环境科学  2016, Vol. 37 Issue (6): 2393-2400   PDF    
引用本文
张志贝, 李小明, 陈飞, 杨麒, 钟宇, 徐秋翔, 杨伟强, 李志军, 陈寻峰, 谢伟强 . g-C3N4/Bi2S3复合物的制备及可见光催化降解MO[J]. 环境科学,2016, 37(6): 2393-2400.
ZHANG Zhi-bei, LI Xiao-ming, CHEN Fei, YANG Qi, ZHONG Yu, XU Qiu-xiang, YANG Wei-qiang, LI Zhi-jun, CHEN Xun-feng, XIE Wei-qiang . Preparation of Visible-light-induced g-C3N4/Bi2S3 Photocatalysts for the Efficient Degradation of Methyl Orange[J]. Environmental Science,2016, 37(6): 2393-2400.
g-C3N4/Bi2S3复合物的制备及可见光催化降解MO
张志贝1,2 , 李小明1,2 , 陈飞1,2 , 杨麒1,2 , 钟宇1,2 , 徐秋翔1,2 , 杨伟强1,2 , 李志军1,2 , 陈寻峰1,2 , 谢伟强1,2     
1.湖南大学环境科学与工程学院, 长沙 410082;
 2.环境生物与控制教育部重点实验室(湖南大学), 长沙 410082
收稿日期: 2015-09-20; 修订日期: 2016-01-12.
基金项目:国家自然科学基金项目(51278175,51378188,51478170);国际科技合作项目(2012DFB30030-03)
作者简介: 张志贝(1989~),男,硕士,主要研究方向为水污染控制,E-mail:zbzhang@hnu.edu.cn
摘要: 采用简单溶剂热方法成功合成可见光催化剂g-C3N4/Bi2S3.合理地利用X射线衍射(XRD)、傅立叶红外光谱分析仪(FTIR)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、透射电子显微镜(TEM、HRTEM)、紫外可见漫反射光谱(UV-vis DRS)等表征手段对合成的样品进行了表征.与纯g-C3N4和Bi2S3相比,g-C3N4/Bi2S3复合物对甲基橙(MO)的可见光催化降解具有更高的降解效率.根据能带分析结果,电子-空穴对的有效分离增强了光催化效率.此外,提出了g-C3N4/Bi2S3对MO的光催化降解过程以阐明降解机制.提供了一种经济简单并易于规模化扩大开发可见光响应催化剂的方法,并在废水处理中具有潜在的应用价值.
关键词: g-C3N4/Bi2S3      可见光      光催化      甲基橙      光降解     
Preparation of Visible-light-induced g-C3N4/Bi2S3 Photocatalysts for the Efficient Degradation of Methyl Orange
ZHANG Zhi-bei1,2 , LI Xiao-ming1,2 , CHEN Fei1,2 , YANG Qi1,2 , ZHONG Yu1,2 , XU Qiu-xiang1,2 , YANG Wei-qiang1,2 , LI Zhi-jun1,2 , CHEN Xun-feng1,2 , XIE Wei-qiang1,2     
1.College of Environmental Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China;
 2.Key Laboratory of Environmental Biology and Pollution Control(Hunan University), Ministry of Education, Changsha 410082, China
Abstract: Visible light responsive heterojunctions of graphitic carbon nitride (g-C3N4) and Bi2S3 were successfully designed and constructed by a simple solvothermal process. The as-prepared samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), high resolution transmission electron microscopy (HRTEM) and UV-vis diffuse reflectance spectroscopy (DRS). Under visible light irradiation, the as-prepared g-C3N4/Bi2S3 photocatalysts exhibited highly enhanced photochemical efficiency in the degradation of methyl orange (MO) compared with pure g-C3N4 and Bi2S3. On the basis of the calculated energy bands, the excellent enhancement was attributed to the efficient separation of photoinduced electron-hole pairs. In addition, a detailed degradation pathway of MO degradation by g-C3N4/Bi2S3 composites was proposed to further elucidate the inner photodegradation mechanism. This research may provide a cost-effective and easy-scaling up approach to develop visible-light-driven photocatalysts, which could be applied in wastewater treatment.
Key words: g-C3N4/Bi2S3 composites      visible light      photocatalysis      methyl orange(MO)      photodegradation     

近年来染料废水已成为主要的工业有害废水之一，其主要来源于染料及其相关生产行业. 由于染料工业的快速发展，其中产生的染料废水已经成为主要的污染源之一. 然而，由于染料废水的成分复杂，很难降解，且具有生物积累性，从而导致传统的水处理工艺对染料废水的处理效果并不好.

半导体纳米催化材料由于其具有较高的反应活性和光化学稳定性，来源广泛，价格低廉且操作简单，在环境保护和可再生能源利用等各方面得到了广泛的研究[1~5]. 和传统的生物法或物理-化学方法相比，半导体纳米催化剂的巨大优势表现在其能够将污染物完全彻底地降解成CO2、 H2O和其他小分子无机化合物，且无其他废物残留[6]. 在先前的研究中，学者们都致力于可见光响应的光催化反应的研究，但是目前在可见光催化剂的光催化稳定性以及规模化的实际应用等方面仍然面临着巨大的挑战.

最近，铋类化合物被发现在可见光下光催化降解有机污染物具有优异的效果[7, 8]. 在目前已发现的铋类化合物中，Bi2S3因其具有狭窄的能带(1.3 eV)一直都被应用于电化学储氢，氢传感器，光响应材料等[9~12]. 此外，由于Bi2S3具有高效的可见光吸收能力，它也常被用来作为敏化剂. TiO2[13]、 CdS[14]等大量的半导体材料都被Bi2S3成功地敏化，比如，Cai等[15]成功地制备出了Bi2S3/TiO2复合物. 由于Bi2S3能够显著提高光催化性能，它被作为TiO2的最理想的光敏剂. 目前的研究表明具有不同粒径尺寸的Bi2S3纳米材料对罗丹明B(RhB)具有高效的光催化降解效果[16]. 然而，当前的诸多研究报告表明[12]，纯Bi2S3对甲基橙(MO)的光催化降解效率却很低，MO是一种相对比较稳定的染料. 因此，寻找更加先进有效的修饰改性方法，提高催化剂对复杂有机污染物的可见光催化效果就显得极为迫切.

g-C3N4作为一种无金属半导体聚合物，其能带隙为2.7 eV，有很多优异的特性： 如较高的可见光吸收能力，简便的规模化制备等[17]. 因此，g-C3N4被作为可见光催化降解有机污染物以及光分解水产氢的理想材料[18~20]. 然而，纯g-C3N4的比表面积较低，光吸收能力较弱，以及光生电子和空穴的复合率较高，这些限制了它的光催化性能[21]. 这些年来研究者们做了大量的努力去提高纯g-C3N4的光催化活性，包括控制和调节晶体形貌[22]，掺杂金属或非金属离子元素[23, 24]，以及与其它半导体材料形成半导体复合物，如TiO2[25]、 SmVO4[18]、 AgX[26]、 Ag3PO4[27]、 BiOBr[28]等. 然而，目前关于g-C3N4和Bi2S3复合催化剂的研究鲜见报道. 所以利用g-C3N4和Bi2S3的特殊性能构建复合光催化剂，并阐明合成的有机-无机复合催化剂在提高光化学反应方面的一些相关机制仍然困难重重.

本研究采用一种简单的两步法来制备可见光催化剂g-C3N4/Bi2S3. 由于光生电子和空穴的重组概率降低了，从而导致g-C3N4/Bi2S3复合催化剂对MO染料溶液表现出非常出色的降解效果. 此外通过系统地研究，合理地分析了g-C3N4/Bi2S3对MO的内在降解机制.

1 材料与方法 1.1 g-C3N4纳米片的合成

实验中所使用的化学药品均为优级纯试剂，且没有进一步的提纯处理. 采用高温煅烧方法合成g-C3N4粉末，具体步骤如下： 取5.0 g三聚氰胺置于氧化铝坩埚内，以10℃ ·min-1的升温速率升温至520℃，在此温度下保持2 h. 为了得到更好的脱氨基效果以及获得纯g-C3N4，需要继续在520℃保持2 h. 等到氧化铝坩埚自然冷却到室温收集产物，并于玛瑙研钵中研磨成细粉后以备用.

1.2 合成g-C3N4/Bi2S3纳米复合物

g-C3N4/Bi2S3光催化剂的合成制备过程如下： 将0.5 g的g-C3N4溶解分散于20 mL的乙二醇中超声处理30 min，形成的溶液记为A. 同时将0.323 g Bi(NO3)3 ·5H2O溶解于20 mL的乙二醇中，并将一定量的硫脲加入到上述溶液中，Bi/S的量比为2 ∶3，获得的溶液记为B. 在室温连续搅拌的条件下，将溶液B缓慢的加入到溶液A中. 持续搅拌1 h后将均匀混合液转移入60 mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，140℃下保持8 h. 反应完全后将反应釜自然冷却到室温，取出反应釜中混合溶液，过滤后获得g-C3N4/Bi2S3成品，并用去离子水和无水乙醇清洗数次，最后于80℃下干燥12 h. 采用相同的制备方法，通过改变Bi(NO3)3 ·5H2O和硫脲的量制备g-C3N4和Bi2S3的其他量比组分： 15 ∶3、 15 ∶6、 15 ∶9.

合成纯Bi2S3，除了不添加g-C3N4外，其他实验条件均保持相同. 为了方便，将合成的g-C3N4/Bi2S3复合物分别记为g-C3N4,CN/BS (15 ∶1、 15 ∶3、 15 ∶6、 15 ∶9)和Bi2S3. 此外，还制备了传统的商用光催化剂TiO2，以便进一步证明g-C3N4/Bi2S3复合物的高效光催化性能.

1.3 样品表征

所有制备的样品复合物采用如下方法表征： X射线衍射(XRD)，傅立叶红外光谱分析仪(FTIR)，场发射扫描电子显微镜(FESEM)，透射电子显微镜(TEM、 HRTEM)，紫外可见漫反射光谱(UV-vis DRS).

1.4 光催化活性评价

通过可见光催化降解MO来评价所制备催化剂的光催化性能. 可见光光源为300 W的氙灯，附带420 nm的滤光片以确保光区间为可见光. 光源距离反应溶液的液面大约为20 cm. 具体操作如下，将0.100 g的催化剂加入到甲基橙(MO)溶液(100 mL,10 mg ·L-1)中. 在光催化反应之前，将溶液置于遮光的黑暗处，在磁力搅拌下暗反应30 min，以确保催化剂和染料分子之间建立了吸附-解吸反应平衡. 每隔一定的光照射时间，取4 mL的溶液，离心(8000 r ·min-1,4 min)以去除固体催化剂颗粒. 用紫外可见分光光度计于甲基橙的最大吸收波长465 nm处的吸收强度来分析其浓度. 以暗反应后的浓度作为催化剂的起始浓度，通过计算相应时刻的吸光度比例值来确定光催化降解效率. 为了更好地对照，纯g-C3N4、 Bi2S3、 N-TiO2以及空白对照组(无任何催化剂)的光催化降解MO的实验均和上述实验保持在相同条件下进行.

2 结果与讨论 2.1 表征 2.1.1 XRD分析

实验采用X射线衍射(XRD)来分析所合成的催化剂的晶体结构. 图 1为纯g-C3N4，纯Bi2S3和g-C3N4/Bi2S3复合物的XRD衍射图谱. 纯g-C3N4有两个不同的衍射峰. 最强的衍射峰在27.5°由共轭芳香族堆垛形成，其对应为g-C3N4的(002)衍射峰. 另一个衍射峰位于13.1°对应于JCPDS 87-1526中的(100)晶面. 纯Bi2S3的所有衍射峰均能对应Bi2S3，而且这些衍射峰与斜方晶系Bi2S3的标准图谱(JCPDS 65-2431)很好地相吻合. g-C3N4/Bi2S3复合物的XRD衍射图谱与Bi2S3的图谱非常相似，而且位于27.5°和13.1°的两个衍射峰证明了g-C3N4的存在. g-C3N4/Bi2S3复合物的XRD衍射图谱中没有发现其他明显的杂峰，表明实验制备得到的g-C3N4和Bi2S3样品均具有较高的纯度.

图 1 纯g-C3N4、 纯Bi2S3和GN/BS (15 ∶3)的XRD衍射图 Fig. 1 XRD patterns of pure g-C3N4,pure Bi2S3 and GN/BS (15 ∶3)

2.1.2 FTIR分析

图 2为纯g-C3N4、 纯Bi2S3和g-C3N4/Bi2S3复合物的FTIR光谱图. 纯Bi2S3图谱中的1103 cm-1衍射峰对应于Bi—S键振动[12]. 纯g-C3N4图谱中的1241、 1332、 1406、 1571 和1665 cm-1处的衍射峰对应于C N键和C—N杂环的伸缩振动. 此外，在807 cm-1处的峰对应于三嗪的呼吸模特征峰[26, 27]. 从三者的光图谱可以看出纯g-C3N4和纯Bi2S3中的主要峰同时出现在g-C3N4/Bi2S3复合物的光谱中. FTIR的光谱结果和XRD的分析保持一致，证明了g-C3N4和Bi2S3在复合光催化剂的共存.

图 2 纯g-C3N4、 纯Bi2S3和GN/BS (15 ∶3)的FITR光谱图 Fig. 2 FITR spectra of pure g-C3N4,pure Bi2S3 and CN/BS (15 ∶3)

2.1.3 SEM,TEM和HRTEM分析

采用SEM、 TEM和 HRTEM表征g-C3N4/Bi2S3复合物的表面形态和结构. 图 3为纯g-C3N4、 纯Bi2S3和CN/BS (15 ∶3)复合物的SEM图. 从图 3(a)和3(b)中可以发现大量片状结构聚集体以及一些不规则颗粒. 加入Bi2S3后，g-C3N4的表面附着一些规则的纳米棒，纳米棒状物属于纯Bi2S3. 图 4为g-C3N4/Bi2S3(15 ∶3)的TEM图，发现在大的聚集体上存在着少量的纳米棒状物. 图 5为HRTEM图，进一步显示了内部结构. 通过精确地测量晶格参数，并与JCPDS里的数据进行比较后发现，HRTEM图中的晶格间距与0.22 nm间距相吻合，其属于Bi2S3(JCPDS 65-2431)的(114)晶面. 另一个条纹d=0.336 nm对应g-C3N4(JCPDS 87-1526)的(002)晶面. 这一结果表明，g-C3N4和Bi2S3相互结合在一起，成功构建了复合光催化剂.

图 3 纯g-C3N4、 纯Bi2S3、 GN/BS (15 ∶3)的SEM图 Fig. 3 SEM images of pure g-C3N4 pure Bi2S3 and CN/BS (15 ∶3)

图 4 CN/BS (15 ∶3)的TEM图 Fig. 4 TEM image of CN/BS (15 ∶3)

图 5 CN/BS (15 ∶3) HRTEM图 Fig. 5 HRTEM image of CN/BS (15 ∶3)

2.1.4 UV分析

采用紫外可见漫反射(UV-vis DRS)来检测g-C3N4/Bi2S3复合物的光吸收能力. 如图 6所示，在400~800 nm范围处，纯Bi2S3展现出了很强的光吸收能力，纯g-C3N4的光吸收边为465 nm. 从中可以明显看出g-C3N4/Bi2S3 (15 ∶3)的光吸收强度介于纯g-C3N4和纯Bi2S3两者之间. 与纯g-C3N4相比，g-C3N4/Bi2S3 (15 ∶3)的光吸收强度明显增强了. 该增强的光吸收效果表明实验所制备的g-C3N4/Bi2S3复合光催化剂可以作为非常优越的可见光催化剂.

图 6 纯g-C3N4、 纯Bi2S3和GN/BS (15 ∶3)的紫外可见漫反射光谱图 Fig. 6 UV-vis diffuse reflectance spectra of pure g-C3N4, pure Bi2S3 and GN/BS (15 ∶3)

2.2 光催化活性

通过利用纯g-C3N4、 纯Bi2S3和g-C3N4/Bi2S3复合物降解甲基橙(MO)溶液来测定光催化性能. 如图 7所示，在可见光照射下，空白实验组(MO溶液中不含任何催化剂)几乎无光降解效果，这说明空白组的光催化效果可以忽略不计. 在可见光照射下，纯Bi2S3的光催化性能较低，而当引入g-C3N4后，光催化性能明显增强. 这更加证明了g-C3N4/Bi2S3复合物对MO溶液的优异的降解能力. 从中可以明显看出，随着g-C3N4和Bi2S3的量比由15 ∶0变化到15 ∶9，催化剂的光催化效果先上升后下降. 在所有的复合物催化剂中，CN/BS (15 ∶3)复合物的光催化活性最高，其对MO溶液的降解去除率为98.7%. 然而，纯g-C3N4、 纯Bi2S3和商用催化剂TiO2 (P25)的光降解率仅分别为3.6%、 67.2%和16.3%，光降解率均大大低于g-C3N4/Bi2S3复合物催化剂. 上述结果表明，合适的量比可以显著地提高g-C3N4/Bi2S3复合物在光降解过程中的电子分离效率，且可以通过调整g-C3N4/Bi2S3中的组分比例来优化光催化活性.

图 7 纯g-C3N4、 纯Bi2S3和不同量比的g-C3N4/Bi2S3复合物对MO的可见光降解 Fig. 7 Degradation of MO under visible light irradiation using pure g-C3N4,pure Bi2S3,as well as g-C3N4/Bi2S3 composites with different molar ratios

本实验研究了g-C3N4/Bi2S3不同组分比例下MO降解反应动力学，图 8为降解速率常数k的分析. 实验所获得的数据可以拟合成准一阶动力学模型，其中k表现为准一阶速率常数. 图 9清晰地呈现出良好的线性趋势，表明MO的降解过程可以由上述的准一阶模型表示. 根据图 9所示，CN/BS (15 ∶3)复合物表现出最佳的降解效果，远高于纯g-C3N4和纯Bi2S3.

图 8 g-C3N4/Bi2S3复合物可见光催化降解MO的准一级动力学模拟 Fig. 8 First-order kinetics plots for the photo-degradation of MO under visible light irradiation by g-C3N4/Bi2S3 composites

图 9 各催化剂对MO降解速率常数k示意 Fig. 9 Corresponding rate constant k of MO degradation for the as-prepared photocatalysts

3 g-C3N4/Bi2S3复合物的光催化活性增强机制

实验的光催化效果显示，g-C3N4/Bi2S3复合材料对甲基橙(MO)的可见光催化效果有着显著提高. 为了方便今后更好地提高光催化效率以及长期的实际应用，本研究简单地探讨了可能的光催化机制. 光生电子和空穴的分离能力以及比表面积等都有可能提高g-C3N4/Bi2S3复合材料的可见光催化活性. 提出该机制，以便为今后进一步提高g-C3N4/Bi2S3复合物的光催化性能做简单指导.

为了进一步解释光催化过程，设计了捕获实验来检测g-C3N4/Bi2S3复合物所产生的活性成分. 实验采用异丙醇[7]、 对苯醌[28]、 草酸钠[29]分别作为 ·OH、 ·O2-、 h+的捕获剂. 如图 10所示，在相同的实验条件下，异丙醇对MO的降解效果并无明显影响，说明了在光降解过程中，·OH并非起到主导作用. 然而，当草酸钠和苯醌加入到初始反应液中，甲基橙的降解效率从98.7%分别下降到6.5%和37.5%. 以上的结果证明了h+和 ·O2-是主要的活性成分，而 ·OH的影响几乎可以忽略不计.

图 10 CN/BS (15 ∶3)光降解MO过程中活性物质的捕获实验 Fig. 10 Trapping experiment of the active species in the photo-degradation of MO over CN/BS (15 ∶3) photocatalyst

众所周知，复合材料可以提高光催化性能是因为光生电子和空穴在复合接触面能够有效地转移. 由于两种半导体具有不同导带(CB)和价带(VB)，本研究以此来分析光生载流子的分离和界面电荷转移效率是如何提高的. 用Mulliken电负性来计算g-C3N4和Bi2S3的导带(CB)和价带(VB)：

(1)

式中，X是原子半导体的绝对电负性； Ee是自由电子的能量(4.5 eV)； Eg为半导体的带隙. 如g-C3N4，其光学带隙为2.7 eV，其中CB底部和VB顶部分别位于-1.13 eV和 1.57 eV.[21, 30] 然而纯Bi2S3，其最合理的估值为1.38 eV，其中CB和VB的电势分别为1.05 eV和-0.33 eV.[14, 31].

根据上述分析结果，图 11为g-C3N4/Bi2S3复合材料能带和电子分离示意. Bi2S3是p型半导体，其费米能级靠近价带，而g-C3N4是n型半导体，其费米能级更加接近导带. 从中可知，在纯g-C3N4和纯Bi2S3复合之前，两者的能带间隙均比较大，由于光生电子和空穴易于重组，从而导致了电子空穴对不能达到有效地分离，不利于光生载流子的分离. 根据p-n结形成特点[32, 33]，当两个半导体相互结合形成p-n结，Bi2S3的整个能带将会上升，而g-C3N4的能带则会下降，所以两者将会达到一个相对均衡的费米能级. 结果导致，在g-C3N4/Bi2S3异质结中，Bi2S3的导带(CB)底部变得比g-C3N4的更高. 在可见光照射下，Bi2S3可以生成光生电子-空穴对. 由于在g-C3N4的VB和Bi2S3的VB顶部形成了电场和空穴，p型半导体Bi2S3产生的电子可以快速有效地从g-C3N4/Bi2S3异质结界面传递到n型半导体g-C3N4. 在这一过程中产生的多种高活性物质将有利于提高光催化效率. 总之，g-C3N4和Bi2S3界面间形成的异质结极大地促进了光生电子-空穴的有效分离，由此在降解过程中显著增强了可见光催化活性.

图 11 CN/BS (115 ∶3)的可见光催化示意 Fig. 11 Schematic illustration of CN/BS (115 ∶3) under visible light irradiation

4 结论

通过简单的两步溶剂热法合成制备了g-C3N4/Bi2S3这种新型的可见光催化剂材料. 且利用所制备的g-C3N4/Bi2S3复合材料于可见光下光催化降解甲基橙(MO)，其催化效率显著提高. 其中，CN/BS (15 ∶3)表现出了最佳的催化活性，远高于纯g-C3N4和Bi2S3. 结合实验数据和理论分析，g-C3N4/Bi2S3复合物可以显著提高光催化降解效率是因为在降解过程中，其光生载流子在复合界面可以快速传递且光生电子-空穴对可以更加有效地分离. g-C3N4和Bi2S3相互耦合，形成具有协同效应的复合物，解决了光生电子-空穴高重组率的问题，有利于提高光催化性能. 本研究的内容为今后进一步开发更加高效的可见光催化剂，以及解决环境和能源问题提供了一个很好的参考.

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