2016, Vol. 37
2.中国地质大学(武汉)环境学院, 武汉 430074;
3.中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室, 北京 100085;
4.武汉工程大学化学与环境工程学院, 武汉 430000
2.School of Environmental Studies, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China;
3.State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China;
4.School of Chemistry and Environmental Engineering, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430000, China
近十几年来市政和工业废水处理过程中面临一个很大的问题，污水生化处理过程中会产生大量的剩余污泥. 这些剩余污泥的含水率大都超过了99%，而且剩余污泥的处理处置费用已占到水处理总成本的50%~80%[1]. 因此，减小污泥体积是在处理和处置过程中急需解决的问题，开发高效的污泥脱水技术对于实现污泥的减量化具有十分重要的意义，也成为目前我国环保工作者研究的重要课题之一.
污泥脱水处理是比较难的一个过程，这主要是由于存在大量的有胶粒物质和能形成类似絮凝体系的胶体物质[2]. 活性污泥胞外聚合物(extracellular polymeric substances，EPS)存在于活性污泥细胞外，是除细胞和水分外第三大类活性污泥组成物质. Houghton等[3]的研究表明污泥中EPS的含量决定着污泥的脱水性，每种污泥脱水性最佳时对应着特定的胞外聚合物含量. 大量研究表明，EPS含量决定着污泥的带电量、 过滤后干固体的含量和絮体的稳定性等[4]. EPS占活性污泥总量的60%~80%，它们在去除废水污染物、 污泥生物絮凝和沉降脱水过程中起着重要作用[5]，进而影响污泥处理的工艺效率和运行费用. 研究表明，污泥脱水性能与胞外聚合物(EPS)各组分含量存在一定的联系，EPS中多糖含量与污泥沉降性能呈正相关，即多糖含量越多，沉降性能越好，污泥脱水性能越佳[6]，蛋白质含量越高污泥脱水性能越差[7].
传统的改善污泥脱水效果的方法有污泥物理调理法和化学调理法，化学调理法因其操作简便、 价格低廉、 效果显著成为最常用的方法之一. 常用化学调理药剂有PAC、 FeCl3和PAM等，主要是通过电中和架桥作用促使污泥颗粒絮凝来改善污泥脱水性[8, 9]. 无机调理剂对过滤速度的提高不如有机调理剂，但是其“骨架”作用也能达到良好的脱水效果[10]. 四氯化钛TiCl4是一种新型的混凝剂，且钛没有毒，对生态环境没有影响，因此TiCl4作为一种新型水处理剂受到人们的广泛关注[11, 12]. Shon等[13, 14]使用四氯化钛为混凝剂去除水体中颗粒物及有机物，研究发现TiCl4与铝盐和铁盐混凝剂一样可有效地去除水体中的颗粒物和有机物，且TiCl4较铝盐和铁盐混凝剂具有形成的絮体大、 絮体沉降速度快，且投加量较二者要少很多等优点. 此外，从经TiCl4处理后的化学污泥中通过高温煅烧还可以制备出TiO2材料[13~15]，是很好的环境友好型光催化剂. 所以，钛盐混凝剂的研发符合当代环境保护工作的要求，是一种具有广阔应用前景的绿色环境治理技术. 而且TiCl4在污泥处理方面以及其混凝机制以及絮体特征还鲜有报道，由于TiCl4本身的水解作用以及本身的强酸性会释放出大量的H+，而且无机高分子絮凝剂具有净水效果好、 投资量少、 形成的絮体沉淀性能好、 产生的污泥量少和适应性广等优点[16].
本实验研究TiCl4与PTC调理对活性污泥脱水性能、 粒径分布、 絮体结构以及EPS的组成与分布的变化的影响，采用常规化学分析、 三维荧光光谱和高效体积排阻色谱等方法解析混凝机制，以期为在深入认识调理、 混凝机制基础上开发新型混凝剂提高活性污泥脱水性能提供参考.
1 材料与方法 1.1 材料 1.1.1 消化污泥的来源实验用污泥取自北京市北小河污水处理厂的剩余污泥，其基本性质如表 1.
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表 1 污泥的基本性质 Table 1 Basic properties of sludge |
1.1.2 化学试剂
四氯化钛TiCl4(>99%，CP)，氢氧化钠NaOH(配制浓度为5 mol ·L-1).聚合氯化钛(PTC)的制备是用慢速滴碱法，把NaOH作为碱化剂制备而成，在本实验中配制的PTC分别为PTC0.5、 PTC1.5、 PTC2.5[17].
1.2 方法 1.2.1 污泥调理室温条件下，向污泥中迅速加入一定量的不同碱化度PTC，其投加量在0.1%~0.9%之间，启动磁力搅拌器，先快速搅拌反应2 min，再慢搅反应8 min，提取EPS进行测定.
1.2.2 污泥脱水性及可压缩性的测定污泥比阻(SRF)表示单位重量的污泥在一定压力下过滤时在单位过滤面积上的阻力. 污泥比阻的公式可以表达为：
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(1) |
式中，p为过滤压力(kg ·m-2)； A为过滤面积(m2)，μ为滤液的动力黏度(kg ·s ·m-2)； ω为滤过单位体积的滤液在过滤介质上截留的干固体重量(kg ·m-3)； b为过滤方程t/V=bV+a所代表的直线的斜率，t为过滤时间(s)； V为滤液体积(m3).
污泥可压缩性： 泥饼的可压缩性是衡量当对其施加压力时污泥结合紧密的能力指标. 污泥可压缩性系数(S)参照文献[1]的计算.
1.2.3 絮体的性能测定絮体破碎与再生实验过程如下： 首先以250 r ·min-1的转速搅拌30 s，将转速调为200 r ·min-1，搅拌90 s，再将转速调为40 r ·min-1搅拌10 min，然后将转速调为400 r ·min-1快搅1 min，最后将转速调为40 r ·min-1搅拌20 min停止反应. 粒径的动态分布采用马尔文激光粒度仪(Malvern Mastersizer 2000，Malvern，UK)进行测定. 具体计算分形维数DF的方法可以参考文献[18]
1.2.4 EPS的特性(1)EPS的提取
取50 mL污泥于离心管中，在3 000 r ·min-1的转速下离心10 min，收集污泥上清液得到溶解性EPS (Soluble EPS，SEPS)； 然后再加入15 mL 0.05% NaCl溶液，在漩涡振荡仪上迅速搅匀，然后在摇床中转速为150 r ·min-1水平摇10 min，之后在5 000 r ·min-1的转速下离心10 min，收集污泥上清液得到疏松结合型EPS (Loosely Bound，LB-EPS)； 最后再加入15 mL 0.05% NaCl溶液，在漩涡振荡仪上迅速搅匀，在60℃水浴中加热30 min，之后在5 000 r ·min-1的转速下离心20 min，收集上清液得到紧密结合型EPS(Tightly Bound EPS，TB-EPS). 以上所得到的上清液均需过0.45 μm的膜.
(2)EPS的分析
三维荧光光谱(3DEEM)的测定在三维荧光光度计(Hitachi F-4500，Japan)测定. 激发光源为氙弧灯，激发波长λex为200~400 nm，发射波长λem为220~550 nm，激发和发射狭缝宽度为10 nm，扫描速度为12 000 nm ·min-1. Sheng等[19]的研究显示，荧光峰的位置、 强度和不同荧光峰的强度比例均不会受到离子强度的影响.
高效体积排阻色谱(HPSEC)采用Waters液相色谱系统，由Waters 2487双波长吸收检测器、 Waters 1525泵组成. 分离所用色谱柱为TSKgel G3000SWXL(Tosoh co.，Japan). 流动相为5 mmol ·L-1磷酸盐缓冲液和0.01 mol ·L-1 NaCl溶液，之后过0.22 μm的滤膜，再超声15 min，流动相流速为0.8mL ·min-1，测定波长为254 nm，进样体积为200μL. 聚苯乙烯磺酸钠(PSS)作为相对分子质量的标准物质，标线中所用的PSS相对分子质量分别为1.8×103、 4.2×103、 6.5×103(Sigma，Aldrich)[20, 21]. 总有机碳(TOC)测定采用TOC-L CPN 型测定仪(岛津)，采用680℃燃烧催化氧化法，燃烧催化氧化法使得它不仅可以有效地氧化易分解的低分子量有机化合物，而且也能氧化难以分解的不溶性及大分子有机化合物.
2 结果与讨论 2.1 不同B值PTC投加量对污泥脱水性能的影响不同B值PTC投加量对污泥脱水性能的影响如图 1. 从图 1(a)中得知，经钛盐混凝剂调理后，污泥比阻SRF逐渐下降，当投加量以TSS计，为0.001~0.005 g ·g-1时污泥比阻SRF值剧减，大于0.005 g ·g-1时SRF值基本保持不变. 从图 1(b)中可以看出经PTC调理后泥饼含水率变化规律基本与污泥比阻SRF变化一致. 由以上分析可知，随着碱化度B的增大污泥脱水性能呈下降趋势，PTC0.5混凝效果最佳，污泥脱水性最好. 这可能是由于，随着碱化度B的升高，钛的水解度越来越高，当碱化度超过1.5时钛的聚合物不稳定会出现一定程度的分解[17]. 与TiCl4相比，PTC在混凝过程中能够较少H+的释放，混凝效果也会强于TiCl4，且在一定程度上解决了TiCl4在混凝过程中出水pH较低的问题. 图 2为最佳投加量0.005 g ·g-1时不同B值PTC调理对污泥可压缩性的影响. 图 2(a)为压力为0.05 MPa和0.07 MPa时对应的污泥比阻值，由图中可以看出相比原泥，随着PTC中B值的升高SRF先降低后升高，PTC0.5 SRF值最低. 图 2(b)为不同碱化度PTC对应可压缩性系数，从中可以看出其变化规律与污泥比阻值一致，PTC0.5调理后污泥可压缩性系数最低为1.24，表明经PTC0.5调理后污泥泥饼比其他B值PTC调理后结构更坚实，更容易压缩，因此更易脱水.
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图 1 不同B 值PTC投加量对污泥脱水性能的影响 Fig. 1 Effect of different dosage of PTC with different alkalinity on the sludge dewaterability |
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图 2 不同碱化度PTC对污泥压缩性的影响 Fig. 2 SRF and compressibility coefficient of sludge conditioned by PTC |
从图 3(a)中可以看出，不同B值PTC化学调理后污泥絮体粒径差异较大. 搅拌速度发生改变时，不同B值条件下的PTC混凝剂所产生的絮体呈现出不同程度的破碎和再生，随着混凝过程的进行，絮体粒径逐渐增大，慢搅阶段结束后，絮体粒径明显增大，达到稳定阶段，这表明絮体聚集和破碎之间趋于平衡[22]. 当搅拌速度达到400r ·min-1絮体粒径迅速减小，1 min后恢复转速为40r ·min-1絮体粒径又逐渐增大. 其中PTC1.5和TiCl4调理后污泥絮体粒径要比PTC0.5和PTC2.5大，因此具有很好的沉降性. 从图 3(b)中可以看出经PTC0.5和PTC2.5调理后污泥絮体的DF值会增大，而PTC1.5和TiCl4调理后污泥絮体DF值反而降低. PTC0.5调理污泥后絮体分形维数最大，一般而言分形维数DF值在1~3之间，其值越大絮体结构越规则. DF 接近3的絮体比较密实，而结构越松散的絮体DF值也更接近1[23]. 这说明其絮体结构强度也更高，结合更紧密，更适合于高压脱水，因此相应的污泥脱水性能也较好.
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图 3 不同B 值PTC投加量调理过程中污泥絮体粒径以及分形维数的变化情况 Fig. 3 Change in particle size of sludge and fractal dimension with time under chemical conditioning using PTC with different B values |
从图 4中可以看出，相比原泥经混凝剂PTC调理后污泥中溶解性有机碳(DOC，通过TOC变化反映)含量迅速降低，当投加量达到0.005 g ·g-1时趋于稳定，对比4种混凝剂调理后DOC含量可知，PTC0.5调理后DOC含量最低，其次为PTC1.5、 TiCl4，而PTC2.5调理后DOC浓度最高，这与污泥SRF值变化规律一致. 可知混凝剂PTC对EPS有很好的去除作用，这也是污泥脱水性能提高的关键因素.
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图 4 不同B 值PTC投加量对溶解性EPS总有机碳含量的影响 Fig. 4 Effect of different dosage of PTC with different alkalinity on TOC concentration of soluble EPS |
三维荧光光谱是一种高灵敏度和选择性的分析工具，被广泛用于天然水体中有机物的分析中，尤其在生物源物质的表征方面具有独特的优势[24]. 从图 5中可以看出原始污泥SEPS和LB-EPS光谱中有Peak A(λex/em=280/335)——色氨酸类蛋白、 Peak B(λex/em=230/330)——芳香类蛋白、 PeakC(λex/em=275/455)——富里酸和Peak D(λex/em=350/420)——腐殖酸共4个荧光峰； 而TB-EPS中仅有Peak A和Peak B两个峰[25]. Wang等[20]的研究显示，当样品的DOC浓度小于10mg ·L-1时，EEM光谱中的荧光强度可以用来定量EPS的浓度. 不同B值PTC调理对污泥EPS荧光光谱特性的影响和荧光光谱强度如图 5和表 2所示. 从中可以看出，在不同B值PTC投加量为0.005 g ·g-1条件下，EPS各个组分中蛋白峰以及腐殖酸和富里酸的荧光强度均减弱. 这说明混凝剂TiCl4和PTC能有效去除EPS中的蛋白质，且对腐殖酸和富里酸也有一定去除作用，而据笔者研究溶解性EPS中蛋白质含量是决定污泥脱水性能的关键因素[26, 27]，所以经混凝剂调理后的污泥脱水性能提高. 由此可以看出PTC0.5去除EPS能力最强，其次为PTC1.5、 TiCl4、 PTC2.5.
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表 2 不同B值PTC对EPS荧光强度的影响 1) Table 2 Effects of different alkalinity of PTC on EPS fluorescent intensity |
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图 5 不同B值PTC调理对污泥不同EPS组分荧光光谱特性的影响 Fig. 5 Effect of PTC with different alkalinity on EEM profile of different sludge EPS fractions |
不同B值PTC调理污泥后对不同EPS组分相对分子质量的影响如图 6. 基于洗脱时间和聚苯乙烯磺酸钠的表观相对分子质量的关系，对有紫外吸收的有机物的相对分子质量进行了分类. 由于多糖分子中不含有共轭双键，故其只有以糖蛋白或糖脂的形式存在时才能被紫外测出[28]. 如图 6所示，原始污泥不同EPS组分中的分子图谱中的峰如下. SEPS中有125、 410、 700、 1 200、 2 000、 3 000、 4 000、 25 000、 45 000这8个峰； LB-EPS中相对分子质量峰为400、 700、 1 200和2 000、 3 000、 4 000、 45 000、 450 000、 700 000、 1 000 000这9个峰； TB-EPS中存在200、 400、 800、 1 100、 1 900、 3 000、 59 000这8个峰. 根据Lyko等[28]的分类方法，EPS的相对分子质量可以大致分为3个部分： 大分子有机物大分子组分 (>5 000)——蛋白质和多糖； 中分子量组分(1 000~5 000)——主要为腐殖酸和低分子量组分(<1 000)——分子骨架物质. 各B值PTC在投加量为0.005 g ·g-1条件下，有机物峰强度都会减弱. 在SEPS中，经调理后相对分子质量为25×103的峰消失，而为45×103的峰强明显减弱，相对分子质量为3 000和4 000的峰几乎消失. 很显然，混凝剂调理后大分子有机物更容易被去除. LB-EPS和TB-EPS中相对分子质量变化情况呈现与SEPS同样的规律. 由此可以看出PTC0.5去除大分子能力最佳，这可能是由于当碱化度超过1.5时在较低的m/z值附近出现较强的质谱峰，钛的聚合物不稳定会出现一定程度的分解，所以去除有机大分子的能力也有所减弱. 对EPS表征可较好地解释前述PTC调理对污泥脱水性能的影响.
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图 6 不同B值PTC对不同EPS组分相对分子质量分布的影响 Fig. 6 Influence of PTC with different alkalinity on molecular weight distribution in different EPS fractions |
不同B值的混凝剂PTC单一调理污泥可显著改善污泥的脱水性能，不同B值PTC调理后污泥脱水效果顺序为： PTC0.5PTC1.5TiCl4PTC2.5. PTC最佳投加量远低于传统的铁盐和铝盐混凝剂. PTC调理去除有机物能力提高是改善污泥脱水能力的关键因素. 三维荧光光谱和高效体积排阻色谱分析可为深入认识PTC调理对污泥脱水能力及污泥絮体理化性质的影响机制提供参考.