环境科学  2016, Vol. 37 Issue (6): 2304-2312   PDF    
引用本文
孙境蔚, 胡恭任, 于瑞莲, 苏光明, 王晓明 . 多元统计与铅同位素示踪解析旱地垂直剖面土壤中重金属来源[J]. 环境科学,2016, 37(6): 2304-2312.
SUN Jing-wei, HU Gong-ren, YU Rui-lian, SU Guang-ming, WANG Xiao-ming . Tracing Sources of Heavy Metals in the Soil Profiles of Drylands by Multivariate Statistical Analysis and Lead Isotope[J]. Environmental Science,2016, 37(6): 2304-2312.
多元统计与铅同位素示踪解析旱地垂直剖面土壤中重金属来源
孙境蔚1,2 , 胡恭任1 , 于瑞莲1 , 苏光明1 , 王晓明3     
1.华侨大学环境科学与工程系, 厦门 361021;;
 2.泉州师范学院资源与环境科学学院, 泉州 362000;;
 3.核工业北京地质研究院分析测试研究中心, 北京 100029
收稿日期: 2015-11-12; 修订日期: 2016-01-06.
基金项目:国家自然科学基金项目(21177043,21377042);福建省自然科学基金项目(2015J01147)
作者简介: 孙境蔚(1981~),女,博士研究生,主要研究方向为环境污染化学,E-mail:sunjingwei2005@163.com
通讯联系人, 胡恭任,E-mail:hugongren@163.com
摘要: 用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)分析了厦门市旱地2个垂直剖面土壤中26种重金属元素的含量,研究了剖面土壤中重金属元素的分布特征,环境风险及污染来源.综合内梅罗综合污染指数法,地质累积指数法和潜在生态危害指数法的评价结果,Cd为厦门市旱地土壤的主要污染因子;土壤重金属污染严重的为50~60 cm深度.多元统计分析结果表明,重金属的主要来源为农业生产活动与自然源,其中主要污染因子Cd来自于农业生产的影响.对垂直剖面土壤的酸可溶相铅同位素组成与厦门市潜在污染源的铅同位素进行对比分析.结果表明,厦门市旱地土壤中,铅主要来源于污泥和土壤母质层.根据剖面土壤在206Pb/207Pb-206Pb/204Pb图中的分布特征,利用铅同位素二元混合模型计算出P180剖面和P181剖面母质层的贡献率的平均值分别为54.36%和42.88%,污泥的贡献率平均值分别为45.64%和57.12%,表明旱地剖面土壤中铅主要来源为母质层和城市污泥,与多元统计分析结果相一致.
关键词: 旱地      重金属      垂直剖面土壤      源解析      铅同位素示踪      多元统计分析法     
Tracing Sources of Heavy Metals in the Soil Profiles of Drylands by Multivariate Statistical Analysis and Lead Isotope
SUN Jing-wei1,2 , HU Gong-ren1 , YU Rui-lian1 , SU Guang-ming1 , WANG Xiao-ming3     
1.Department of Environmental Science and Engineering, Huaqiao University, Xiamen 361021, China;;
 2.School of Resources and Environmental Science, Quanzhou Normal University, Quanzhou 362000, China;;
 3.Analtical Laboratory of Beijing Research Institute of Uranium Geology, Beijing 100029, China
Abstract: Two profile soils in drylands of Xiamen City were collected and 26 kinds of heavy metals were determined by ICP-MS. The distribution characteristics, environmental risk and pollution sources of heavy metals in soil profiles were studied. The results of Nemero comprehensive pollution index method, the geological accumulation index method and potential ecological hazard index method indicated that Cd was the main pollution factor in the drylands of Xiamen City; the soil pollution was serious in 50-60 cm depth. Multivariate statistical analysis showed that the main sources of heavy metals were the compound pollution of agricultural production activities and natural resources, and the main pollution factor Cd was from agricultural production. Composition of acid-extractable Pb isotopic ratios in soil profiles and potential pollution sources were analyzed. The results showed that Pb in soil profiles was from sludge and parent material. The contribution rates of the two sources in the soil profiles by 206Pb/207Pb-206Pb/204Pb were calculated by using the two mixed models. In the two profiles, parent material contribution rates were 54.36% and 42.88%, and sludge contribution rates were 45.64% and 57.12%, respectively. The main sources of lead of drylands in Xiamen were parent material and sludge, which was consistent with the results of the multivariate statistical analysis.
Key words: drylands      heavy metals      soil vertical profiles      source identification      lead isotope tracing      multivariate statistical analysis     

土壤是农业生产的重要载体，土壤环境质量的优劣与农业生产的发展息息相关.污染源的确定是对土壤污染程度进行正确评价和对污染源进行有效治理的前提.多元统计分析法是一种用于确定数据分布中共同模型的一种有效方法，通过减少初始数据中变量的个数更加易于解释数据，已被广泛应用于重金属的溯源研究中[1~3].铅同位素在次生环境中不产生同位素分馏，其同位素组成主要受源区初始铅含量及放射性铀，钍衰变反应制约，Pb同位素的这种“指纹”特征可很好地应用于环境污染来源示踪及源解析研究[4~5].陈迪云等[6]的研究表明，厦门地区土壤重金属污染日趋严重，因此，开展土壤重金属污染评价和溯源的研究则是重中之重.对重金属的含量及其剖面分布特征进行分析评价，采用多元统计分析法以及铅同位素示踪法进行污染来源解析，以期为厦门市旱地土壤的重金属污染防治提供一定的科学依据.

1 材料与方法 1.1 研究区域概述

厦门市位于福建省东南部，属于亚热带海洋性气候，温和多雨. 区内丘陵地分布广泛，平原则以冲洪积平原为主，山地构成主要以赤红壤为主，其次为红壤[7]. 采样点位于厦门市海沧区厦门市第一农场，是厦门市主要的农业区，区域内主要是旱地.

1.2 样品采集与处理

根据《土壤环境监测技术规范 HJ/T 166-2004》(规范)，在厦门市第一农场远离道路的旱地采集两个剖面土壤样品，P180(24°31′26.00″N,117°57′3.00″E)和P181(24°31′25.96″N,117°57′4.86″E)，按10 cm深度为一个样本，P180剖面采集0~80 cm深度，共计8个垂直剖面土壤样品，P181剖面采集0~130 cm深度，共计13个垂直剖面土壤样品. 每层土壤样品置于干净的塑料袋中，密封并贴好标签，注明标号，并做现场描述记录，将采集的样品运回实验室. 置于室内晾干，剔除杂物，捣碎，过2 mm尼龙筛，再轻轻研磨，过63 μm尼龙筛，装入聚乙烯塑料袋中密封，置于干燥处保存备用.

1.3 样品分析与质量控制

预处理后的土壤样品送至核工业北京地质研究院分析测试研究中心进行分析测定. 样品中的Fe和Mn采用HCl+HNO3+HF微波消解，用原子吸收光谱法测定；其它重金属总量分析根据《电感耦合等离子体质谱分析(ICP-MS)方法通则》(DZ/T 0223-2001)用HCl+HNO3+HF+H2O2微波消解，采用ELEMENT XR等离子体质谱分析仪进行测定，以ESS-3土壤系列标准物质进行质量控制，测定结果的相对标准偏差(<5.0%)在误差允许范围内； 铅同位素比值分析样品的制备在核工业北京地质研究分析测试中心同位素超净实验室中完成. 按DZ/T 0184.12-1997标准分析流程对铅进行分离与纯化. 用国际标准物质NBS981监控仪器分析工作状态. 详细测试过程参照文献[8].

2 结果与分析 2.1 垂直剖面土壤中重金属元素含量

两个垂直剖面土壤样品中的26种重金属元素含量如表1所示.P180剖面，超过厦门市背景值[9]的重金属按照背景值倍数的顺序为：d(4.191)>Ba(3.243)>Y(2.598)>Cs(2.242)>Be(2.036)>Tl(1.968)>Ga(1.606)>Zn(1.504)>Co(1.478)>Rb(1.374)>Sc(1.247)>Li(1.156)>Bi(1.089)>Pb(1.081)>Sb(1.042)>U(1.035)=Mn(1.035)>Sr(1.033)>V(1.029)；P181剖面的顺序为Cs(2.217)>Cd(2.213)>Tl(1.520)>Ba(1.469)>Be(1.448)>Sb(1.340)>Y(1.330)>Sc(1.255)>Ga(1.199)>V(1.166)>Zn(1.089).

表 1 厦门市旱地垂直剖面土壤中重金属元素含量1)/mg ·kg-1 Table 1 Heavy metal elements content in soil profiles of drylands in Xiamen /mg ·kg-1

2.2 垂直剖面土壤重金属污染评价 2.2.1 内梅罗综合污染指数法

选用内梅罗综合污染指数(Nemero pollution index，P)法评价土壤综合污染程度.评价标准选择厦门市土壤背景值[9]. 评价的分级标准[10]为：P≤0.7，清洁；0.7<P≤1.0，警戒线；1.0<P≤2，轻度污染；2.0P≤3.0，中度污染；P>3.0，重度污染.计算结果如表2所示，P180剖面，内梅罗综合污染指数平均值为4.150，为重度污染. 其中，40 cm深度以下均为重度污染，主要污染因子是Y和Cd，在50~60 cm深度，内梅罗综合污染指数达到最大值9.971，该深度Cd的单因子污染指数达到13.92. P181剖面，内梅罗综合污染指数平均值为1.940，为轻度污染； 0~30 cm和40~50 cm深度为中污染，主要污染因子是Cd； 120~130 cm为中污染，污染因子为Y； 其余深度土壤为轻度污染，主要污染因子为Cs.

表 2 厦门市旱地垂直剖面土壤内梅罗综合污染指数 Table 2 Nemerow Pollution Index of the soil profiles of drylands in Xiamen

2.2.2 地质累积指数法

以厦门市土壤重金属背景值[9]为参照，采用德国学者Müller[11]提出的地质累积指数法(geoaccumulation Index，Igeo)计算26种重金属的地质累积指数(图1).与Igeo分级标准[12]对比可知，P180剖面土壤中，Be、 Ga、 Cd、 Cs、 Ba、 Tl、 Y的Igeo平均值在0~1之间，属于轻度污染，其中Cd在60~80cm深度为偏中度污染，在40~50cm为中度污染，50~60 cm为偏重度污染； 金属Ni、 Cu、 In、 Sb、 Bi、 U、 Fe在整个剖面均为无污染； 其余金属均出现不同深度的轻度污染，其中以50~60 cm深度出现污染的重金属种类最多. P181剖面中，Cd、 Cs、 Tl的Igeo平均值在0~1之间，属于轻度污染，其中Cd在10~30 cm，40~50 cm为偏中度污染； Cs在整个剖面均为轻度污染； Cu在40~50 cm，Ga在110~130 cm，Y在10~20 cm和 110~130 cm，Ba在0~20 cm和30~80 cm均为轻度污染，其余金属均为无污染.

图 1 厦门市旱地垂直剖面土壤中26种重金属地质累积指数评价结果 Fig. 1 Box-plots of the geoaccumulation index of 26 heavy metals in the soil profiles of the drylands in Xiamen

2.2.3 潜在生态危害指数法

潜在生态危害指数法(potential ecological risk index，RI)是Hakanson[13]基于元素释放能力以及元素丰度的原则，对重金属污染进行评价. 该方法引入重金属毒性系数，从重金属的毒性效应出发，更能为人类的健康保障提供有力的科学依据. 计算公式如式(1)所示：

(1)

式中，Eri为沉积物中重金属i的潜在生态风险系数，Cri为重金属元素的污染系数，C实测i为重金属元素的实测含量，Tri为该重金属元素的毒性响应系数，Cni为重金属元素的背景值. 采用厦门市土壤重金属背景值[9]为参照，以徐争启等[14]的毒性响应系数进行计算，结果如表3所示. 由于本研究计算潜在生态危害指数所采用的重金属种类不同，对于评价标准[13]进行适当的调整(表4).

表 3 重金属潜在生态危害指数Eri Table 3 Potential ecological risk index of heavy metals Eri

表 4 Eri、RI与潜在生态风险水平分级 Table 4 Degree of potential ecological risk according to Eriand RI

结果表明，各种金属的Eri表现为：P180剖面中，Cd(126.0)>Co(7.387)>Pb(5.407)>Cu(2.522)>Ni(2.068)>V(2.057)>Zn(1.504)>Mn(1.035)>Cr(0.510)； P181剖面中，Cd(66.68)>Pb(4.511)>Co(4.23 9)>Cu(3.894)>Ni(2.951)>V(2.333)>Cr(1.133)>Zn(1.089)>Mn(0.760). Cd的生态危害指数最大，在P180剖面Cd的生态危害指数的平均值达到了较强水平，在50~60 cm深度甚至达到了极强水平； Cd在P181剖面为中等水平. Cd在两个剖面的RI贡献率分别为84.63%和76.13%，因此，Cd为厦门旱地土壤剖面的主要潜在生态危害因子.

就RI而言，P180剖面的范围为37.67~459.6，平均值为148.5，总体处在中等生态危害范围，在50~60 cm，由于Cd的存在导致该层的RI达到极强的生态危害水平；P181剖面的范围为52.5~117.7，平均值为87.59，总体处在轻微生态危害水平，0~30 cm的表层土壤RI达到100以上，处于中等生态危害水平.

2.3 垂直剖面土壤重金属的来源分析 2.3.1 因子分析

为分析厦门市旱地剖面土壤重金属的污染来源，采用因子分析法进行污染源解析. 因子分析法通过不同元素之间的相关程度判断它们是否存在依存关系，确定重金属的来源是否相同，是应用较为广泛的多元统计分析方法[15]. 本研究对两个剖面的26种重金属分别进行因子分析，KMO和Bartlett球形度检验表明，标准化后的数据适宜做因子分析.

P180剖面，3个因子的累积方差贡献率为89.21%，分别可以解释总方差的44.06%、 36.69%、 8.460%. 如图2(a)所示，Li、 Be、 Ba、 Sc、 Co、 Cu、 Zn、 Ga、 Rb、 Sr、 Mo、 Cd、 U、 Mn、 V在因子1上具有较高的正载荷，该组金属中，Cd为背景值的4.191倍，主要来自磷肥[16]； Ba为背景值的3.243倍，含钡药剂在40年代前作为防治害虫的药被广泛应用，至今碳酸钡也还继续存在于杀虫剂当中[17]，在P180剖面中，底层土壤中Ba的含量很高，为背景值的5倍左右，随着深度的减少逐渐降低(表1)，这与近年来高毒，高残留杀虫剂的品种和范围受到限制有关. 因此，因子1可以看作是农业生产的影响； Pb、 Bi、 Th、 Tl、 Y在因子2上具有较高的正载荷，其中金属Y的剖面平均含量为背景值的2.598倍，Y主要来自母质层[18]，因此，因子2主要与母质层有关； Cs、 Sb、 In、 Ni、 Cr、 Fe在因子3上具有较高的正载荷，Cs为背景值的2.242倍，Cs主要来源于医药，电子等高科技行业[19]，Sb、 Ni、 Cr主要来源于电子屏幕制造，合金生产，金属冶炼等行业[20, 21]，研究区域内电视机，机械金属加工为主要支柱产业，因此，该因子主要受工业生产排放的影响.

P181剖面，3个因子的累积方差贡献率为74.50%，分别可以解释总方差的32.72%、 27.07%、 14.71%. 如图2(b)所示，因子1是V、 Mo、 Sb、 Sc、 Y、 Bi、 Ga、 Th、 In和Be，接近或略超过背景值，代表母质层的影响； 因子2是U、 Cr、 Ni、 Li、 Cs、 Rb、 Tl和Pb，其中Tl为背景值的1.562倍，主要来源于电子工业，合金工业等[22]，因此该因子代表工业排放的影响； 因子3是Ba、 Cu、 Zn、 Sr、 Fe、 Mn、 Co和Cd，其中Cd、 Zn和Ba分别为背景值的2.213、 1.089和1.469倍，Cd来主要自磷肥，Ba来自杀虫剂，Zn主要来源于化肥和农药[16, 17]，该因子主要受农业生产活动的影响.

图 2 重金属载荷 Fig. 2 Loading plots of the heavy metals contents

2.3.2 铅同位素示踪研究

(1)酸可溶相铅同位素组成

重金属在环境中表现出的活性和可移动性与其形态有关. 污染条件下，重金属以活性态存在，因此，可溶相铅同位素的组成能够反映土壤中是否有外来铅的加入[23]. 厦门市旱地垂直剖面土壤的酸可溶相铅同位素组成如表5所示，P180和P181剖面的酸可溶相铅同位素组成206 Pb/207 Pb，207 Pb/204 Pb，206 Pb/204 Pb，208 Pb/206 Pb，208 Pb/(206 Pb+207 Pb)的变化范围分别为： 1.172 5~1.195 2和1.174 3~1.184 7，34.91~38.97和34.56~38.69，15.46~15.68和15.53~15.77，18.15~18.72和18.35~18.62，1.903~2.097和1.875~2.102，1.038~1.133 7和1.015 6~1.136 0. 两个垂直剖面土壤中的酸可溶相铅同位素组成变化幅度均比较小.

Sturges等[24]指出，自然源的206 Pb/207 Pb一般较高(>1.20)，而人为因素产生的Pb的206 Pb/207 Pb较低(0.96~1.20)，因此，两个剖面均受到一定程度人为铅污染源的影响. P180剖面土壤的206 Pb/207 Pb比值随着土壤深度的增加，206 Pb/207 Pb比值有所波动，在50~60 cm之间骤降至最低值1.172 5，这是深耕翻土使得土壤上下层混合所导致，原因是重金属向下迁移，该层土壤已经受到严重的铅污染. 之后增加至最大值1.195 2，接近自然来源的同位素比值，这与之前重金属的分析结果相一致. P181垂直剖面土壤中的206 Pb/207 Pb比值随着深度的增加先减小，表明重金属从表层向下迁移，在深度50~60 cm之间达到最小值1.174 3. 深度大于60 cm时，由于自然来源的铅和人为来源的铅叠加，导致206 Pb/207 Pb比值出现波动.

表 5 垂直剖面土壤酸可溶相Pb 同位素组成 Table 5 Acid-extractable Pb isotopic ratios in soil profiles

(2)垂直剖面土壤中铅的来源及其贡献率

母质层、汽车尾气尘、燃煤、污泥[25]等端元组分的206 Pb/207Pb和206Pb/204Pb的比值范围较大，能有效区分，因此，可用其来追踪两个垂直剖面土壤铅的来源.

不同深度剖面土壤样品与端元组分的206 Pb/207 Pb-206 Pb/204 Pb如图3所示. 根据其中的分布特征，两个垂直剖面土壤的酸可溶相Pb同位素比值落在污泥和母质层之间，且与二者的铅同位素组成具有较好的相关关系(r=0.915和r=0.802)，与燃煤和汽车尾气尘相差较大. 因此，剖面土壤铅来源可以看成污泥和母质层两个源的混合. 采用母质层和污泥的206 Pb/207 Pb比值，运用铅同位素二元模型[26]计算出不同铅源的相对贡献率，结果如表6所示. P180剖面和P181剖面，母质层的贡献率平均值分别为54.36%(23.94%~84.31%)和42.88%(28.72%~56.38%)，污泥的贡献率平均值分别为45.64%(15.69%~76.06%)和57.12%(43.62%~71.28%)，表明P180剖面铅主要来源为母质层，最底层土壤样品(60~80 cm)母质层的比例最高，说明P180剖面底层并未受到人为污染的影响，为自然来源. P181剖面铅主要来源于城市污泥，受到工业生产及生活污水的影响.

图 3 垂直剖面土壤与端元物质铅同位素组成对比 Fig. 3 Comparison of lead isotope composition in the soil profiles and the known sources

表 6 相对贡献率计算结果 Table 6 Calculation results of relative contribution rate

3 讨论 3.1 重金属评价方法

内梅罗综合污染指数法是一种兼顾极值或突出最大值的计权型多因子环境质量指数，综合反映了在重金属污染下的土壤环境质量； 地质累积指数法很直观地给出重金属的污染水平，除取决于样品的测定值外，还与地球化学背景值的选择有关. 由于地球化学背景值具有很大的地区差异，因此地质累积指数法存在一定的不确定性. 以上两种方法均未考虑重金属对生物危害性的差异，而潜在生态危害指数法弥补了这方面的不足，体现了重金属生物毒性的大小不同所带来的生态危害的差别. 本研究对以上3种方法进行的重金属评价，结果基本一致，3种方法互相印证补充，完整体现了研究区域的重金属污染和生态危害水平. 根据3种评价方法的评价结果，旱地的两个土壤剖面，P180的污染程度和重金属的剖面变化程度均小于P181剖面，虽然两个剖面来自同一区域，但是由于农业生产对土壤的翻动较大的特性，存在一定的差别，但是总体来说得到的结论基本一致，旱地的主要污染因子为Cd、Cs和Y，污染较重的剖面为50~60 cm深度.

3.2 重金属在旱地垂直剖面土壤中的迁移特征 3.2.1 重金属在旱地土壤中的特征

根据Shan等[27]的研究，与水田相比较，旱地的Fe、 Mn、 Pb、 Zn、 Cd有更大的积累，原因是过高的施磷量和低含水率. 旱地与水田由于含水量的不同，重金属的形态差异较大，进而影响植物对重金属的吸收，镉在淹水状态下有效态含量是排水良好的情况下的近十分之一，因此，旱地中镉的危害更大.

3.2.2 垂直剖面土壤中重金属的来源解析

本研究中，因子分析主要针对两个剖面土壤中的全部重金属元素进行污染源解析，重金属元素来源为农业生产(如Cd、 Zn等)、 母质层、 工业生产(如Pb等). 重金属含量的分析表明，Cd虽然为旱地两个剖面的主要污染物质，但是其含量较低. Pb污染并不突出，但土壤中Pb含量较高. 由于目前Pb同位素示踪技术较成熟，Cd同位素示踪技术还处于探索阶段，因此本文选用铅同位素对土壤中的铅污染源进行了研究，铅同位素示踪分析是对铅的来源进行分析，结果表明，一部分来自母质层，一部分来自于工业生产排放的污泥.

3.2.3 垂直剖面土壤中重金属的迁移特征

结合重金属含量的剖面变化可知，随着深度的增加，重金属含量逐渐降低至接近或低于背景值，而Pb同位素示踪也表明，从底层到表层土壤的铅同位素组成由母质层逐渐向工业废水方向飘移，说明土壤底层其受人为活动影响较少，以自然来源为主. 在垂直剖面上，两个剖面Pb污染源的贡献率分布同样呈不规则变化，这是深耕翻土使得土壤表层和下部土壤混合所导致.

在50~60cm深度处，两个剖面的重金属污染比较严重，同位素示踪结果也表明，污泥的贡献率在该深度也达到最大值(84.31%和71.28%)，说明该深度样品受到了城市工业废水及生活污水排放的影响. 采样剖面位于海沧区，海沧区是厦门工业总产值最大的一个区，以电子，机械，生物制药为主导产业，工业废水的排放以及污水灌溉等在建国初期对土壤产生了一定的重金属污染. 近年来由于政府的严格监管，企业的污水排放得到有效的控制.

4 结论

(1)根据内梅罗综合污染指数法，地质累积指数法和潜在生态危害指数法的评价结果，Cd为厦门市旱地土壤的主要污染因子；土壤污染比较严重的为50~60 cm深度.

(2)因子分析结果表明，重金属的主要来源为农业生产活动，工业生产排放以及自然源的影响，主要污染因子为Cd，受到农业生产的影响严重，应加强对周边工农业排污的监测和管理.

(3)对垂直剖面土壤的可溶相铅同位素组成与厦门市潜在污染源进行分析，结果表明，厦门市旱地土壤中，铅主要来源为污泥和母质层. 利用二元混合模型计算两个污染源的贡献率，旱地的两个剖面，母质层的贡献率平均值分别为54.36%和42.88%，污泥的贡献率平均值分别为45.64%和57.12%，表明旱地的铅来源为母质层和城市污泥，两者均为主要铅源，与多元统计分析结果一致. 在50~60 cm深度处，两个剖面的土壤样品中的铅受到工农业排污的影响最为严重，与重金属总量的分析结果一致，主要原因是建国初期海沧区工农业飞速发展，环保措施不到位，工农业废水排放对土壤产生了负面影响.

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