2016, Vol. 37
2.中国海洋大学物理海洋教育部重点实验室, 青岛 266100;
3.中国海洋大学山东省高校海洋-大气相互作用与气候重点实验室, 青岛 266100;
4.中国卫星海上测控部, 江阴 214431
2.Key Laboratory of Physical Oceanography, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 266100, China;
3.Key Laboratory of Ocean-Atmosphere Interaction and Climate in University of Shandong Province, Ocean University of China, Qingdao 266100, China;
4.China Satellite Maritime Tracking and Control Department, Jiangyin 214431, China
海洋气溶胶通过直接吸收和散射太阳辐射，或通过形成云凝结核影响云的反照率间接地影响太阳辐射，进而影响气候[1, 2]. 特别是直径为0.1~1.0μm的粒子，无论是对于光的散射还是作为云-滴成核粒子都是非常高效的[2, 3].
远离陆地影响的海洋气溶胶主要包括两类： 海洋飞沫气溶胶和二次气溶胶[4, 5]. 海洋飞沫或称为初级海洋气溶胶，主要成分为海盐和有机物质，产生于海洋表面的机械扰动，直接喷射入大气中. 研究表明，粗粒子(r>0.5μm)主要成分是海盐，其浓度与风速有显著地正相关[6]. 二次气溶胶，即非海盐硫酸盐气溶胶和有机物种来自气态前体的转化，如在大气中的均质成核，在液滴内的异相成核，和发生在已有粒子表面的冷凝过程. 非海盐硫酸盐气溶胶是细粒子(r<0.3 μm)的重要组成成分，源于海洋生物排放的气态前体二甲基硫(DMS)氧化产物的气粒转化[6, 7]. 在受陆地影响较大的海域，陆地上传输的污染也是硫酸盐气溶胶的来源[8].
在远海,气溶胶数浓度粒径谱分布一般呈现3个模态：爱根核模态、 积聚模态和粗模态. 3个模态峰值分别位于直径0.03~0.06、 0.1~0.2和1 μm附近[2, 9]. 普遍认为，次微米的气溶胶的双峰谱型是云过程的结果，即在这两个峰处的颗粒提供了层积云和弱积雨云云凝结核[10].
气溶胶的演化和各粒径段数浓度的变化受到气溶胶来源、 在源地经历的时间以及气象要素等的共同影响[11-13]. 导致气溶胶数浓度增长的过程是成核现象和初级气溶胶的排放[14]，而凝结和干、 湿沉降过程可导致气溶胶数浓度减少. 对于超细粒子(<10 nm)而言，冷凝增长的过程是高效和迅速的，因此超细粒子的存在时间短暂，仅有数小时. 随着粒子尺寸增长至10~100 nm的爱根核模态，凝结的过程变得非常缓慢. 当粒子尺寸达到0.1~1 μm的积聚模态时，干沉降的影响变得很小，主要的清除机制为湿沉降，因此积聚模态在大气中停留的时间较长. 爱根核模态和积聚模态的生命周期为几天到一周(依赖于降水和云过程频率)[12].
有研究证明，海洋气溶胶的云过程可以促进细粒子或气态前体转化至积聚模态[12, 15, 16]，例如，O'Dowd等[17]发现多云天气下，边界层内积聚模态的数浓度明显大于背景气溶胶数浓度，这是由于可溶气溶胶气态前体在云滴中氧化加强，促进了细粒子增长至积聚模态的尺寸； Hoppel等[18]通过对边界层内的云覆盖进行统计等方法证明了非降水云可促进气态前体和更小粒子转化为0.08~0.15μm尺寸的积聚模态粒子，挥发性实验表明这个尺寸的气溶胶主要是硫酸盐类. 此外，很多的研究都在云雾和一定的湿度条件下观测到了积聚模态粒子数浓度的”暴增”现象，证明了液相氧化在激活粒子尺寸增长方面的作用[19, 20]. 一些研究认为，海洋初级生产力依赖于温度. 较高温度的天气下，大气中的DMS和非海盐硫酸盐的产量更高[3, 21, 22].
一些研究表明气溶胶粒径谱分布可以反映气溶胶在气团内的演化过程[12, 23]. Dusek 等[24]指出，在成为CCN的能力方面，气溶胶的尺寸比化学成分更为重要. 因此，了解气溶胶尺寸分布特征和时空变化，在探究气溶胶的直接和间接气候强迫方面是很有帮助的[25].
由于气溶胶形成过程的复杂性和在大气中的停留时间相对短暂(在对流层底部一般是1~2周)，它们的特性和分布的时空变化都很大[3]. 弄清楚影响气溶胶时空变化的因素以及描述这些变化是气溶胶研究的一个重要目标[3]. 海洋气溶胶的研究涉及到很多海域、 物理环境以及影响这些海域大气的各种源地. 在中国海域，Lin等[26]曾基于船测气溶胶数据，利用对数正态分布拟合得到中国邻近海域气溶胶粒径谱的典型特征并分析了气团来源的影响以及超细粒子暴发过程，但对于海洋、 气象条件对各粒径段数浓度的影响描述的并不多. 目前，关于南海海域气溶胶粒径谱特征的描述和分析仍很少见，尤其是对气候影响很大的0.1~1 μm气溶胶粒子的研究很缺乏，本研究的目的是基于在南海航船观测的0.05~6 μm粒径段的海洋气溶胶数浓度，分析各粒径段，尤其是次微米气溶胶的成分来源、 粒径谱分布特征，以及海洋、 气象条件和大气过程对其数浓度的影响.
1 材料与方法 1.1 观测资料简介气溶胶资料来源于2012年8月28日至10月13日在南海的走航观测. 走航路线和时间见图 1. 观测仪器为美国DMT(Droplet Measurement Technologies company)公司研发生产的地基气压空腔气溶胶谱仪(PCASP-X2,Version2). 数据采样频率为1 Hz，采样粒径范围为0.12~10 μm(液相尺寸)，分为40档自动计数[27]，见表 1.
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图 1 2012年8月28日~10月13日走航观测路线和日期 Fig. 1 Cruise route and date from Sep. 18 to Sep. 23,2012 |
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表 1 采样粒径范围 Table 1 Sampling diameter range |
在对观测数据进行质量控制时，首先将1Hz的采样数据进行1 min平均，然后采用差值的3倍标准差法对1 min平均的数据进行了异常值剔除，即选择每半小时的时间序列，将前后相邻气溶胶总浓度作差，形成差值序列，求差值序列的平均值(m)和标准差(σ)，当某一观测值与前后观测的差值大小都在m±3σ范围之外时，被认为是异常值并将其剔除. 采用此方法剔除了53个异常值. 本研究的分析采用0.5 h间隔的气溶胶数浓度.
1.2 气象数据气象资料来自船载自动气象站的观测，与气溶胶的观测同步，包括温度，相对湿度，气压，风速和风向，采样频率为0.1 Hz. 云量的数据来自ERA-Interim每日4次的再分析实时资料，空间分辨率为0.25°×0.25 °，与气溶胶数浓度的观测资料进行了时空匹配，即筛选时间一致并且空间上走航观测点落在每个0.25°×0.25°网格点内的云与气溶胶的数据. 后向轨迹资料来自NOAA/ARL研发的混合单粒子拉格朗日综合轨迹模式(HYSPLIT4) 的模拟结果，用于计算轨迹的气象资料来自全球数据同化系统(GDAS)(http：//ready.arl.noaa.gov/HYSPLIT.php). 后向轨迹模拟的位置为观测地点上空500m[25]，时间为每日的10：00.
1.3 气溶胶尺寸的修正Lewis 等[28]依据海洋气溶胶干燥粒子的质量一定的物理属性，得到了气溶胶干直径与环境相对湿度的关系：
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式中，Ddry为干直径，DRH为环境相对湿度下的直径，RH为环境相对湿度. 该公式具有较高的准确性，并且也适用于高湿度条件[28, 29]. 由于本实验观测到的是环境相对湿度下的液相海洋气溶胶，为了分析影响气溶胶粒子增长的因素，根据上述公式将观测的液相气溶胶直径调整到干燥气溶胶的大小，最终得到的干燥气溶胶的直径范围为0.05~6 μm.
2 结果与分析 2.1 南海气溶胶时空分布特征根据走航期间观测的气溶胶总数浓度的空间分布特征将南海区域分为A、 B、 C、 D四类区域(图 2)，图 3为4个区域观测地点对应的5 d后向轨，A~D区域分别对应大陆性气团(10条)，过渡性气团(4条)，海洋性气团(8条)和岛屿性气团(15条).
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图 2 南海海平面气溶胶总数浓度分布 Fig. 2 Distribution of total number concentration of aerosol over South China Sea |
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图 3 观测地点5 d后向轨迹 Fig. 3 Five-day back-trajectories in the observing site |
A区位于南海东北海域，是气溶胶数浓度的大值区，浓度范围为2000~2300 个·cm-3. B区浓度相对A区减小(1200~2000 个·cm-3). 从5 d后向轨迹来看，A、 B区的气团大都来自北方大陆或岛屿，不同的是 A区域的气团直接来自大陆或者经过较短的海上输运. 而B区气团经过了较长时间的海上输运，因此陆地的影响减弱，气溶胶数浓度也相对减小.
D区位于加里曼丹岛西北，一直延伸至中南半岛西南沿岸，也是气溶胶数浓度的大值区(1200~2200 个·cm-3). 从后向轨迹来看，这一海域的气团大多来自南部岛屿并且只经过了较短的海上输运，故该区域气溶胶总数浓度较大.
C区位于南海中部狭长区域，即中国广东与海南以南，中南半岛东岸一直延伸至加里曼丹岛东北岸，是气溶胶数浓度的低值区(800~1200 个·cm-3). 该海域受陆地影响较小，120 h的后向轨迹表明气团均经过了很长的海上输运(超过3 d)，大气较为清洁，可以认为是南海洁净的海洋背景气溶胶.
总之，大陆性或岛屿性气团影响下的气溶胶数浓度较大，高达2300个·cm-3； 而海洋性气溶胶数浓度较小，约在1200 个·cm-3以下； (大陆/海洋)过渡性气溶胶数浓度介于二者之间，约为1500 个·cm-3. 这与前人的研究结果一致[11, 25, 30].
2.2 南海气溶胶谱分布类型本文得到的海洋气溶胶粒径谱分布，包含两个模态： 积聚模态(0.08~0.2μm)与粗模态(0.5~2μm，与许多研究得到的结果比较接近[5, 10, 31, 32].
图 4为船测期间出现频率最多的3种典型粒度谱分布类型： 陆地型(出现在A、 D区)，海洋背景型1和海洋背景型2(主要出现在C区)，B区的谱型多为陆地型与海洋1型结合的过渡类型. 其中的陆地型来自A、 D区所有谱型的平均； 海洋1型与海洋2型是根据C区所有谱型在0.05~0.12 μm的差异分两类，分别取平均而来. 3种谱型的主要区别体现在0.05~0.2 μm的峰值位置和数浓度大小方面： 陆地型与海洋2型的谱分布形状基本一致，但次微米粒子的数浓度非常小； 海洋1型在0.05~0.1 μm粒径段数浓度 显著高于海洋2型，并且在大于0.5 μm的粗粒子段，海洋1型的气溶胶数浓度超过了陆地型气溶胶数浓度，暗示了海洋源对这两个粒径段的粒子数浓度的贡献[33].
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图 4 南海气溶胶3种典型粒径谱分布 Fig. 4 Three typical aerosol particle size distributions in South China Sea |
C区域常出现海洋1型的谱型，即0.08μm附近出现较大的峰值. 据统计，C区域0.05~0.12 μm粒子数浓度的大小与低云量有很好的对应关系. 9月18~21日在观测区域云量相对较多(低云量约为1~2成，总云量为7成以上)，海洋1型谱分布出现较为频繁，对应的 0.05~0.12 μm的粒子浓度非常高. 9月22~23日低云量为0，对应的谱分布基本上都是海洋2型，气溶胶数浓度值很小(图 5~7).
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图 5 2012年 9月18日~9月23日逐日平均低云量 Fig. 5 Mean low cloud cover on Sep. 18-Sep. 23,2012 |
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图 6 2012年9月18日~9月23日可见光卫星云图 Fig. 6 Visible satellite images on Sep. 18-Sep. 23,2012 |
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图 7 9月18日~9月23日的气溶胶粒径分布谱型 Fig. 7 Aerosol particle size distributions on Sep. 18-Sep. 23,2012 |
不仅C区有如此现象，统计结果显示，在9月1日~10月13日整个观测期间，出现海洋1型的天数共有22 d，其中20 d是低云的天气，仅2 d是没有低云的条件； 未出现海洋1型谱型的有21 d，其中16 d都是没有低云的天气. 因此，海洋1型气溶胶粒径谱的出现，与低云量有着一定的关联.
将9月28日~10月13日观测期间0.05~0.12μm粒子数浓度(去掉降水或十分靠近大陆的9月17日，9月26~28日，10月10~13日的数据)与来自ERA-Interim每日4次的云量资料匹配分析，发现该粒径段数浓度与低云量的相关系数为0.253(通过了0.01的置信度检验)，如图 8 所示. 类似地，将中云与高云量与该粒径段数浓度做对比，却没有发现任何显著的相关. 这表明0.05~0.12 μm粒子数浓度与低云量有着较好的一致性. 已有研究指出[7, 17]，来自海洋生物源的硫酸盐气溶胶是积聚模态海洋气溶胶的重要组成成分，多云的条件有利于气态前体DMS在云内异相氧化. 氧化过程中，云滴内溶质的浓度会大幅减小，pH增大，因此增长速率更快，研究表明，粒子通过云内异相氧化途径由0.063 μm增长至0.1 μm的时间尺度为10~30 min. 即云是细粒子增长为积聚模态尺寸的重要媒介，因此多云天气下，积聚模态浓度明显增大. Hoppel等[18]通过探空和海表温度进行边界层模拟得出，空气从海表向上进入云层可以在2 h内完成，在整个边界层内充分混合大概需要6 h.
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图 8 0.05~0.12 μm粒子数浓度与低云量的散点图 Fig. 8 Scatter plot of particulate number concentrations and low cloud cover |
在A、 B、 D区域，气团来自于陆地，人为源向海洋输送的粒子大多为次微米颗粒，因此A、 B区域在0.05~0.12μm粒径段浓度较大并且波动较小. 而在C区域的该粒径段粒子浓度波动较大，在较低的背景浓度的基础上频繁地出现粒子浓度的大幅增加现象(图 9).
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图 9 A~D区域0.05~0.12 μm粒子数浓度和温度时间序列 Fig. 9 The 0.05-0.12 μm aerosol number concentrations and air temperature in A-D areas |
观测期间，C区的气团来自海洋，海洋初级生产力影响当地的气溶胶的数浓度. 对比4个区域的海表面气温，C区的温度总体上相对其他3个区域的温度要高(图 9). 由于气温受下垫面的加热作用，因此对应的海表面水温也应该较大. 较高的温度有助于该区域的浮游植物迅速生长，从而释放更多的DMS[7, 21, 22, 34]. 而DMS释放到大气中进行氧化增长，可导致积聚模态粒子的数浓度增加. 当地大气过程和气象因子的扰动(如风、 云过程)可促进DMS释放到大气中或者促进DMS氧化增长，导致在较低的背景浓度下，频繁出现0.05~0.12μm粒子浓度大幅度增长的现象，即出现海洋1型谱分布.
2.4.2 风速对南海气溶胶粒径谱的影响无论是海盐气溶胶还是海气交换产生的硫酸盐气溶胶，都与风浪破碎有重要关联. 当风速超过一定极限后，风浪破碎，白冠出现，海表面出现了由于海气湍混合作用而产生的气泡，气泡的产生加强了海洋与大气之间的气体交换过程[35]. 因此，风引起的风浪破碎有利于增加海洋大气边界层内的海盐气溶胶和非海盐的硫酸盐气溶胶，从而改变海洋气溶胶的粒径谱分布.
对于受陆地影响较小的C区域来说，气溶胶的主要源是海洋，因此在C区域，海洋气溶胶对风速的依赖性较强，尤其是对以海盐粒子为主的粗粒子而言. 这种相关性可以体现在粒子浓度与风速的指数关系上，通常以对数拟合lgN=a·U10+b的形式表示(式中，N为粒子数浓度，U10为10 m风速，a、 b为跟粒子尺度有关的常数)[36, 37]. 在南海海洋背景环境下(即C区，样本数为436个)，0.5~6 μm气溶胶与风速具有显著的相关,相关系数达0.62和0.73(图 10)，暗示着该区域0.5~6 μm气溶胶的主要成分是直接由风浪破碎而进入大气的海盐颗粒. 0.05~0.12μm粒径段的粒子浓度与风速显示出比较弱的正相关，原因是该粒径段海盐颗粒成分非常少，主要成分是海洋生物源排放的有机硫气体进入大气后经过一系列化学和物理作用产生的非海盐硫酸盐，高风速可以增大海气交换速率，所以该粒径段粒子浓度与风速是有一定的正相关性的，但是相关性并不明显. 0.12~0.5μm数浓度与风速的相关性为负值，可能是风速增大对该粒径粒子起到了稀释作用.
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图 10 各粒径段的海洋气溶胶数浓度与风速的对数拟合 Fig. 10 Logarithm Fit of marine aerosol number concentration |
但是，由于来自于人为源气溶胶的加入，整个船测期间的气溶胶数浓度与风速的相关性明显弱于在受陆地影响相对较小的C区，整个观测期间的粗粒子与风速的相关系数仅为0.23.
2.4.3 相对湿度对南海气溶胶粒径谱的影响将观测期间的相对湿度分为5个区间(图 11)，对各湿度区间内气溶胶平均数浓度谱进行比较，发现以0.08μm和0.5 μm为界，各粒径段粒子对相对湿度的响应不同： 对于0.5~6 μm粒径段的气溶胶颗粒而言，粒子数浓度随着相对湿度的增大而有所增加； 008~0.12 μm粒径段，粒子数浓度随着相对湿度的增大而明显下降，这与尚倩等[38]的研究结果类似； 小于0.08 μm时，粒子数浓度随着相对湿度的增大而明显增加，尤其是相对湿度达90%~95%区间时，粒子数浓度的增幅十分明显. 研究表明，液滴内的异相氧化可以加快小粒子或者气态前体的增长速率[12]，最终导致积聚模态粒子数浓度的大幅度增加. 这可能与2.3节中提到的云滴对细粒子增长为积聚模态的加速作用类似. 孙贞等[20]的研究也指出，超细粒子进入水汽饱和状态的空气中，吸附凝结了大量的水汽，使粒子活性增强而快速发生非均相化学反应，使得次微米粒子数量“暴增”.
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图 11 不同相对湿度区间下气溶胶粒径谱分布 Fig. 11 Aerosol particle size distributions under different relative humidity |
9月17日01：30开始降水，至中午12：00天气转晴. 在降水初期(湿沉降对粒子浓度的影响还比较小)，水汽较为充分，相对湿度在90%~95%之间，细粒子的尺寸增长导致0.05~0.12μm与0.5~2 μm的粒子浓度明显增加(图 12)，尤其是0.05~0.12 μm粒径段粒子数浓度的增长程度很大，与2.3节中提到的多云情况下的激增，以及2.4.3节中相对湿度的条件类似，这表明空气中的水滴对细粒子的增长的作用与云滴对细粒子增长至积聚模态尺寸的作用类似. 而0.5~6 μm的粗粒子数浓度的增加也与2.4.3中相对湿度作用下的现象相似. 降水后，各粒径段粒子浓度降到最小，这是降水引起0.05~6 μm粒径的气溶胶粒子湿沉降的结果.
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图 12 降雨过程中粒子数浓度变化 Fig. 12 Temporal variation of aerosol number concentration during the precipitation process |
(1) 陆地气团影响下的0.05~6 μm气溶胶总数浓度高达2300个·cm-3，受陆地影响较小的海洋性气溶胶数浓度较低，约在1200个·cm-3以下，代表南海洁净的海洋背景气溶胶.
(2) 船测期间的南海气溶胶的粒度谱分布表现为在0.05~0.2μm和0.5~2 μm处有明显的峰，根据峰的位置以及各粒径数浓度大小将谱型分为三类： 陆地型，海洋背景1型和海洋背景2型. 其中陆地型主要出现在受陆地气团影响的环境下，海洋1型和海洋2型多出现在受陆地影响较小的海洋背景条件下，尤其是各粒径粒子浓度都很小的海洋2型是海洋背景条件下最常见的类型. 在小于0.1 μm的次微米粒径段和大于0.5 μm的粗粒子段，海洋1型的气溶胶数浓度较大，甚至超过陆地型气溶胶数浓度.
(3) 低云量与0.05~0.12μm的海洋气溶胶数浓度具有明显的正相关性，相关系数约为0.25，多云天气下，0.05~0.12 μm的浓度明显增高. 这说明云滴可以大大增加超细粒子氧化增长为积聚模态粒子的速率.
(4) 相对湿度达90%~95%的条件下，0.08μm附近的粒子浓度显著增大. 这表明在不足以沉降的前提下，空气中的水滴对细粒子的增长的作用与云滴对细粒子增长至积聚模态尺寸的作用类似.
(5) 海洋气溶胶数浓度对风速的敏感性较强，粗粒子表现的尤其明显. 在受陆地影响相对较小的环境下，0.5~6 μm气溶胶与风速具有显著的相关，相关性达0.7； 0.05~0.12 μm粒径段的粒子浓度与风速显示出比较弱的正相关； 0.12~0.5 μm 粒子浓度与风速呈负相关性.