近年来，随着工业“废水、 废气、 废物”的排放和各种农业化肥的不合理使用，我国农田土壤开始受到各类重金属的严重污染^[1-4]. 例如，李如忠等^[5]发现铜陵惠溪流域菜地土壤中砷(As)、 镍(Ni)、 铜(Cu)、 铅(Pb)、 镉(Cd)和锌(Zn)含量均高于当地土壤背景值，污染程度严重. 孙杰等^[6]发现绵阳市蔬菜基地土壤中Zn和Cd为轻度污染. 马祥爱等^[7]发现山西太谷县蔬菜基地土壤以Pb污染为主. 王广林等^[8]发现安徽六安市蔬菜基地土壤多达中度污染，并以Pb和Ni的污染最为严重. 傅智慧等^[9]研究发现，浙江蔬菜基地土壤重金属含量均超过浙江省土壤背景值. Ye等^[10]发现，浙江省蔬菜中重金属含量与相应土壤中的重金属含量呈明显正相关关系，且Cd比其他重金属更易积累在蔬菜中. 土壤重金属污染使蔬菜摄食成为人体重金属的富集途径并增加其健康风险^[11]. 有研究表明^[12]，天津市郊各类蔬菜以Cd和 As污染为主，且各类蔬菜中Cd和As含量变异性较大. 陈同斌等^[13]发现北京市蔬菜中As存在超标问题，且对部分北京人群存在一定的健康风险. 孙清斌等^[14]发现大冶矿区附近蔬菜中重金属Pb和Cd超过食品卫生标准，对青少年食用蔬菜具有一定健康风险. 可见，菜地土壤重金属污染日益严重，并构成一定的人体健康风险，防范与控制菜地土壤重金属污染已成为我国亟需解决的环境问题.

随着大量工业企业的陆续搬迁，杭州市亦遗留了较为严重的土壤重金属污染问题，例如，王美青等^[15]发现杭州市城郊土壤已明显受到重金属污染； 郭丹等^[16]研究发现，杭州市乔司和下沙土壤重金属为高度累积程度，七堡和蒋村土壤重金属达到严重累积程度； 焦荔等^[17]发现杭州江干区蔬菜基地除茄果类蔬菜外，其他种类蔬菜中部分重金属指标均存在超标现象； 王玉洁等^[18]亦研究发现，杭州市下沙、 蒋村、 乔司及七堡区域的小葱、 韭菜、 大蒜和茄子的可食部位和非可食部位Pb含量均远远超过食品卫生标准，样本超标率达100%. 为构建“生活品质之城”，近年来杭州市积极推进 “菜篮子”工程建设，而“菜篮子”基地土壤是否受到重金属污染关系到蔬菜质量及人们的身体健康. 因此，本研究旨在对杭州市“菜篮子”基地土壤重金属污染现状调查、 分析及评价，掌握蔬菜生产时的土壤环境状况，这对提高杭州市蔬菜质量、 保障人们的食品安全及促进蔬菜可持续生产具有重要意义.

1 材料与方法 1.1 研究区概况

杭州位于浙江省北部钱塘江下游北岸，东经118°21′~120°30′，北纬29°11′~30°33′, 属于亚热带季风性气候，四季分明，年平均降水量为1 439 mm. 2010年杭州市启动菜篮子计划，全市重点建设叶菜生产功能区31个，高山蔬菜基地12个，食用菌产业基地12个，森林蔬菜基地10个. 本研究在杭州市境内共选择10个区县30个蔬菜基地共采集203个土壤样本进行分析，土壤样本采集数分布如下： 江干区15个，西湖区16个，滨江区3个，萧山区56个，余杭区46个，富阳市12个，建德市15个，临安市13个，桐庐县16个、 淳安县11个. 采样基地分布状况如图1所示.

1.2 样品采集与分析方法

土壤样品采集采用对角线布点法，每个土壤样品主要分布在2 m×2 m的区域内的4个顶点和对角线中心点，各自采集1 kg土壤后用四分法取约1~2 kg土壤作为该点的混合土样，然后经风干、 研磨、 除杂后过2 mm筛，再分级过筛后备用. 土壤基本理化性质按常规方法分析，土壤中Cu、 Zn、 Pb、 Cd、 Cr、 Ni的含量测定采用HNO₃-HClO₄消煮-原子吸收分光光度法测定，As含量采用HNO₃-HClO₄消煮-原子荧光光度法测定^[19]，每个样品均重复测定3次. 各样点土壤基本理化性质见表 1.

1.3 评价方法 1.3.1 污染评价方法及分级标准

(1)单项污染指数法

单项污染指数法是一种评价土壤污染程度的无量纲指数，可反映超标倍数和污染程度^[20]. 其计算公式：

式中，P_i为土壤中重金属i的单项污染指数； C_i为土壤中重金属i的实测值； S_i为依据土壤pH范围选用的温室蔬菜产地环境质量评价标准限值(HJ 333-2006)，详见表2. 当P_i≤0.7时，污染等级为1，表示土壤清洁； 0.7＜P_i≤1.0时，污染等级为2，表示土壤尚清洁； 1＜P_i≤2时，污染等级为3，表示土壤轻度污染； 2＜P_i≤3，污染等级为4，表示土壤中度污染； P_i＞3，表示土壤重度污染，且P_i越大受到污染越严重.

(2) 综合污染指数法

内梅罗指数法(Nemerow index)是常用的综合污染指数法之一，能够较全面地评价整个区域土壤重金属的污染程度)^[20]，其计算公式如下：

式中，P_N为某样点(或某区域)所有重金属的内梅罗综合污染指数； P_max 为土壤重金属最大单项污染指数； P_ave为所有重金属单项污染指数平均值. 根据综合污染指数等级标准，当P_N≤0.7时，污染等级为1，表示土壤清洁； 0.7＜P_N≤1.0时，污染等级为2，表示土壤尚清洁； 1＜P_N≤2时，污染等级为3，表示土壤污染物超过背景值，作物开始受到污染； 2＜P_N≤3，污染等级为4，表示土壤、 作物受到中度污染； P_N＞3，表示土壤、 作物受到重度污染.

1.3.2 累积评价方法及分级标准

(1) 单项累积指数评价

单项累积指数计算公式为：

式中，P_j 为土壤中重金属j的单项累积指数； C_j 为土壤中重金属j的实测值； L_j为重金属j的区域背景值. 按照杭州土壤重金属背景值，Cu、 Zn、 Pb、 Cd、 Cr、 As和Ni这7个重金属背景值分别为18.61、 76.83、 20.67、 0.225、 58.11、 8.73和20.78mg ·kg^-1.

(2) 综合累积指数评价

综合累积指数计算公式为：

式中，P_s为某样点(或某区域)所有重金属的综合累积指数； P_max为土壤重金属最大单项累积指数值； P_ave为所有重金属单项累积指数平均值. 根据综合累积指数划分等级^[20]，当P_s≤1时，累积等级为1，土壤重金属污染水平为无明显累积； 1＜P_s≤1.5时，累积等级为2，为轻度累积； 1.5＜P_s≤2时，累积等级为3，为中度累积； 2＜P_s≤2.5时，累积等级为4，为高度累积； P_s＞2.5时，累积等级为5，为严重累积.

1.3.3 潜在生态危害指数法

潜在生态危害指数集中体现土壤中重金属的含量、 种类、 毒性水平及环境对重金属污染的敏感程度. 根据瑞典学者Hakanson提出的潜在生态危害指数法(RI)^[21]对杭州蔬菜基地土壤中重金属潜在生态危害进行评价. 潜在生态危害指数法(RI)计算公式为：

式中，E_rⁱ 为单项潜在生态风险指数，C_sⁱ为土壤中重金属i的实测值； C_nⁱ为重金属i的参比值，

本文C_nⁱ采用杭州土壤重金属背景值； T_rⁱ为重金属i的生物毒性响应系数，本文中T_rⁱ采用Hakanson制定的标准化重金属毒性系数采用Hakanson制定的标准化重金属毒性系数^[27]，Cu、 Zn、 Pb、 Cd、 Cr、 As和Ni这7种重金属的T_rⁱ分别为5、 1、 5、 30、 2、 10和5. 参考Hakanson的划分标准，对单一重金属而言，E_rⁱ ≤40为轻微级生态风险，40＜E_rⁱ ≤80为中等生态风险，80＜E_rⁱ ≤160为强生态风险，160＜E_rⁱ ≤320为很强生态风险，E_rⁱ ＞320为极强生态风险. 就多种重金属而言，RI≤150为轻微生态风险； 150＜RI≤300为中等生态风险，300＜RI≤600为很强生态风险，RI＞600为极强生态风险.

2 结果与分析 2.1 杭州市蔬菜基地土壤重金属含量特征分析

由表3可见，杭州市部分区县蔬菜基地土壤中有Cu、 Pb、 Cd含量超标现象，其中，土壤Cu含量大小顺序为富阳市＞临安市＞桐庐县>淳安县＞西湖区＞余杭区＞滨江区＞萧山区＞江干区＞建德区，其中余杭区和富阳区蔬菜基地土壤中Cu含量超标，超标率分别为6.67%和33.33%； 土壤中Pb含量大小顺序为临安市＞桐庐县＞建德市＞富阳市＞西湖区＞淳安县＞余杭区＞萧山区＞江干区＞滨江区，且建德市、 临安市和桐庐县蔬菜基地土壤Pb含量超标，其中临安市蔬菜基地土壤Pb超标率相对最高，达7.59%； 土壤中Cd含量大小顺序为滨江区＞桐庐县＞江干区＞建德市＞临安市＞萧山区＞富阳市＞淳安县＞余杭区＞西湖区，且这10个区县菜地土壤均存在Cd含量超标现象，其中滨江区、 萧山区、 建德区、 临安市和桐庐县蔬菜基地土壤中Cd含量超标率为100%. 各蔬菜基地土壤中Zn、 Cr、 As、 Ni含量均相对较低，没有发生超标现象. 此外，203个采样土壤的7种重金属中，Pb的变异系数较大，最大为128.38%，大于100%，属于高等变异强度范围，说明杭州市蔬菜基地Pb污染源较多)^[23]，而各采样土壤中Cu、 Zn、 Cd、 Cr、 As和Ni含量的变异性均属于中等变异强度或者低等变异强度范围，这表明采样土壤中Cu、 Zn、 Cd、 Cr、 As和Ni含量在不同区县蔬菜基地土壤间差异较小. 另由表3可见，相同蔬菜基地不同重金属含量存在较大差异，表明同一蔬菜基地不同重金属来源存在不一致性^[24].

综上所述，杭州市不同区县蔬菜基地土壤重金属分布较为均一，除了土壤中Cu、 Pb和Cd有一定超标现象外，其余重金属均无超标现象. 尽管如此，杭州市蔬菜基地土壤重金属污染仍需引起重视.

2.2 杭州市蔬菜基地土壤重金属污染评价

由表4中不同区县蔬菜基地土壤污染评价可知，杭州市10个区县蔬菜基地土壤中Cu、 Zn、 Pb、 Cr、 As和Ni的单项污染指数(P_i)均小于0.70，污染等级均为1，达清洁水平； 而各区县土壤中Cd的P_i均大于1，部分区县如江干区、 滨江区和建德区等菜地土壤中Cd的P_i均超过2，达中度污染水平. 另由表4和图2可见，除西湖区菜地土壤综合污染水平为警戒级外，其他9个区县的污染水平均属于轻度污染，且其综合污染指数(P_N)排名为： 滨江区＞桐庐县＞建德市＞江干区＞临安市＞富阳市＞萧山区＞淳安县＞余杭市. 另由表4可见，各区县菜地土壤中Cd的P_i偏高，且均远大于其它重金属的P_i. 因此，杭州市菜地土壤重金属污染主要由Cd污染所致. 杨晶等)^[25]亦发现安徽省蚌埠市某污灌区土壤重金属污染等级为警戒级，且亦是由Cd污染导致. 可见，杭州市蔬菜基地土壤质量仍旧需要及时保护和治理，尤其特别重视Cd的防治.

2.3 杭州市蔬菜基地土壤重金属累积评价

如表5所示，从不同重金属的单项累积指数(P_j)看，江干区蔬菜基地土壤中Cu、 Pb、 As和Ni均无明显积累，其土壤中Zn和Cr均呈轻度积累，其土壤中Cd的P_j达2.762，则呈严重积累； 西湖区菜地土壤中As无明显积累，其余重金属均为轻度积累； 滨江区菜地土壤中Zn、 Pb和As无明显积累，Cu、 Cr和Ni呈轻度积累，而其Cd亦达严重积累； 萧山区蔬菜基地土壤中Zn的P_j为1.554，属中度积累，其土壤Cd的P_j为2.539，属严重积累，其余重金属均无明显积累； 余杭区蔬菜基地土壤中重金属Pb、 As和Ni无明显积累，Cu、 Zn、 Cr呈轻度积累，而土壤中Cd则呈中度积累； 富阳市蔬菜基地土壤中除Ni无明显积累外，其余重金属均为轻中高度积累，其中Cu严重积累； 建德市蔬菜基地土壤中Pb和Cd分别呈轻度和高度积累，其余重金属均无明显积累； 桐庐县蔬菜基地土壤中As、 Ni无明显积累，Zn、 Cr属轻度积累，Cu、 Pb属中度积累，而其Cd则亦呈高度积累； 淳安县蔬菜基地土壤中Pb无明显积累，Cd为高度积累，其余重金属的P_j均在1.0~2.0范围，属轻中度积累. 可见，相对而言，杭州市蔬菜基地土壤中Cd的累积程度相对较高. 有研究亦发现浙江省蔬菜基地土壤中Cd的P_j居于7种重金属之首)^[14]. 此外，如表5和图3所示，西湖区、 萧山区和余杭区菜地土壤重金属的综合累积指数(P_s)分别为1.559、 1.995、 1.722， 均属中度积累， 江干区、 建德市、 临安市和淳安县菜地土壤重金属的P_s分别为2.006、 2.160、 2.479、 2.022，均属高度积累，而滨江区、 富阳市和桐庐县菜地土壤重金属的P_s均大于2.5，均属严重积累，这与郭丹等)^[16]的研究结果具有一致性. 综上，杭州市各区县蔬菜基地土壤中重金属总体呈中高度积累现象，且主要是由Cd的高度积累所致.

2.4 杭州市蔬菜基地土壤重金属潜在生态风险评价

由表6可知，杭州市10个区县菜地土壤中Cu、 Zn、 Pb、 Cr、 As和Ni的单项潜在生态风险指数(E_rⁱ)均小于40，其生态风险为轻微级； 但是，对各菜地土壤中Cd而言，西湖区、 余杭区和建德市菜地土壤中Cd的E_rⁱ均介于80~160范围，达到强生态风险，萧山区、 富阳区及临安区菜地土壤中Cd的E_rⁱ则均介于160~320范围，生态风险达到很强等级，而其余4个区县菜地土壤中Cd的E_rⁱ大于320，均达极强生态风险. 此外，如表6和图4中综合潜在生态风险指数(RI)来看，各区县菜地土壤重金属的RI大小顺序为： 滨江区＞淳安县＞江干区＞桐庐县＞临安市＞萧山区＞富阳市＞建德市＞余杭区＞西湖区，其中，西湖区菜地土壤重金属属轻微生态风险，滨江区菜地土壤重金属的RI为379.72，属强生态风险，其余8个区县菜地土壤重金属的RI介于150~300范围，均达中等生态风险. 可见，杭州市各区县菜地土壤中Cd存在较强潜在生态风险，各区县菜地土壤中重金属呈中等强度的综合潜在生态风险.

2.5 杭州市蔬菜基地土壤中重金属与其理化性质相关分析

土壤理化性质会影响土壤中重金属的含量及有效性^{[27, 28]}，例如，pH可影响土壤中重金属化合物的溶解进而影响其迁移^{[29, 30]}； 阳离子交换量(CEC)则可影响到土壤溶液中重金属的吸附-解吸行为)^[31]，腐殖质则会对重金属离子产生表面吸附、 离子交换吸附及螯合作用等)^[32]. 表7可见，杭州市蔬菜基地土壤中Cu、 Zn、 Pb含量与土壤TOC含量间均呈显著正相关关系，且土壤中Zn含量与有效P、 全P量、 全N量间的相关性亦达显著水平； 此外，土壤中Pb含量与土壤中全N量之间、 土壤中Cd含量与土壤pH、 CEC之间亦均呈显著正相关关系； 而土壤中As含量与EC之间、 土壤中Cd含量与全K量之间则均呈显著负相关，其余相互间则均无明显相关关系. 可见，杭州市蔬菜基地土壤中Cu、 Zn、 Pb、 Cd或As含量与土壤理化性质有一定相关性，而其土壤中Cr、 Ni含量与土壤理化性质无关. 另有研究表明，土壤理化性质受土壤类型、 作物种类、 污染和施肥等影响)^[28]，而化肥施用对海南岛农业土壤中Cd的贡献明显)^[33]，有机肥中重金属亦呈一定超标现象)^[34]. 因此，继续就杭州市蔬菜基地土壤中Cu、 Zn、 Pb、 Cd、 As的污染溯源及其与土壤理化性质的关联规律进行深入研究具有重要意义.

3 结论

(1)杭州市各区县蔬菜基地土壤重金属含量分布较为均匀，整体上超标状况不严重，其中，各菜地土壤中的Cu、 Zn、 Pb、 Cr、 As和Ni污染程度均为清洁水平，但其Cd的污染程度均达轻度或中度污染水平.

(2)杭州市各区县菜地土壤中重金属的综合累积程度多为中高度累积，综合潜在生态风险处于中等水平，但其Cd的单项累积程度相对较高，亦存在相对较强的单一潜在生态风险. 因此，需要做好杭州市菜地土壤中Cd累积及其潜在生态风险的防控工作.

(3)杭州市蔬菜基地土壤中Cu、 Zn、 Pb、 Cd或As含量与土壤理化性质有一定相关性，而其土壤中Cr、 Ni含量与土壤理化性质无关. 继续就杭州市蔬菜基地土壤中Cu、 Zn、 Pb、 Cd、 As 的污染溯源及其与土壤理化性质的关联规律进行深入研究具有重要意义.