2.苏州科技大学环境生物技术研究所, 苏州 215002
2.Institute of Environmental Biotechnology, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215002, China
农业化肥的过多使用以及生活污水的处理不当,导致了地表水和地下水硝酸盐浓度的提高,超出了饮用水标准[1]. 硝酸盐本身没有危害,但是转化成为亚硝酸盐后会导致人体中毒[2]. 含硝酸盐污废水若直接排放到环境中,会引起地表水中氮、 磷浓度超标,导致水体出现富营养化状态[3]. 由于严格的排放标准,对地表水和地下水的脱氮处理刻不容缓[4].
传统的硝酸盐去除一般采用反硝化法,即投加有机碳源提供电子供体,将硝酸盐转化为氮气. 虽然该方法能够达到较高的脱氮效率,但是经济成本较高,污泥产量大,有机物的剩余可能带来其他潜在问题[4, 5]. 相比于传统反硝化,硫自养反硝化无需外加有机碳源、 污泥产量低,且元素硫价格低廉,节约成本[6` 8]. 所谓硫自养反硝化是指采用单质硫作为电子供体,在微生物的作用下将水中NO3--N还原成N2,达到脱氮的目的. Koenig等[9]研究硫自养反硝化动力学表明,当进水中无氨氮时,硫自养反硝化的反应方程式如下:
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从方程式可以看出,微生物同化CO2,利用单质硫作为电子供体,还原水中的NO3--N,将其转化为N2,同时合成有机物供自身代谢繁殖. Steudel等[10]在对单质硫的水溶性的研究中表明单质硫在水中最大溶解度为0.16 mmol ·L-1,因此单质硫较低的溶解度可能会影响硫自养反硝化的脱氮效能. 对于不同尺寸的单质硫颗粒,对硫自养反硝化反应器启动的影响也可能不同. 因此,寻找合适的单质硫颗粒尺寸对于硫自养反硝化反应器的启动具有重要意义.
刘续等[11]在水力负荷对微污染水自养反硝化影响的研究中,对比了细高型反应器和矮胖型反应器的运行参数和脱氮效能,表明两种类型的反应器的最小HRT与水力负荷均不相同,反应器还存在污泥上浮等问题. 王晖等[12]对比了以生物活性炭为载体的反应器和厌氧污泥反应器的脱氮效能,表明生物活性炭反应器可获得更高的脱氮效能. 由此可见,不同的反应器类型对反应器的脱氮效能产生的影响不相同.
鉴于国内关于单质硫的尺寸及反应器类型对硫自养反硝化反应器启动影响的研究甚少,本试验接种厌氧污泥,采用单质硫作为电子供体,研究硫自养反硝化反应器的启动及单质硫颗粒尺寸、 反应器类型对启动过程的影响,这对于硫自养反硝化应用于工程治污具有重要的意义.
1 材料与方法 1.1 试验装置及运行参数反应装置为柱状由有机玻璃制成,如图1所示,有效体积2 L. 反应器配有搅拌及三相分离装置,搅拌速度50 r ·min-1. 进水方式为连续流,进水流量由兰格蠕动泵控制. 本试验接种污泥为厌氧污泥,反应器环境温度稳定在19-24℃.
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图 1 反硝化反应器示意 Fig. 1 Schematic diagram of the denitrification reactor |
进水模拟高浓度含氮废水,选用单质硫作为硫自养反硝化电子供体. 废水主要组成(mg ·L-1): 570-1 080 KNO3,27 KH2PO4,20 MgCl2 ·6H2O,以及微量元素(mg ·L-1):5 000 EDTA,5 000 MnCl2 ·H2O,3 000 FeSO4 ·7H2O,50 CoCl2 ·6H2O,40 NiCl2 ·6H2O,20 H3BO3,20 (NH4)2MoO4,10 CuSO4,3 ZnSO4. 同时加入6 000 mg ·L-1NaHCO3提供碱度和无机碳源.
1.3 试验方法室温下,硫自养反硝化反应分别采用厌氧污泥反应器和生物膜反应器启动,通过监测反应器内污泥流态、 出水水质及反应器的运行效果来探究不同类型的反应器对硫自养反硝化启动的影响.
在此基础上,从反应器内取适量污泥,分别采用0.8 mm和3.0 mm的单质硫颗粒作电子供体,于批试反应器a、 b中进行试验,通过对比反应器的NO3--N去除效率来探究不同粒径的单质硫颗粒对硫自养反硝化脱氮效能的影响.
进水采用当地自来水配制,经多次测定,本试验自来水中SO42--S浓度为25-35 mg ·L-1.
1.4 分析项目及方法每日取反应器进水、 出水,过滤后采用离子色谱(戴安IC-900)测定NO3--N、 NO2--N和SO42--S浓度,采用pH计(pHS-3E)测定进、 出水pH值.
2 结果与讨论 2.1 硫自养反硝化生物膜反应器的启动采用生物膜反应器启动,设置初始进水NO3--N浓度为80 mg ·L-1,HRT为4.2 h. 如图2所示,运行2 d,出水NO3--N浓度为25-30 mg ·L-1,NO2--N浓度为35 mg ·L-1,SO42--S浓度为100 mg ·L-1,NO3--N去除率为64%,TN去除率仅为30%,可能是反应器运行初期内部体系不稳定. 当反应器运行至第6-10 d时,出水NO3--N、 NO2--N分别逐渐下降至12 mg ·L-1和15 mg ·L-1,出水水质变好. 此时进水NO3--N负荷为0.5 kg ·(m3 ·d)-1,实际去除速率为0.38 kg ·(m3 ·d)-1. 在第17 d,将进水NO3--N浓度提高至150 mg ·L-1后,出水NO3--N和NO2--N分别上升至30 mg ·L-1和42 mg ·L-1,降低了出水水质. 继续运行,测得进水NO3--N和NO2--N又恢复至原有水平,NO3--N去除率为85%-90%,TN去除率为70%-80%,说明生物膜反应器的抗冲击负荷能力较强. 在第43 d时,保持进水NO3--N为150 mg ·L-1,缩短HRT至3.3 h,之后出水NO2--N浓度有明显的上升,出水SO42--S浓度由330 mg ·L-1下降至260 mg ·L-1. 为了探究HRT对反应器脱氮效能的影响,恢复HRT至4.2 h,出水NO2--N浓度明显下降,出水SO42--S浓度恢复至330 mg ·L-1,说明较高的HRT可以提高出水水质. 反应器运行至48 d时,出水NO2--N浓度降至0,出水SO42--S浓度提升至350 mg ·L-1. 此时缩短HRT至3.3 h,出水NO3--N和NO2--N浓度分别上升至40 mg ·L-1和35 mg ·L-1,但2 d后出水NO3--N浓度下降到10-15 mg ·L-1,出水NO2--N无明显变化. 稳定运行15 d后,出水NO2--N浓度逐渐下降至20-25 mg ·L-1,反应器NO3--N去除率维持在90%-92%,TN去除率为72%-82%之间,进水NO3--N负荷为1.08 kg ·(m3 ·d)-1,TN去除速率为0.65-0.81 kg ·(m3 ·d)-1. 另外,整个过程中污泥产量较小,集泥装置中无明显的污泥堆积.
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图 2 硫自养反硝化生物膜反应器的运行 Fig. 2 Operation of the sulfur autotrophic denitrification biofilm reactor |
李璟等[13]采用硫/沸石固定床去除硝酸盐,研究表明在硫与沸石的体积比为1 ∶2,HRT为2 h时,保持进水NO3--N为20 mg ·L-1,可达到最大去除速率0.32 kg ·(m3 ·d)-1,李天昕等[14]利用硫/石灰石固定床工艺处理低碳高氮废水,硫和石灰石的体积比为1 ∶1,HRT为3.2 h,进水NO3--N浓度为40.92 mg ·L-1,可达到最大去除速率0.28 kg ·(m3 ·d)-1. 本试验中出水有NO2--N的积累,进水NO3--N浓度为150 mg ·L-1,HRT为3.3 h,容积负荷最大可达0.81 kg ·(m3 ·d)-1,适用于处理含高浓度NO3--N废水.
本试验中,出水始终存在NO2--N的积累,在第27 d缩短HRT至3.3 h,在之后的6-7 d出水NO2--N明显增多,第33d将HRT恢复至4.2 h,出水NO2--N降低至原浓度. 为了进一步探究HRT对NO2--N的积累的影响,第52 d再次将HRT缩短至3.3 h,之后几天出水NO2--N浓度再次升高. Sahinkaya等[15]在硫自养反硝化的批试试验中表明,在较高的进水NO3--N负荷条件下,NO3--N的去除速率是NO2--N去除速率的3倍. 本试验中,随着进水NO3--N负荷的提升,短期内NO2--N的积累也越来越明显,因此NO2--N去除速率小于NO3--N的去除速率是NO2--N积累的主要原因.
Sahinkaya等[16]利用生物膜反应器实现了完全硫自养反硝化,控制温度为32-34℃,进水NO3--N浓度为20-50 mg ·L-1,无NO2--N积累,HRT最低可至5 h,NO3--N容积负荷最高达0.24 kg ·(m3 ·d)-1. 有研究表明反应温度在30℃左右可能比20-25℃条件下的脱氮效率更高[6]. 本试验中反应温度一直为室温 (19-25℃),因此温度可能为硫自养反硝化过程中NO2--N去除率提升的限制因素. 此外,李天昕等[14]指出HRT过短时容易导致NO2--N的积累. 欧阳丽华等[17]在对包埋固定化微生物的硫自养反硝化研究表明,影响硫自养反硝化效率的因素主要有温度、 进水浓度和HRT,温度的影响最大,其次是HRT,且最低HRT取决于温度; 在进水NO3--N负荷一定的情况下,缩短HRT比提高进水NO3--N浓度对反应器脱氮效率的影响更大. 袁玉玲等[18]在利用硫磺/石灰石自养反硝化系统脱氮除磷的研究中表明,较低的HRT对NO3--N去除率影响不大,对TN去除率的影响较大,容易导致出水NO2--N的积累,出水水质变差. 反应器的高度也会影响硫自养反硝化的脱氮性能,对于上流式反应器,随着反应器高度的增加,NO3--N的浓度逐渐下降[5, 9],对于不同类型的反应器,最适HRT可能会有所不同. 本试验中反应器有效容积为2 L,HRT最低为3.3 h,在进水NO3--N为150 mg ·L-1的条件下,可能会导致NO2--N反应生成N2的反应时间不足,从而导致NO2--N的积累. 适当提高HRT可以有效地减少出水NO2--N含量,改善出水水质.
2.2 硫自养反硝化厌氧活性污泥反应器的启动设置进水NO3--N浓度为100 mg ·L-1,HRT为3.3 h,反应器在室温下运行(图3). 开始时反应器运行效果不稳定,出水NO3--N、 NO2--N浓度较高,出水SO42--S为100 mg ·L-1,NO3--N去除率为52%,TN去除率仅为15%-20%. 随着反应器的运行,出水NO2--N下降至25-30 mg ·L-1,第12 d,出水NO2--N下降至10 mg ·L-1,出水水质大有改善. 从第13 d开始,逐步提高进水NO3--N浓度,2 d后反应器上部有大量污泥上浮,出水NO2--N浓度升高至45-50 mg ·L-1,SO42--S浓度为150 mg ·L-1,出水水质变差. 为了保持反应器良好的脱氮效能,将上浮污泥移入反应器底部,2 d后,出水NO2--N降低至0,NO3--N浓度降低至20 mg ·L-1,出水SO42--S上升至220 mg ·L-1,污泥上浮可能导致反应器脱氮效能的下降. 第25 d将进水NO3--N浓度提高至185 mg ·L-1,出水NO3--N浓度提升至40 mg ·L-1,NO2--N浓度无明显变化,获得最大去除速率1.1 kg ·(m3 ·d)-1. 第29-32 d污泥上浮严重,出水NO3--N上升至100-130 mg ·L-1,SO42--S下降至150-250 mg ·L-1. 再次将上浮污泥移入反应器下部,1-2 d后,出水NO3--N逐渐下降至35 mg ·L-1,SO42--S浓度上升至400 mg ·L-1,NO3--N、 TN去除率为85%-90%. 第37 d将进水NO3--N浓度提高至200 mg ·L-1,污泥大量上浮,再次处理后出水NO3--N浓度下降至50 mg ·L-1,NO3--N、 TN去除率为75%-80%. 第45 d将进水NO3--N浓度提升至250 mg ·L-1,污泥大量上浮,出水NO3--N提升至140 mg ·L-1,出水NO2--N由0提升至70 mg ·L-1. 尽管第51 d,出水NO3--N下降至70 mg ·L-1,2 d后反应器内污泥再次上浮,出水NO3--N、 NO2--N浓度明显提升,严重降低了出水水质.
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图 3 厌氧活性污泥反应器的运行 Fig. 3 Operation of anaerobic activated sludge reactor |
Batchelor等[19]在对硫自养反硝化的动力学模型的研究中表明硫自养反硝化发生的3个条件: ①元素硫溶于水中; ②NO3--N能够传输到生物膜表面; ③NO3--N能够穿过生物膜参与反硝化反应. 单质硫的溶解度低成为硫自养反硝化效能的限制因素,因此要使硫自养反硝化反应进行,必须使微生物和单质硫充分地接触. 在本试验中,污泥上浮导致反应器内部微生物与单质硫接触不充分,严重降低了传质效率,导致反硝化效能的下降. 由反应式(1)得,在硫自养反硝化过程中会产生N2,这可能是导致污泥大量上浮的主要原因. 此外,刘续等[11]在研究水力负荷对微污染水自养反硝化的影响中表明,较高的水力负荷使得对反应器中微生物的冲刷效果明显,一些悬浮态的微生物会随水流流出反应器,导致系统中的生物量减少,影响反应器的反硝化速率. 本试验中厌氧活性污泥反应器的HRT一直为3.3 h,始终伴随着污泥上浮的问题,且随着TN去除速率的提升,污泥中微生物产气增加,导致污泥上浮现象严重. 污泥的上浮限制了微生物与基质的充分接触,明显降低了脱氮效能.
2.3 生物膜反应器与厌氧污泥反应器的运行效果对比厌氧污泥反应器最大TN去除速率可达1.3 kg ·(m3 ·d)-1,生物膜反应器最大TN去除速率可达0.8 kg ·(m3 ·d)-1(图4). 就TN去除速率而言,厌氧污泥反应器略优于生物膜反应器,且厌氧污泥反应器在无明显污泥上浮的情况下,出水无NO2--N的积累. 根据Batchelor 等[19]提供的动力学模型,推测相对于生物膜反应器,厌氧污泥反应器的传质效率更高,反应器中的微生物能够充分地与单质硫和基质接触,反硝化速率更快. 但是随着厌氧污泥反应器的运行和进水NO3--N负荷的提高,污泥上浮的现象也越来越严重,导致了实际去除速率的不稳定,影响微生物的正常生长. 生物膜反应器能够很好地解决污泥上浮问题,保持微生物的正常生长和反应器的稳定运行,这对实际工程和硫自养反硝化的后续研究有重要意义.
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图 4 生物膜反应器与厌氧污泥反应器运行效果的对比 Fig. 4 Comparison of denitrification between biofilm reactor and anaerobic sludge reactor |
为研究投加单质硫的尺寸对反应器脱氮效能的影响,在室温下,于批试反应器a、 b中接种厌氧污泥,分别以3.0 mm和0.8 mm的单质硫颗粒作为电子供体,设置进水NO3--N浓度为80-90 mg ·L-1,HRT为3 h.
对于批试反应器a,如图5(a)所示,开始时出水NO3--N浓度为20-40 mg ·L-1,NO2--N浓度为30 mg ·L-1,NO3--N去除率为60%,TN去除率仅为20%,出水SO42--S浓度为110 mg ·L-1. 运行至第4 d,出水NO2--N浓度开始下降,SO42--S浓度上升至120 mg ·L-1. 之后,出水NO3--N、 NO2--N浓度逐渐降低. 第13 d,出水NO3--N浓度为10 mg ·L-1,NO2--N浓度为14 mg ·L-1,NO3--N去除率为87%,TN去除率为71%.
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图 5 3.0 mm和0.8 mm的单质硫颗粒对反应器脱氮效能的影响 Fig. 5 Effect of different sulfur particle sizes(3.0 mm and 0.8 mm) on denitrification efficiency of the reactor |
批试反应器b则采用0.8 mm的单质硫粒作为电子供体. 运行1 d后,出水NO3--N浓度为10 mg ·L-1,NO2--N为25 mg ·L-1,SO42--S浓度为166 mg ·L-1. NO3--N去除率为60%,TN去除率为30%. 第1-4 d出水NO2--N无明显变化,第5 d出水NO2--N开始下降,出水SO42--S上升至197 mg ·L-1. 如图5(b)所示,之后几天,出水NO3--N、 NO2--N逐渐下降,出水SO42--S浓度逐渐升高,最终出水NO3--N浓度为8 mg ·L-1,出水NO2--N浓度为1-2 mg ·L-1,NO3--N去除率为90%-92%,TN去除率为87%-88%. 在整个试验过程中,批试反应器a、 b均未观察到单质硫流失的现象.
文献[6]表明,投加单质硫的量超过理论需求量的两倍时,反硝化速率会呈线性提升,因此本试验中投加足量单质硫,保持单质硫的量在理论需求量的2-3倍. 通过对比13 d内反应器a、 b的NO3--N和TN去除率,可以看出使用0.8 mm的单质硫颗粒作为电子供体可以更快地达到较高的脱氮效能. 在本试验中,相对于3.0 mm的硫粒,0.8 mm的硫粒表面积较小,比表面积较大[20],因此能够充分地进入生物膜,与污泥中的微生物接触,促进硫自养反硝化反应的进行. 目前国内关于单质硫的尺寸对硫自养反硝化脱氮效能影响的研究甚少,Koenig等[20]指出TN去除速率与硫粒的尺寸密切相关,并通过固定床反应器做批试试验,表明当单质硫的尺寸在2.8-16.0 mm之间时,硫自养反硝化速率随着硫粒尺寸的下降而上升[9]. 本试验对比了更小粒径的硫颗粒(0.8 mm)与3.0 mm的单质硫颗粒分别作为电子供体对反应器启动的影响. 研究表明当单质硫粒径小于2.8 mm时,仍然能保持较高的脱氮效能. Koenig等[9] 的研究中单质硫最小粒径为2.8 mm,可能是因为单质硫粒径过小无法采用固定床反应器启动. 同时有研究表明单质硫的比表面积是影响硫自养反硝化反应速率的重要因素[21, 22` 24].
当单质硫颗粒的表面积较大时,可作为微生物生长的载体,并起到过滤基质的作用[3],但随着反硝化反应的进行,硫粒逐渐被消耗,可能会受到水流冲刷的影响[25]; 更小粒径的单质硫颗粒表面积较小,但相对于粒径大的硫颗粒,有较大的比表面积,能充分进入生物膜,参与硫自养反硝化反应,但单质硫颗粒粒径过小会导致重量过小,在上流式反应器中也可能被水流冲刷. 对于不同类型的反应器,不同类型的进水方式,也可能会对反应器的脱氮效能产生影响. 因此,在实际工程中要合理控制单质硫的投加.
3 结论(1)室温下,在进水NO3--N浓度为150 mg ·L-1,HRT为3.3 h的条件下,生物膜反应器获得最大去除速率0.83 kg ·(m3 ·d)-1. HRT的适当延长可以有效地降低出水NO2--N浓度,改善水质.
(2)厌氧污泥反应器在进水NO3--N浓度为185 mg ·L-1,HRT为3.3 h的条件下,获得最大去除速率1.1 kg ·(m3 ·d)-1. 当进水NO3--N浓度高于100 mg ·L-1时,开始出现污泥上浮的现象. 且在HRT不变时,随着进水NO3--N浓度的提高,反应器的去除速率逐渐上升,污泥的产气量增大导致污泥上浮更严重. 污泥上浮不仅降低了反应器的脱氮效率,影响了微生物的正常生长,还大大降低了出水水质.
(3)虽然厌氧污泥反应器的最大TN去除速率略优于生物膜反应器,但去除效率的稳定性较差,不利于反应器的稳定运行. 污泥上浮导致出水水质变差,不利于含NO3--N废水的处理. 生物膜反应器能够获得稳定的脱氮效率,出水水质远优于厌氧污泥反应器.
(4)批试试验表明,在进水NO3--N浓度为80-90 mg ·L-1,HRT为3 h的条件下,采用0.8 mm、 3.0 mm的单质硫颗粒作电子供体可达到NO3--N去除率分别为91%和87%,TN去除率分别为88%和71%. 采用0.8 mm的单质硫颗粒可以获得更高的脱氮效能.