浮游箱的表面积(m²)；Flux为温室体通量[mg·(m²·h)^-1]. G1、 G2点两种监测方法计算得出的CO₂脱气通量数据具有显著的相关性(R²为0.96和0.99) (图 2)，证明浮游静态箱测试数据可靠. 本文所分析的CO₂脱气通量采用静态箱法(FC)所得出的数据. 为了明确岩溶溪流CO₂脱气过程及其影响因素，分别于2014年10、 12月，2015年5、 7月采集溪流逸出的CO₂气体并测试其碳同位素组成. 由于数据保存或仪器故障等原因，造成2014年9月以及部分数据丢失，文中图表数据缺失处不作一一说明.

图 2

Fig. 2

图 2 两种监测方法的相关性 Fig. 2 Correlation between two monitoring methods

如图 3显示了通量箱法获得的水体CO₂脱气通量季节变化. 从中可知G1、 G2点的CO₂交换通量均为正值，表示水体向大气排放CO₂. 监测结果表明，G1点的CO₂脱气通量变化范围为139.48~890.84 mg·(m²·h)^-1，平均值为445.72 mg·(m²·h)^-1，G2点的CO₂脱气通量变化范围为16.54~844.18 mg·(m²·h)^-1，平均值为159.81 mg·(m²·h)^-1，除2015年6月监测数据外，G1点CO₂脱气通量要显著高于G2点，前者约是后者的2.79倍，说明大多数时候地下河出口地区的CO₂脱气强度要高于下游地区. G1点的CO₂交换通量在旱季平均值为311.20 mg·(m²·h)^-1，雨季平均值为613.87 mg·(m²·h)^-1，而G2点旱季平均值为20.71 mg·(m²·h)^-1，雨季平均值为333.69 mg·(m²·h)^-1. 在季节尺度上，两个监测点均表现出雨季CO₂脱气强度要显著高于旱季的特征，两个点的脱气量均表现出雨季要大于旱季的特征，说明雨季较高的水体pCO₂值有利于水体CO₂脱气过程的进行. 在空间尺度上，两个监测点表现为G1点CO₂脱气强度显著高于G2点的特征，主要原因可能是地下河出口地区(G1) pCO₂值明显高于下游地区(G2) .

图 3

Fig. 3

图 3 G1、 G2点不同季节CO2交换通量 Fig. 3 CO2 exchange fluxes of G1 and G2 in different seasons

岩溶水由于其特殊的地质环境而具有“高钙富碳”特点. 由表 1可知G1、 G2点阳离子中，Ca²⁺所占比重最高，两个研究点分别为88.71%和88.72%，Mg²⁺离子含量次之，Na⁺和K⁺离子含量最少．阴离子中都是HCO₃^-含量最高，所占水体中阴离子含量的比重分别为93.48%和94.26%，SO₄^2-含量次之，Cl^-含量最少，水化学类型为HCO₃-Ca型. 岩溶水系统中Ca²⁺和HCO₃^-两种离子的浓度与岩溶作用强度有密切的联系，反映了岩溶地区河流水化学特征主要受石灰岩溶解影响，这也与该地区地层主要为上泥盆纪融县组灰岩的特征相吻合.

表 1 (Table 1)

表 1 溪流水化学指标变化特征 Table 1 Hydrochemical characteristics of the stream 项目 G1 G2 变化范围 平均值 标准偏差 变化范围 平均值 标准偏差 pH 7.01~7.66 7.43 0.16 7.71~8.19 8.03 0.17 T/℃ 20.20~21.40 20.83 0.44 14.90~24.90 21.05 3.22 K+/mg·L-1 0.24~0.44 0.28 0.06 0.25~0.50 0.28 0.07 Na+/mg·L-1 0.15~0.81 0.36 0.17 0.15~0.79 0.33 0.18 Ca2+/mg·L-1 57.48~105.9 91.71 11.44 75.19~102.20 89.61 5.28 Mg2+/mg·L-1 5.93~14.22 11.03 2.46 5.73~13.86 10.78 2.34 Cl-/mg·L-1 1.70~2.87 2.41 0.43 0.64~3.00 2.26 0.66 HCO3-/mg·L-1 170.80~298.90 274.50 0.56 183.00~292.80 265.35 0.48 SO42-/mg·L-1 2.85~13.99 11.27 3.08 3.66~13.96 10.68 3.39 NO3-/mg·L-1 0.28~11.18 5.45 4.68 0.29~9.38 3.23 3.84 δ13CDIC/‰ -13.91~-11.01 -12.15 0.70 -12.39~-9.55 -11.08 0.90 DO/mg·L-1 6.60~8.57 7.72 0.65 8.59~10.45 9.46 0.75 SIc 0.11~0.48 0.31 0.12 0.37~1.15 0.86 0.31 pCO2×10-6 5495.41~25703.96 10073.16 3464.49 575.44~4073.80 1283.56 5576.90 1) 表中每个测试指标的样品数为11个

表 1 溪流水化学指标变化特征 Table 1 Hydrochemical characteristics of the stream

如图 4，研究数据显示，G2点pCO₂明显低于G1点，而SIc、 pH值明显高于G1点. 研究期间G1点pCO₂变化范围为5495.41×10^-6~25703.96×10^-6，平均值为10073.16×10^-6，其中旱季的变化

图 4

Fig. 4

图 4 pCO2、 SIc、 [HCO3-]、pH时空变化特征 Fig. 4 Temporal-spatial variations of pCO2,SIc,[HCO3-] and pH

范围为5495.41×10^-6~10471.29×10^-6(平均值7477.00×10^-6)，雨季的变化范围为6456.54×10^-6~25703.96×10^-6(平均值12236.63×10^-6). G2点pCO₂变化范围为575.44×10^-6~4073.80×10^-6，平均值为1283.56×10^-6，其中旱季的变化范围为575.44×10^-6~1047.13×10^-6(平均值814.86×10^-6)，雨季的变化范围为1318.26×10^-6~4073.80×10^-6(平均值2664.12×10^-6). 从时间对比上看可以发现，两个监测点pCO₂均表现出雨季高于旱季的特征，这一结果同大多数亚热带典型岩溶动力系统的监测结论类似^[21～23]. 亚热带地区岩溶地下河系统在雨季接受了来自流域土壤层中的CO₂的大量补给，且土壤层中的CO₂的浓度雨季要比旱季高得多，因此导致地下河系统(G1点)pCO₂雨季比旱季高，地下河下游G2点受地下河水体的直接补给，因此也表现出pCO₂雨季比旱季高的时间特征. 从空间对比上发现地下河出口G1点pCO₂值要显著高于下游地区的G2点(图 4)，由于两个监测点水体的pCO₂值都远高于大气pCO₂值(溪流水面上部1.5 m高度大气CO₂浓度约为420×10^-6)，因此形成向大气的正向CO₂浓度梯度，CO₂从水体的逸出(CO₂脱气)可能是造成下游G2点pCO₂值低于地下河出口G1点的主要原因. 溪流沿流程的CO₂脱气作用也使得方解石饱和指数和pH值显著增加，G1 点的SIc变化范围为0.11~0.48，平均值为0.31，G2点的SIc变化范围为0.37~1.15，平均值为0.86(表 1和图 4)，可见研究点水体均处于方解石过饱和状态，从而可发生碳酸钙沉淀.

地下河水在出露地表后，由于水体中与自由大气的CO₂浓度差导致CO₂从水体中溢出扩散到空气中，发生脱气作用. G1、 G2点的pCO₂与溪流脱气通量具有较弱的正相关关系(R²为0.25和0.35) ，溪流CO₂脱气使水体中CO₂含量降低，导致pCO₂下降. 然而溪流的CO₂脱气并不是溪流pCO₂的唯一影响因素^{[24, 25]}，例如pCO₂的最大值出现在2014年8月，但是对应的脱气通量却不是最大值，脱气通量的最大值出现在有暴雨现象的2015年5月. pCO₂的值在雨季要高于旱季，这可能是雨季溪流接受了大量来自土壤层中的CO₂的补给，且土壤层中的CO₂的浓度雨季要比旱季高得多，因此导致溪流中pCO₂雨季比旱季高，这与溪流CO₂脱气通量在雨季高于旱季的变化趋势是一致的.

岩溶地区的地下水富含溶解无机碳(DIC)，pH值在7~9之间时，地下水中绝大部分DIC以HCO₃^-的形式存在^{[26, 27]}，泉水出露地表后，CO₂从水中溢出扩散到空气中，使化学反应(2) 趋于向正反应方向进行，导致水中的HCO₃^-浓度降低，在这一过程中还会使得溪流的方解石饱和指数不断上升，从而发生碳酸钙沉积[公式(3) ]^[28].

(2)

(3)

溪流的CO₂脱气与HCO₃^-含量是一个相互影响的过程^[29～31]. 如图 5，G1点的CO₂脱气通量溪流脱气通量与HCO₃^-具有较明显的相关关系(R²=0.47) ，表明当脱气通量增加时，溪流中CO₂含量减少，水体CO₂转化为H₂CO₃量减少，导致HCO₃^-浓度下降，也更进一步表明脱气过程使得HCO₃^-沿流程减少. 但是G2点的CO₂脱气通量与HCO₃^-并没有显著相关性(R²=0.17) ，说明在G2点CO₂脱气通量并不是影响HCO₃^-含量变化的唯一因素，前人的研究^[16]得出由于溪流河道内丰富的水生光合生物，使得溪流自地下河出口经过1.35 km的流动到达下游G2点后，水化学特征存在明显的昼夜变化过程，这可能是造成G2点的CO₂脱气通量与HCO₃^-浓度变化具有较差相关性的主要原因.

图 5

Fig. 5

图 5 CO2脱气量与HCO3-相关性 Fig. 5 Correlation of CO2 degassing flux with HCO3-

通过对旱季(2014年10、 12月)和雨季(2015年5、 7月)G1、 G2监测点逸出CO₂气体的碳稳定同位素(δ¹³C-CO₂)及其CO₂浓度进行监测，发现在监测时段内G1点的δ¹³C-CO₂变化范围为-18.38‰~-11.62‰，平均值为-15.02‰，其中旱季δ¹³C-CO₂平均值为-13.74‰，雨季的平均值为-15.54‰. G2点的δ¹³C-CO₂变化范围为-16.45‰~-11.01‰，平均值为-13.00‰，其中旱季δ¹³C-CO₂平均值为-13.06‰，雨季的平均值为-14.72‰，并且随着浮游静态箱内气体CO₂累积浓度的增加(图 6)，G1和G2点浮游箱内CO₂气体δ¹³C-CO₂逐渐偏小(图 7). 图 6、 图 7中第一个CO₂浓度和δ¹³C-CO₂值(0 min)均为箱体内气体的背景值，随着时间推移，水体CO₂脱气作用使浮游箱内CO₂浓度不断增加，由于水体CO₂脱气使得富含¹²C的CO₂气体优先从水中逸出^[32]，因此使得浮游箱内δ¹³C-CO₂值逐渐偏小. 由于脱气通量与箱内δ¹³C-CO₂值具有较好的负相关关系(图 8)，即脱气量越大，浮游箱内δ¹³C-CO₂值越小，因此浮游箱内δ¹³C-CO₂值还可能受到不同脱气通量的影响，这也得到了两个监测点浮游箱内δ¹³C-CO₂值时空变化的证明. 两个监测点的δ¹³C-CO₂初始值都与其水体δ¹³C-DIC值接近，说明 G1和G2点逸出CO₂气体的δ¹³C-CO₂也受到水体δ¹³C-DIC影响，而从空间对比来看，由于雨季和旱季G1点脱气通量远大于下游G2点(图 4和图 6)，较大的脱气通量导致不同季节地下河出口G1点箱内δ¹³C-CO₂始终较G2点偏负. 从研究点之间的季节对比来看，G1和G2点雨季脱气通量均大于旱季，因此导致雨季浮游箱内CO₂气体的δ¹³C-CO₂始终偏小于旱季.

图 6

Fig. 6

图 6 通量箱内随时间变化的CO2累计浓度 Fig. 6 Temporal variations of CO2 accumulative concentration in floating chamber

图 7

Fig. 7

图 7 δ13C-CO2随时间变化特征 Fig. 7 Temporal variation of carbon stable isotope of escaping CO2 (δ13C-CO2) from stream water in floating chamber

图 8

Fig. 8

图 8 CO2随时间累计浓度与逸出 CO2气体碳同位素(δ13C-CO2)的相关性 Fig. 8 Correlations of CO2 accumulative concentration with time and carbon stable isotope of escaping CO2 (δ13C-CO2) from steam water in floating chamber

这就表明溪流的CO₂脱气作用可造成水面上空一定距离内的空气CO₂的δ¹³C-CO₂值明显偏小，脱气通量愈大，δ¹³C-CO₂愈小，且在各个季节均导致空气CO₂的δ¹³C-CO₂偏小，这样就显著影响了水面附近空气中CO₂的同位素成分. 由此可以发现，在一定区域内考虑人为活动CO₂释放对于大气CO₂含量及同位素的影响时，需要考虑或者排除区域内水体逸出CO₂气体对于大气CO₂的影响，以期能够更准确地评价CO₂增加所导致的环境变化问题.

(1) 溪流的CO₂交换通量以脱气为主，地下河出口(G1点)脱气通量变化范围为139.48~890.84 mg·(m²·h)^-1，平均值为445.72 mg·(m²·h)^-1，溪流下游(G2点)脱气通量变化范围为16.54~844.18 mg·(m²·h)^-1，平均值为159.81 mg·(m²·h)^-1.

(2) 脱气通量的时空变化特征表现为雨季要大于旱季，地下河出口地区要大于下游地区.

(3) 溪流CO₂脱气可对附近空气中CO₂气体碳同位素(δ¹³C-CO₂)产生影响，使溪流附近空气中CO₂气体碳同位素(δ¹³C-CO₂)值逐渐减小，并表现出明显的时空变化，即δ¹³C-CO₂雨季偏小于旱季，G1点δ¹³C-CO₂偏轻于G2点.

(4) 溪流CO₂脱气通量与溪流的水化学性质是一个相互影响的过程，水文扰动明显增强脱气作用的强度，从而影响溪流水化学变化特征，并使溪流水化学特征沿流程呈现规律的变化，表现为HCO₃^-浓度沿流程逐渐递减，pH值升高，电导率降低，pCO₂沿流程递减，常见碳酸盐矿物的饱和指数SIc逐渐升高，δ¹³C-DIC的值逐渐增大.

感谢莫雪、 刘文在野外取样及实验室分析工作中的大力协助！