环境科学  2016, Vol. 37 Issue (7): 2436-2442   PDF    
引用本文
张亚飞, 马嫣, 亓鲁, 王振, 王利朋, 朱麟 . 南京北郊冬季PM2.5中芳香酸的测定及来源解析[J]. 环境科学,2016, 37(7): 2436-2442.
ZHANG Ya-fei, MA Yan, QI Lu, WANG Zhen, WANG Li-peng, ZHU Lin . Determination and Source Apportionment of Aromatic Acids in PM2.5 from the Northern Suburb of Nanjing in Winter[J]. Environmental Science,2016, 37(7): 2436-2442.
南京北郊冬季PM2.5中芳香酸的测定及来源解析
张亚飞1,2 , 马嫣1,2 , 亓鲁3 , 王振4 , 王利朋1,2 , 朱麟1,2     
1.南京信息工程大学环境科学与工程学院, 南京 210044;
 2.江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室, 南京 210044;
 3.南京信息工程大学大气物理学院, 南京 210044;
 4.常州市环境监测中心, 常州 213001
收稿日期: 2015-09-19; 修订日期: 2016-01-20.
基金项目:国家自然科学基金项目(21377059,41275142,41030962);江苏省自然科学基金项目(BK2012861)
作者简介: 张亚飞(1990~),女,硕士研究生,主要研究方向为大气污染控制,E-mail:zhangyaafei@163.com
通讯联系人, 马嫣,E-mail:my_nj@163.com
摘要: 于2014年12月采集了南京北郊大气中PM2.5样品,优化了LC-MS分析大气PM2.5中芳香酸的定量方法,测定了其中的芳香酸、主要水溶性离子、有机碳和元素碳的浓度.定量结果表明,所测定5种芳香酸的总平均浓度为(50.01±16.05)ng·m-3,其中对苯二甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三甲酸、4-甲基邻苯二甲酸与间苯二甲酸的平均浓度依次为(34.54±12.79)、(8.14±3.34)、(2.27±1.39)、(1.68±0.77)和(1.08±0.43)ng·m-3.应用主因子分析/绝对主因子得分(PCA/APCS)受体模型对颗粒物进行了来源解析.源解析结果表明,南京北郊冬季PM2.5中的邻苯二甲酸、偏苯三甲酸、4-甲基邻苯二甲酸主要来自大气中二次转化;其中偏苯三甲酸有少部分来源于机动车尾气的一次排放;间苯二甲酸除来自于二次气溶胶源和生物质燃烧外,还有少部分来自机动车尾气的一次排放,而对苯二甲酸则主要来源于生物质燃烧和机动车尾气的一次排放.
关键词: 芳香酸      LC-MS      相关性分析      主因子分析/绝对主因子得分      源解析     
Determination and Source Apportionment of Aromatic Acids in PM2.5 from the Northern Suburb of Nanjing in Winter
ZHANG Ya-fei1,2 , MA Yan1,2 , QI Lu3 , WANG Zhen4 , WANG Li-peng1,2 , ZHU Lin1,2     
1.School of Environmental Science and Engineering, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China;
 2.Jiangsu Key Laboratory of Atmospheric Environment Monitoring and Pollution Control, Nanjing 210044, China;
 3.School of Atmospheric Physics, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China;
 4.Changzhou Environmental Monitoring Center, Changzhou 213001, China
Abstract: Atmospheric particulate samples of PM2.5 were collected from the northern suburb of Nanjing in December, 2014, and a LC-MS method was optimized for the determination of aromatic acids in PM2.5; The concentrations of major water-soluble ions, organic carbon and elemental carbon were also determined. The quantification results showed that the average total concentration of five aromatic acids we have determined was (50.01±16.05) ng·m-3, and the average concentrations of terephthalic acid, phthalic acid, trimellitic acid, 4-methylphthalic acid and iso-phthalic acid were (34.54±12.79)、(8.14±3.34)、(2.27±1.39)、(1.68±0.77) and (1.08±0.43) ng·m-3, respectively. The different source apportionments of atmospheric particulate were analyzed by principal component analysis/absolute principal component scores (PCA/APCS) receptor model. The results of source apportionment showed that the main sources of Phthalic acid, Trimellitic acid and 4-methylphthalic acid were mainly secondary transformation, and primary emissions such as vehicle exhaust contributed less to Trimellitic acid; Secondary transformation and biomass burning made the most significant contributions to iso-Phthalic acid and vehicle exhaust contributed less; The sources of Terephthalic acid were primary emissions such as biomass burning and vehicle exhaust.
Key words: benzene polycarboxylic acids      LC-MS      correlation analysis      PCA/APCS      source apportionment     

有机酸是大气颗粒物中的重要组成部分，对大气环境效应及气溶胶的物理特性(如吸湿性、 成云过程等)有重要的影响[1]. 二元羧酸一直是大气气溶胶中研究的热点，主要包括乙二酸、 丙二酸、 丁二酸等水溶性有机酸，然而目前对大气颗粒物中芳香酸的定量及来源解析研究则较少. 已有研究表明，大气颗粒物中的芳香酸除了来自机动车尾气、 生物质燃烧及烹饪的直接排放外[2~4]，也存在大气中二次转化的贡献[5]，这就导致其来源解析的复杂化. 因此，对大气颗粒物中芳香酸的定量及源解析研究对环境规划和制定大气污染控制策略具有重要指导意义.

迄今为止，国内外对有机酸的研究测定普遍使用毛细管电泳法[6, 7]和气相色谱-质谱联用(GC-MS)技术[8, 9]. 传统的毛细管电泳方法灵敏度相对较低，GC-MS法则需要对样品进行衍生化处理，预处理过程比较复杂. 因此国外已陆续采用液相色谱-质谱技术(LC-MS)来弥补上述两种方法的不足[10, 11]，更重要的是，LC-MS法对于分析极性有机物和热不稳定性有机物具有明显的优势； 2010年，Yassine等[12]用LC-ESI/MS分析了大气气溶胶中的芳香二羧酸及苯三羧酸，并对LC-ESI/MS条件进行了优化，结果在大气样品和机动车排放的PM2.5样品中均发现了目标酸.

为了对大气中的有机酸进行来源解析，需要采用受体模型. 目前以环境化学方法建立起来的受体模型可以分为两大类： 一类是需要污染源信息的受体模型，如化学质量平衡法(CMB)[13]； 另一类是不需要污染源信息的受体模型，如正交矩阵因子分解法(PMF)[14]和因子分析(FA)[15]. 由于目前还没有南京芳香酸的污染源信息，因此无法采用CMB模型进行源解析； 本研究采用因子分析方法，改进后的主因子分析法即绝对主因子分析法(absolutely principal component analysis，APCA)可以用来定量解析大气颗粒物的污染源，通过引进绝对主因子得分进而可以求出主要污染源对颗粒物和各个化学组分的贡献 [16~18].

南京市北郊地区的大气污染特点是集城北工业区、 宁六公路与居民区为主的复合型污染，本研究采用LC-MS对南京北郊大气PM2.5中的芳香酸进行了定量分析，并运用主因子分析/绝对主因子得分(principal component analysis/absolute principal component scores，PCA/APCS)模型对颗粒物中的水溶性离子、 芳香酸及有机碳进行了来源解析，LC-MS及PCA/APCS模型在大气颗粒物研究中的应用为环境领域提供了新的技术选择.

1 材料与方法 1.1 样品采集

样品采集地点设置在南京信息工程大学大气观测场(图 1)，位于南京北郊，距离市区约23 km，周围地势平坦开阔. 采用配有HY-100PM2.5切割器的中流量颗粒物采样器(青岛恒远科技发展有限公司)，流速为100 L·min-1. 采样时间为2014年12月1~30日(因12月3日、 10日白天有雨，中断采样)，每天采集两个PM2.5样品，时间分别为07：00~19：00(日间)和19：00~次日07：00(夜间).

图 1 采样点地理位置及采样期间的风玫瑰 Fig. 1 Location of the sampling site and wind rose during the sampling period

采样膜使用石英滤膜(QM-Whatman)，直径为90 mm，采样前滤膜置于马弗炉内450℃焙烧4 h以除去残存的有机质，滤膜采集前后置于25℃和相对湿度50%的恒温恒湿箱中平衡24 h，称重后低温保存，采样期间的温度、 湿度、 风速和风向等各种气象数据来自南京信息工程大学观测场内的气象观测站. 图 1为采样点地理位置及观测期间的风玫瑰，观测期间主要以西风为主，平均风速为1.76m·s-1.

1.2 样品预处理

分别切取1/2石英膜剪成细条状于20mL容量瓶中，加入20 mL甲醇溶液，用封口膜封住，浸泡24 h，超声提取3次，每次10 min. 萃取结束后，所有的提取液都经过0.45μm滤膜过滤到具塞管中，氮吹浓缩至干，用甲醇冲洗至LC进样瓶中定容至1 mL，密封冷冻保存，使用液质联用仪(LC-MS)进行分析. 对于空白膜用同样的方法预处理.

1.3 样品分析

采用TSQ Quantum 液质联用仪(Thermo Fisher)，本实验采用的质谱条件及色谱条件均通过优化，以达到更好的分离和检测效果. 色谱条件： 色谱柱100 mm×2.1mm C18 (3 μm)的分离柱(Hypersil GOLD)； 流动相为0.1%甲酸-甲醇(90∶10，体积比)； 流速： 0.30 mL·min-1； 进样量： 10 μL.

质谱条件： 电喷雾离子源 (ESI)； 负离子扫描； 选择离子监控模式 (SRM)； 喷雾电压3200 kV； 蒸发器温度为350℃； 鞘气压力 30 psi，辅助气压力为10 psi，毛细管温度270℃. 此外，样品中水溶性阴、 阳离子的测定分别采用美国戴安公司生产的ICS-2000和ICS-3000离子色谱仪； 采用Model 2001A热/光碳分析仪(美国DRI)对样品中的有机碳(OC)和元素碳(EC)含量进行了分析测定.

1.4 因子分析法

因子分析的步骤可以分为确定因子载荷、 因子旋转以及计算因子得分这3个步骤. 本研究采用主成分法确定因子载荷，采用方差最大正交旋转方法进行因子旋转，采用绝对主因子分析法计算各污染源对各个组分的贡献. 具体的计算方法参见文献[19]. 传统的因子分析中得出的因子得分是通过标准化后的数据所得到的，并不能代表真实的因子得分. 为了得到真实的因子得分就必须计算出“绝对零值因子得分”. 真实的因子得分即等于因子得分与绝对零值因子得分之差，然后通过多元线性拟合得到因子的贡献率.

1.5 质量控制与质量保证

芳香酸的分析与测定是根据标准物质的保留时间进行定性分析，利用外标法进行定量分析，标准溶液的相关系数(R2)在0.9993~0.9998之间； 为保证LC-MS的精密度，进行了加标回收率的测定，平均加标回收率在84.72%~98.23%之间，标准溶液的平均相对标准偏差为1.16%~5.23%(n=6)，5种芳香酸在空白膜中均未被检测出来.

2 结果与讨论 2.1 采样期间五种芳香酸的质量浓度

本研究采用LC-MS分别对偏苯三甲酸(Tri)、 邻苯二甲酸(Ph)、 4-甲基邻苯二甲酸(4-Ph)、 间苯二甲酸(iPh)和对苯二甲酸(Tere)的标准溶液进行了色谱和质谱条件的优化，以达到更好的分离效果，优化结果如表 1所示. 使用优化的方法对南京北郊地区大气PM2.5样品中的5种芳香酸进行了定量检测，所得色谱图如图 2所示.

表 1 质谱优化条件 Table 1 Optimized mass spectrometric parameters

图 2 采样点大气PM2.5中5种芳香酸的总离子流 Fig. 2 Total ion chromatogram for the five aromatic acids from PM2.5 collected at the sampling site

本次观测期间测得的5种芳香酸的总平均浓度为(50.01±16.05)ng·m-3，其中，Tere的浓度含量最高，为(34.54±12.79)ng·m-3，Ph、 Tri、 4-Ph与iPh的平均浓度依次为(8.14±3.34)、 (2.27±1.39)、 (1.68±0.77)和(1.08±0.43)ng·m-3. 虽然大气颗粒物中芳香酸的含量远低于乙二酸等二元羧酸的含量，但有研究表明[20~22]，邻苯二甲酸往往是除乙二酸、 丙二酸和丁二酸外含量最丰富的二元酸.

2.2 相关性分析

目前，指示剂法被广泛应用于大气颗粒中有机酸来源的确定[23]，主要是以一些可以作为污染源标识物(例如Na+可作为海洋源的参比元素，K+来源于生物质燃烧)的特征指示剂来对其进行判别.

Cl-除来源于海洋的贡献外，还有部分来自垃圾焚烧以及化石燃料的燃烧[24]，Na+可作为海洋源的参比元素，由相关性分析结果可知，Cl-与Na+的相关性比较弱(相关系数为0.43)，与SO42-、 NO3-和NH4+(二次无机离子)的相关性也较差(一般小于0.50)，并且南京地区离海洋比较远，所以该地区的Cl-主要来自附近工厂燃煤及居民垃圾焚烧等人为活动. 大气颗粒物中的Ca2+与Mg2+主要来自道路、 建筑扬尘及土壤的贡献，Ca2+和Mg2+的相关性高达0.74，这期间采样点附近200 m处一直有建筑工地施工，说明该地区的Ca2+和Mg2+主要来自建筑扬尘及土壤.

由相关性分析(表 2)可知，Tri、 Ph、 4-Ph和iPh均与二次无机离子(SO42-、 NO3-和NH4+)表现出相对较高的相关系数(0.51~0.80)，而与Ca2+、 Mg2+等一次离子没有表现出相关性，说明这4种芳香酸主要来自二次源，受大气二次反应条件的共同影响. 其中，Tri、 Ph和4-Ph两两之间表现出很强的相关性(相关系数大于0.68)，暗示了这3种芳香酸的二次生成途径很相似. iPh与K+的相关性较为显著(相关系数为0.58)，说明iPh除来源于大气中二次反应外，还有部分来自生物质燃烧(如路边垃圾焚烧[4])等一次源的贡献. Tere与EC、 K+分别表现出相对较高的相关系数(0.55和0.50)，而与二次无机离子的相关系数较差(小于0.40)，说明Tere可能主要来自于机动车尾气和生物质燃烧等一次排放. 已有研究表明[25, 26]，Ph可以作为人为源二次有机物的示踪物，可能来源于萘及一些多环芳烃的氧化反应； Fine等[27]研究也表明，Ph和4-Ph均可作为二次有机气溶胶(SOA)的示踪物，而iPh、 Tere和Ph、 4-Ph的来源不同，这与本研究的分析结果比较一致.

表 2 采样期间水溶性离子、 5种芳香酸及OC、 EC的相关性1) Table 2 Correlation of water-soluble ions,five aromatic acids，OC and EC during the sampling period

2.3 因子分析

本次观测得到的所有样品中，测得的水溶性离子、 芳香酸和有机碳质量浓度总和占PM2.5质量浓度的比例约为(77.96±7.67)%，能够代表PM2.5中大部分的质量信息. 从表 2中可以看出，一些化学组分之间存在较强的线性关系(相关系数>0.30)，能够从中提取公共因子，适合因子分析. 根据主成分分析确定主成分个数的原则(选取累积方差贡献率达到85.00%以上时的主成分个数)并结合图 3的因子个数与特征值的信息图可以看出： 当成分个数为5时特征值的累计方差贡献率为87.09%>85.00%(如表 3)，并且因子个数增加时主成分特征值下降平缓，能够提取的信息也越来越少. 综上所述，因子的个数选为5即可满足分析要求.

图 3 因子个数与特征值的对应关系 Fig. 3 Corresponding relation between factor number

经过主成分提取和方差最大正交旋转后，得到了因子载荷信息(见表 3). 从表 3变量共同度hi2与初始信息的对比可以看出各个化学物质的绝大部分信息(>0.70)可被因子解释，即丢失的信息较少(假定原各化学物质携带的初始信息为1)，因此因子提取的总体效果比较理想. hi2越大表明该化学物质对公共因子的依赖程度越大，公共因子能解释对应物质的方差的比例越大，因子分析的效果也就越好. 而每一列的方差贡献gj2越大，表明公共因子对整个质量浓度的贡献越大，即因子影响和作用就越大.

表 3 旋转因子载荷矩阵及贡献 Table 3 Factor loading matrix after rotation and contributions

根据各个化学组分的浓度对所得到的5个绝对主因子得分进行最小二乘法回归，求得拟合值. 以各个化学组分的拟合值/观测值的大小来表征该方法的准确性. 从图 4中可以看出各个化学组分的拟合值/观测值接近于1，相对误差在5%以内； 拟合值/观测值的相关系数R2＞0.71，这说明绝对主因子方法的准确性较好.

图 4 绝对主因子分析方法的准确性的表征 Fig. 4 Accuracy of the absolute principal component analysis method

因子载荷的数值越大，表明化学组分与因子的相依程度越大，因此可依据具有特征污染源排放的示踪物对各个因子进行命名以表征实际的污染源. 通过绝对主因子分析还可计算出各个污染源对每种化学组分的分担率，从而对污染来源进行定量分析.

NO3-、 SO42-和NH4+多来自气粒转化，属于二次水溶性离子； 由表 3可以看出，因子1中NO3-、 SO42-、 NH4+、 Tri、 Ph、 4-Ph和iPh和OC的因子载荷具有较高的数值(大于0.59)，并且该因子对PM2.5中的NO3-、 SO42-、 NH4+和OC也具有较大的贡献，因此，因子1代表的是二次气溶胶源. 因子1中Cl-的因子载荷不高，并且由表 2可知Cl3-与NO-、 SO42-相关性较差，说明因子1中不含老化的海盐气溶胶源.

因子2中K+、 OC和EC具有较高的因子载荷，并且该因子对二者的分担率比较高，有研究表明[28]，高OC、 EC和K+是生物质燃烧排放的主要特征，因此因子2代表着生物质燃烧源.

因子3中Mg2+、 Ca2+因子载荷较高，载荷值分别为0.89和0.91. Ca2+、 Mg2+是道路、 建筑尘的示踪物，因此，因子3的源分配主要是由于道路扬尘而引起的. 在观测点西北部和北部是居民区，在东和东南方位不远处具有较大的交通流量，这有可能是因子3的污染来源.同时，观测点周边约200 m常年有建筑施工，所造成的建筑扬尘也会对观测也会有影响.

Cl-在因子4中具有的非常高的因子载荷(0.90)，根据相关性分析结果可知，南京北郊地区冬季Cl-主要来自附近工厂燃煤及居民生活等人为活动，而在采样点的东部及东北部分布着燃煤工业区，因此因子4很可能与工业排放有关[29]. 从表 3中还可以看出该因子对SO42-的分担率比较高，为13.59%，因此，因子4代表着燃煤排放源[30]. 该因子中NH4+也具有较高的载荷(0.54)，说明该地区的部分NH4+很有可能与燃煤工业的脱硝过程有关[31].

因子5中iPh、 Tere和EC具有较高的因子载荷，并且相应的分担率也较大. EC常来自于机动车引擎，是机动车污染源的特征元素[32]，iPh和Tere[12, 27]可能来源于汽车尾气的排放. 因此，因子5很有可能与机动车的一次排放有关.

通过因子确定及各污染源对5种芳香酸的分担率结果，可以分别得到每种芳香酸的首要污染源. 分担率结果表明，Tri、 Ph、 4-Ph这3种芳香酸主要来源于二次气溶胶源(分担率大于64.31%)，其中Tri有少部分来源于机动车尾气的一次排放(分担率为17.77%)； iPh除来源于二次气溶胶源和生物质燃烧外，还有少部分来自机动车尾气的一次排放(分担率为16.10%)，而Tere则主要来源于生物质燃烧和机动车尾气的排放. 分担率结果还显示，虽然燃煤源对测定的5种芳香酸也有相应的贡献，但分担率相对比较低(小于5.64%). 采样期间主要盛行西风，而燃煤工业区主要集中在采样点的东及东北方向，这可能是在造成燃煤源贡献低的原因.

通过绝对主因子分析模型可以计算出源廓线，从而进一步确认污染源. 如图 5所示. 因子1中二次气溶胶组分的示踪物(NO3-、 SO42-和NH4+)占较大的比例，这也与前面的因子确认相符合； 同时南京北郊观测的芳香酸(Tri、 Ph、 4-Ph和iPh)在因子1中占有大部分的贡献，这说明Tri、 Ph、 4-Ph和iPh在大气中主要存在于二次气溶胶或者老化的气团中. 因子2中K+、 OC和EC所占的贡献比例比较大，与生物质燃烧源主要示踪物相符. 因子3中Ca2+、 Mg2+的比例较高，说明了因子3是由建筑尘所确定的. 而因子4中Cl-的贡献最大，与燃煤源示踪物相符. 因子5中Tere、 iPh和EC的贡献比例较大可以说明因子5与机动车尾气排放相关.

图 5 PM2.5中5个因子的源廓线 Fig. 5 Source profiles of the five factors in PM2.5

3 结论

(1) 采用优化了的液相色谱-质谱联用(LC-MS)方法对2014年12月南京北郊地区大气颗粒物中的5种芳香酸进行了定量分析，测得的芳香酸的总平均浓度为(50.01±16.05)ng·m-3，其中对苯二甲酸、 邻苯二甲酸、 偏苯三甲酸、 4-甲基邻苯二甲酸与间苯二甲酸的平均浓度依次为(34.54±12.79)、 (8.14±3.34)、 (2.27±1.39)、 (1.68±0.77)和(1.08±0.43)ng·m-3.

(2) 采用PCA/APCS模型对颗粒物中的水溶性离子和芳香酸进行了来源解析，确定了5个排放因子，分别为二次气溶胶源、 生物质燃烧源、 建筑源、 燃煤源和机动车排放源.

(3) 源解析结果表明南京北郊冬季大气PM2.5中的邻苯二甲酸、 偏苯三甲酸、 4-甲基邻苯二甲酸主要来自大气中二次转化； 其中偏苯三甲酸有少部分来源于机动车尾气的一次排放； 间苯二甲酸除来自于二次气溶胶源和生物质燃烧外，还有少部分来自机动车尾气的一次排放，而对苯二甲酸则主要来源于生物质燃烧和机动车尾气的排放.

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